JPS59525B2 - 電着可能な水溶性有機重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液から樹脂状物質の比較的薄いフィルムを電着でき
ることがわかつていたが、特定の基質上で所定の重合体
についてのフィルム形成の所望範囲を確実にすることは
できなかつた。

特に、電着フィルム形成の厚さを制御的に且つ、漸進的
に増大せしめることならびに重合体フィルムの性質のう
ちで正確なコンシステンシーを得ることは斯界の能力の
及ぶところでないことがわかつていた。大抵の応用に対
しては、特に、所望のフィルム形成を得るのに多数回被
覆を用いねばならない応用に対しては、フィルム付着物
は被覆法によつて得られ、その方法においては線材又は
その他の材料が溶液に通され、次いで恐らく金型、乾燥
塔の中を通され、そして、それぞれの継続的形成のため
に継続的な移動が溶液中及び最後には乾燥塔の中で行な
われる。この方法は骨の折れる且つ、時間を浪費する方
法であり、従つて上記の被覆法を電着法によつて置き換
えられるならば相当な経済性、例えば、収容するには大
きな構造物であり、且つ操作維持するのに経費のかゝる
乾燥塔を省くことによつて得られる経済性が達成される
可能性がある。又、溶液型被覆に関しては、物品が被覆
法分野で知られた典型的な浸漬−水切溶液中を通過する
時に比較的少量のみの被覆物質を該物品上に均一な厚さ
で付着できるという点で固有の制限がある。電着が斯界
における意味ある実践、特にマグネットワイヤーの如き
要素上に絶縁被覆を行なう分野において意味のある実践
となるならば、処方者は広範囲の満足できる樹脂、即ち
導体又はその他の基質上に付着する時点で反応性部分に
ついて比較的一貫して得られる狭い範囲の分子量性成物
を得るようにしなければならず、又、処方者は薄いフィ
ルムから厚いフィルムに亘る電着フィルムの厚さを変え
る能力を収得しなければならない。こゝに、薄い電着塗
装を与える重合体溶液を酸の導入によつて分散液となし
、次いでこの分散液を究極的に硬化されたフィルム状態
における重合体の性質に影響を与えないで比較的厚い被
覆を生じるように電着できることが予期せずしてわかつ
た。さらに、結合したＣＯＯＨ対ＮＨ３の比が知られ且
つ制御されたならば所望のフイルム形成を所定の重合体
に対して予め選定することができ、それは溶液又は充分
に溶解されたもの＼場合の薄いフイルムから分散液の場
合の厚いフイルムに亘り、そして中間の比の場合には中
間のフイルム形成となり、これは硬化された状態の重合
体について既知の性質に影響を及ぼさないことがわかつ
た。分子量範囲は硬化された重合体系の性能性質に役割
を果すので、ＣＯＯＨ／ＮＨ３比の単純な選択による電
着フイルム形成を選択する前に所望の分子量範囲を重合
体に組入τしることが可能となる。なお、米国特許第３
６６３５１０号公報（出願番号第８２３１０８号）はポ
リアミド被覆物質の改良方法を開示しており、この方法
では２／１の反応体のモル比において先づ処方される先
駆体物質が僅かに過剰のモル比のその一方又は他方の反
応体により結合され、ついで得られた生成物は逆滴定さ
れて１／１モル比の反応体とされる。本発明では上掲の
方法によつてアミン末端化プレポリマーイミド重合体に
ジ無水物を逆添加するか又はジ無水物末端化プレポリイ
ミド重合体に芳香族ジアミンを逆添加するかのいずれか
によつて任意の予め選定された所望の分子量範囲を得る
。このようにして得られた生成物は、ついで米国特許第
３６５２５００号公報（出願番号第８５１８３５号）に
例示された態様により末端封鎖することができる。

正確な粘度に合成し、且つ、所望の分子量範囲であるポ
リオルトアミン酸アンモニウム（ＡｒｒＩｎＯ一Ｎｉｕ
ｍｐＯｌｙＯｒｔｈＯａｍａｔｅ）の正確なアンモニウ
ム安定化水溶液を得たならば、ギ酸、酢酸又は類似物の
ような比較的弱い酸を添加することによつて系のＰＨ調
節を進め、又、分子内のＮＨ３／／ＣＯＯｌ）７）比を
制御することによつて溶解度、しかして重合体の溶液相
対分散液相の比を決定することができ、これは電流が陰
極から水溶液を介して陽極に通される時に金属基質陽極
上にどの程度の厚いフイルムを電着できるかについての
制御条件である。

本発明の主な目的は、予め選定された量の均一な厚さ迄
金属基質に対して均一な速度で電着し得る電着性水性樹
脂系の改善された製造法を提供することである。本発明
の他の目的は分子量組成を容易に制御できる樹脂の安定
な水性系、好ましくは溶液の改善された処方方法を提供
することであり、そして、この種の組成をＰＨによつて
指示できる一定の（酸＋陰イオン）／塩基陽イオンの当
量比に関して変化させることによつて金属基質又は類似
物上に電着せしめられたフイルムの厚さを決定すること
が可能である。

本発明のその他の目的及び特色は、添附の図面を参照し
て進める以下の記載から明らかとなろう。

一般に、アンモニア水に可溶の樹脂は、それらが水溶液
中で安定であり、しかも一定の（酸＋陰イオン）／塩基
陽イオンの当量比によつて調節でき、且つＰＨによつて
指示できる程度に可溶性である限りにおいては、本発明
に使用し得る。本発明者は、一般に、溶液相中の樹脂対
分散液又は懸濁液相中の樹脂の比が物質の電着性に決定
的な効果を与えることを見出した。次の例の大部分は、
ポリイミド絶縁被覆エナメルに関するものであるが、本
発明の原理はアクリル、ポリエステル、アルキツド樹脂
、エポキシ、セルロース、含油樹脂エナメル等に等しく
適用できることを理解すべきである。

本発明を例示する樹脂は、例示すれば次の通りである力
これらは本発明を限定するものではない。

１．ポリイミドプレポリマ一系 この樹脂系は、窒素塩基と反応して重合体を水溶性にす
ることができる反応性カルボン酸懸吊基を有する繰り返
し単位から誘導され、そして重合体を２相の分散液及び
可溶性の相に変僕するために後で酸性化される。

この樹脂系は次の一般式で誘導され、次いで、このもの
は水溶性とするために窒素塩基と反応せしめられる。ご
の樹脂系の例としては、特定すれば、下記の３，３′，
４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物と
４，４′−メチレンジアニリンとの縮合重合体のＴノモ
ニウム塩が使用される。２．ポリエステル系 この樹脂系は、窒素塩基と反応して重合体を水溶性にす
ることができる反応性カルボン酸懸吊基を有する繰り返
し単位から誘導され、そして重合体を２相の分散液及び
水性相に変換するために後に酸性化される。

この樹脂系は、低分子量乃至中分子量系を形成するよう
に二官能性反応体と特殊な場合には三官能性反応体を使
用して次の一般式として、又は交さ結合性の系を形成す
るように特殊な場合にはポリカルボン酸反応体を使用し
て一般式として誘導され、次いで、このものは水溶性と
するために窒素塩基と反応せしめられる。

特に、この樹脂系の例としては、下記のエチレングリコ
ール（２モル）、テレフタル酸ジメチル（３モル）及び
グリセリン（１モル）の縮合重合体（時にはピロメリツ
ト酸ジ無水物と反応せしめられる）のアンモニウム塩が
使用される。３．ポリエステルイミド系 この樹脂系は、窒素塩基と反応して重合体を水溶件とす
ることができる反応性カルボン酸懸吊基を有する繰り返
し単位から誘導され、そして、このものは重合体を２相
の分散液及び可溶性相に変換するために後に酸性化され
る。

この樹脂系は、線状分子量系を形成するように二官能件
反応体を使用して次の一般式として、又は低分子量の交
さ結合性の系を形成するように特殊な場合には三官能住
反応体を使用して次の一般式として誘導され、次いでこ
のものは水溶性とするために窒素塩基と反応せしめられ
る。

特に、この樹脂系の例としては、下記のエチレングリコ
ール（２モル）、テレフタル酸（１モル）、２モルのト
リメリツト酸無水物と１モルの４，４’−メチレ〕ンジ
アニリンとの反応生成物（２モル）及びイソシアヌル酸
トリスヒドロキシエチル（１モル）の縮合重合体（時に
はビロメリツト酸ジ無水物と反応せしめられる）のアン
モニウム塩が使用される。４．頭一頭ポリアクリル系 この樹脂系は、窒素塩基と反応して重合体を水溶性とす
ることができる反応性カルボン酸懸吊基を有する繰り返
し単位から誘導され、そしてこのものは重合体を２相の
分散液及び可溶住相に変換するために後に酸性化される
。

この樹脂系は、本質的にはエチレン一無水マレイン酸繰
り返し単位を有するポリエチレン鎖であつて、後に半エ
ステル一半酸部分を形成するように反応せしめられるポ
リエチレン鎖から次の一般式として誘導され、次いで、
このものは水溶性とするために窒素塩基と反応せしめら
れる。

特に、この樹脂系の例としては、下記のエチレン・マレ
イン酸共重合体の半エステルのアンモニウム塩が使用さ
れる。トリメリツト酸、フタル酸等のようなその他のポ
リ酸も２．及び４．におけるピロメリツト酸の代りに使
用し得るし、又それは生成物によつて選択することがで
きる。

第１図を参照し、ポリイミドプレポリマーを考えてみる
に、先づＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド又は類似物のような溶媒系の中で、先駆体ＢＭＢ
を生成すべく２モルのテトラカルボン酸ジ無水物（１９
と１モルのジアミン”の反応生成物からなる先駆体分子
が製造される。

この反応は次のように表わすことができる。２Ｂ＋Ｍ
→ ＢＭＢ 特定の反応生成物及び特定の反応体として、芳香族ジ無
水物は次の式を有する３，３’，４，４’−べンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）からなる。

芳香族ジアミンは、次の式を有する４，４’−メチレン
ジアニリン（ＭＤＡ）からなる。

これらの２種の物質は、２部のＢＰＤＡ及び１部のＭＤ
Ａのモル比で一緒にすると次の式を有する先駆休ＢＭＢ
を形成する。ＢＭＢとして知られる先駆体は安定な先駆
体単位を゛結合’’（ Ｚｉｐｐｉｎｇ ｕｐ ）する
前に部分的にイミド化することができ、これはＭの付加
を起こし、それはＮ−メチルピロリド冫からなる乾燥溶
媒中で乾燥窒素下に好ましくは５０℃以下の温度で達成
される。僅かに過剰のＭを添加することによつて末端ア
ミン基が確実に得られ、そしてこの反応は一般に次のよ
うに表わし得る。これは次の式 によつて表わし得る。

一度プレポリイミドの特定の粘度及び分子量が目的生成
物の要件に対して最適化されたならば、ポリイミドプレ
ポリマ一は、特定の重合体系に適切な一定の（酸＋陰イ
オン）／塩基陽イオンの好ましい当量比を作ることによ
つて水を低減させ得る。

特定の目的に使用できる揮発性の塩基物質は水酸化アン
モニウムであつて、これはプレポリマ一をポリオルトア
ミン酸のアンモニウム塩に変換させ、しかして次の式の
繰り返し単位を形成する。

水溶性物質の分子量は典型的には７６，０００よりも大
きい。

分子量の予め選定された範囲は、固有粘度を測定するこ
とによつて間接的に追跡される。ＢＭＢ＜７）先駆体を
製造してから、このＢＭＢをほぼ１．６％モル過剰のＭ
と結合し、次いで狭く決定することができる所望の分子
量範囲迄Ｂで逆滴定し、次いでＭで末端封鎖する。特定
した所望の分子量範囲（及び溶液の粘度を制御する所望
のイミド化度）を得た後、電着のための物質を製造する
。

定性的には、その関係は、電着すべき厚きフイルムに対
しては重合体は分散液として比較的不溶性となるように
作られることである。

分散液は、ＮＨ３／ＣＯＯＨの比を０／１に調節し、且
つＰＨを３．５〜４．０に近づけることによって作られ
６又、より薄いフイルムに対してはＮＨ３／ＣＯＯＨの
比は１／１に調節され、ＰＨを３．５〜４．０に近づけ
る。

用途、厚さ及び分子量の間の関係は次のように要約し得
る。

低分子量生成物の利点はその低い粘度及び取扱いが比較
的容易であることである。

特定の被覆のための厚さと分子量との特定の組合せは、
表１の見出しの１用途”に述べた示唆された用途【よつ
て決定される。

しかしながら、一般的に言えば、低分子量及び小さい厚
さの被覆は、比較的たわみ性がない場合及び台所用品に
みられるような高温要件がめる場合に提供される。高分
子量範囲及び小さい厚さのフイルムにおいては、たわみ
性及び屈曲状態での一体性に対する要件が存在し、これ
は、高分子量及び小さい厚さのフイルムの実質的接着性
及び電気絶縁住と共に、マグネツトワイヤ用絶縁被覆と
しての用途を示すものである。第３図を参照するに、前
記の態様で所望の分子量を得た後、ＰＨは、溶液中に酢
酸、ギ酸又は類似物の如き、炭酸を除く比較的弱い揮発
性の酸を通じることによつて調節され、そして一定の（
酸十陰イオン）／塩基陽イオンの当量比をＰＨ９〜１０
に相当する１／１又は重合体系によるが０．７／１．０
の範囲とすることができる若干の具合よく得られる比か
ら、アンモニアの全部が中和され且つ重合体系によるが
３〜６のＰＨが再び得られる点迄変化させる。

このように、多量の酸を継続的に添加することによつて
、次の表に記載の関係が得られるが、それは以下の例の
ポリイミド型重合体から引用した。最適の結果に対して
は、電着件分散液のＰＨは、ＰＨ３．Ｏ〜約ＰＨ６．５
の範囲にあり、この範囲内では本発明の最大の利益が得
られることがわかつた。

この範囲以上では分散液は好適なものとならなければ又
被覆厚さの改善は該範囲内で操作した時の結果と比較し
て所定量の使用被覆樹脂について得ることもできないこ
とがわかつた。分散液はこの範囲以下では一般に安定で
あるが、作られた酸件条件は、多くの用途、例えば銅及
び鉄基質と共に使用するには一般に望ましくない。表は
、系のＰＨによつて指示できる一定の（酸＋陰イオン）
／塩基陽イオンの当量比を例示する。外部電位の影響下
での一定の（酸＋陰イオン）／塩基陽イオンの当量比と
フイルム形成との間の関係は表１に示す。

前記の例ほ酢酸又はギ酸を使用することによつて得るこ
とができるが、これらは使用できる酸を例示したにすぎ
ず、その他の酸も意図されることを理解すべきであつて
、唯一の要件は、このような酸が生成物に対して補足的
であり、且つ反応ＲＣＯＯＮＨ４＋ＨＡｃ−＋ＲＣＯＯ
Ｈ＋ＮＨ４Ａｃ（ここでＡｃは重合体種を示す）を行な
うように、しかしそうするばかりでなく樹脂の開裂を起
さないように酸の強度及び濃度に関して選択される。

第３図を参照するに、該図は被覆すべき重合体のＮＨ３
／ＣＯＯＨの当量比と電着の厚さの間の関係の傾向をグ
ラフで示したものであり、図中Ａは゛分散゛領域を、Ｂ
は”準安定゛領域を、およびＣば溶液゛領域を示す。第
３図にみられるごとく、アンモニア対カルボン酸の比が
１．０から０．００に変化すると、外部電位の影響下に
陽極で形成された硬化重合体被覆の厚さは約０．１ミル
から約２．ｅ！ミルに増大する。

約０．０から約０．３０（６分散゛領域）では、ＮＨ３
／ＣＯＯＨの比の変化につれて電着の厚さが僅かに変化
するだけである。約０．３０〜約０．５８ＮＨ３／ＣＯ
ＯＨ（７）″準安定゛領域では、制御法について最大の
影響が出る。゛準安定領域゛では、重合体内の酸を注意
深く滴定し、且つアンモニア対カルボン酸の比を制御す
ることによつて、電流が”準安定゛物質の水溶液に通さ
れた時点で陽極上の付着物の厚さの増大を正確に決定す
ることが可能である。ＮＨ３／ＣＯＯＨの比が約０．６
〜１．０程度で起る“溶液゜゛領域では、その比が変化
しても付着物の厚さは殆んど変化しないので、これは一
般に付着物の厚さの変化を調節するための曲線のより臨
界的でない領域である。

各場合ともＰＨで反映されるＮＨ３／ＣＯＯＨ比で起つ
た変化は、充分に硬化された後にポリイミド積層物の究
極の性質に影響を与えることなく電着樹脂の厚さを変化
させる。即ち、電着フイルム形成は変えることができ、
そして一般に薄いフイルムから厚いフイルムへと増大す
るが、このような形成は徐々に且つ制御して、又、分子
量範囲の程度に殆んど関係なく行なうことができ、比較
的薄いフイルムから比較的厚いフイルムへと増大する。
ポリイミド自体の究極的な性質に対しては顕著な影響は
ないが、ポリイミドの物理的厚さ及びポリイミドの分子
量範囲の関数である各種の物理的性質を得ることは可能
である。一般に、樹脂の任意の水溶液を本発明の原理を
行なうのに利するように使用することができる。樹脂系
及び化学式は制限的ではなくて例として表わして次のカ
テゴリーに入る。Ｉ ポリイミド ポリエステル ｌ ポリエステルイミド 頭一頭ポリアクリル ー般に、要求されることは、（１）樹脂がそれに適切な
合成で製造され、（２）所望の分子量範囲に重合され、
（３）水酸化アンモニウム又はその他の好適な塩基物質
の添加によつて可溶性とさ瓢そして（４）ＰＨによつて
指示できるこの種の樹脂の一定の（酸十陰イオン）／塩
基陽イオンの当量比を変えることによつて溶液相から分
散相への好ましい分布を行なうように調節でき、それに
よつて電着フイルムの厚さを決定できることである。

ポリイミド重合体の場合にげ、テトラカルボン酸ジ無水
物が芳香族ジアミンと反応せしめられ、そしてその反応
生成物は水酸化アンモニウムで処理されてプレポリイミ
ドをポリオルトアミン酸のアンモニウム塩に変換して次
の式を有するポリオルトアメート繰り返し単位を生成さ
せる。

イミド化度は、分子量範囲の要件に望ましい、換言すれ
ば生成物に適合するように作られた粘度によつて決定さ
れる。

前記の電着物質を約１００℃〜約５００℃の温度で加熱
すれば次の式の繰り返し単位の最終ポリイミドが製造さ
れる。

本発明の方法に有用なその他の芳香族ジ無水物は、次の
一般式（こ＼でＲは６個の炭素原子の環を少なくとも１
個含有し、且つベンゼノイド不飽和を有する有機４価基
であり、各単位の４個のカルボキシル基は別個の炭素原
子に直接結合しており、各対のカルボキシル基はＲ基の
環内の隣接炭素原子に結合している）を有するものであ
る。

これらのジ無水物は、例えば、ピロメリツト酸ジ無水物
、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、ベンゼン一１，２，３，４−テトラカル
ボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）スルホンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニルメタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）メタンジ無水物、２，６−ジクロルナフタリン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７−
ジクロルナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸ジ無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタリン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタ
リン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、ナ
フタリン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物
、３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ
無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸
ジ無水物、２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカル
ボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）プロパンジ無水物、３，４，９，１０−フエ
ニレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）エーテルジ無水物、２，２−ビス（
２，３−ジカルボキシフエニル）プロパンジ無水物、１
，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタンジ
無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）エタンジ無水物等を包含する。本発明の方法に有用な
有機ジアミンは、次の式Ｈ２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ２〔こ＼で
Ｒ′は （こ＼でビ５及びＲ７は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり
、ｍは０，１又はそれ以上の値を有する）及δ《：》Ｒ
９（こ＼でＲ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖中の炭素、そして−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２一及び
−Ｎ−（ここでＲ″′及びビ２は前記の通りであり、Ｘ
は少なくとも０の整数である）の中の酸素、珪素、燐及
び硫黄よりなる群から選択される）よりなる群から選択
される〕を有するものである。

本発明に使用するのに好適な特定のジアミンは、ｍ−フ
エニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフエニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フエニルメタン、ベンジジン、４，，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、４，４Ｌジアミノジフエニルスル
ホン、３，３Ｌジアミノジフエニルスルホン、ビス（『
−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フエニル）ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタリ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ル一３，３′−ジメトキシベンジジン、ｍ−キシレンジ
アミ，ン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス−Ｓ−
アミノブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
−ｒ−アミノプロピルテトラフエニルジシロキサン及び
それらの混合物である。

本発明の溶液相に有用な溶媒は、その官能基がいかなる
程度にも反応体（ジアミン又はジ無水物）のいずれとも
反応しない有機溶媒である。

系に対して不活性であり、且つ好ましくはポリアミド酸
に対する溶媒であることの他に、有機溶媒は反応体の少
なくとも一方、そして好ましくは反応体の両方に対する
溶媒でなければならない。有機溶媒は反応体か又は反応
体の同族体以外の有機液体、即ち、少なくとも一方の反
応体に対する溶媒であり、そして官能性基を含有し、そ
の官能性基は一官能性第一及び第二アミノ基以外の且つ
一官能性ジカルボン酸無水物基以外の基である。この種
の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ーピ
ロリドン：Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチルカプロラクタム等及びテトラメチレン尿素の通
常液体の有機溶媒、ピリジン、 ，ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロ
ラクトン及びＮーアセチル−２−ピロリドンを包含する
。溶媒は、単独で、混合物として、或いはベンゼン、ト
ルエ ニン、クレジル酸、キシレン、ジオキサン、シク
ロヘキサン又はベンゾニトリルのような溶媒と組合せて
使用することができる。本発明の方法に有用な窒素含有
塩基は、アンモニ了（ＮＨ３）、水酸化アンモニウム（
ＮＨ４ＯＨ′）．炭．酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｃ
０３〕、そしてメチルアミン、エチルアミン、Ｓｅｃ−
ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン等のような４個迄の炭
素原子を含有する第一及び第二脂肪族アミンを包含する
。

ｊアンモニア化化合物を中和するための酸としては、炭
酸以外であつて、重合体の開裂を引き起す効果を有せず
に一定の（酸＋陰イオン）／塩基陽イオンの当量、即ち
特定的には（ＣＯＯＨ＋ＣＯＯｅ）／ＮＨＰの比を制御
する効果を有する任意の比較４的弱い酸（ただし、炭酸
を除く）を使用することができ、その発見は電着すると
従来得られたものをはるかに凌ぐ厚いフイルム層を得る
ことができるということである。有用であるとわかつた
酸物質は、酢酸、ギ酸、酪酸、プロピオン酸、安息香酸
等である。この種の酸の添加は、表１及び第３図によつ
て示される関係に従つてＰＨにより指示される。当業者
が不発明をいかに実践するかをより良く理解できるよう
に、次の例を例示として挙げるが、本発明を制限するも
のではない。

全ての部は、別に記載していなければ重量部である。

次の各例で得られる電着可能な水溶性有機重合体は、第
２図に示す電着装置１２によつて電着し得る。

磁気撹拌機２０により活動された磁気撹拌棒１８によつ
て撹拌される水溶液１６中に銅線陽極１４が浸漬される
。

２個の分光写真用等級の７．５ｍ１Ｌ寸法の炭素電極が
陰極２２及び２４として働き、導線２８及び３０によつ
て電圧計付きの直流定電力供給源３２に接続される。

ミリアンペア計３６が導体３３から陽極１４に直列に接
続される。陽極の銅線は、被覆を行なう前に脱脂し、酸
洗し、水洗される。水溶液は、ガラスのような不活性容
器３４の中に保持される。１．ポリイミド系 例１ 第１Ａ図を参照するに、乾燥窒素雰囲気としたゼネラル
エレクトリツク型配合機に１３０９のＮ−メチル−２−
ピロリドンを添加した。

次いで、撹拌しながら１６．１９の３，３′，４，４′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を添加した
。次ぃで配合機に撹拌しながら１０．１９のＰ，ｐ′−
メチレンジアニリンを５分間に亘つて添加した。この期
間中の最高温度は４８℃であつた。配合機をほぼ１０分
間運転せしめ、ポリオルトアミン酸の透明溶液を生成さ
せた後、イミド化率をカルボン酸含有量についての滴定
から計算し、２％以下がイミド化していることがわかつ
た。この点で１０ｍ１の濃水酸化アンモニウムを連続的
に撹拌しながら１分間に亘つて添加した。続いて１００
ｍ１の蒸留水を添加して約５分間連続的に撹拌した。生
じた透明のポリ（オルトアミン酸アンモニウム）溶液は
ポリオルトアミン酸基準で１０％の固形分であり、２５
℃で３５０ｃｐの絶対粘度を有した。ポリ（オルトアミ
ン酸アンモニウム）溶液のアンモニア含有量は滴定法に
よつて定量し、そして重合体中のカルボン酸対アンモニ
ウムイオンの比が約１．００／０．９５であるような比
であることがわかつた。上述のようにして得られた１０
％固形分のポリ（オルトアミン酸アンモニウム）１００
９に２０ｍ１の１．０Ｎ酢酸と２３ｍ１の蒸留水との混
合物を激しく撹拌しながら滴下した。

ポリオルトアミン酸基準で７％固形分の生成系は安定な
分散液であつた。ＰＨ−６．０及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ
３／ＮＨ４ＯＡｃ＝３８／１５／２０（こ＼でＣＯＯＨ
は重合体のものであり、ＮＨ３は結合しているものであ
り、ＮＨ４ＯＡｃは溶液中にあるものである）である分
散液は第２図に示した電着装置を用いて長さ９（Ｖ７！
の４０ミル銅線を陽極被覆し得る。例２ 例１に従つて１０（Ｆｆ）固形分に製造した、さらに１
００９のポリ（オルトアミン酸アンモニウム）に１０ｍ
１の１．０Ｎ酢酸と３３Ｔ１１１の蒸留水との混合物を
激しく撹拌しながら滴下した。

ポリオルトアミン酸基準で７％固形分の生成系は安定な
溶液であつた。ＰＨ＝６．８及び算定ＣＯＯｌＶＮＨｖ
へＨ４ＯＡｃ−３８／２５／１０である溶液は第２図に
示した電着装置を使用して長さ９（Ｖ７！の４０ミル銅
線を陽極被覆し得る。例３ 例１に従つて１０％固形分に製造した、他の１００９の
ポリ（オルトアミン酸アンモニウム）に３０ｍ１の１．
０Ｎ酢酸と１３７７＃の蒸留水との混合物を激しく撹拌
しながら滴下した。

ポリオルトアミン酸基準で７％固形分の生成系は安定な
分散液であつた。ＰＨ＝５．９及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ
３／ＮＨ４ＯＡｃ−３８／５／３０である溶液を使用し
て例１と同様にして長さ９？の４０ミル銅線を陽極被覆
し得る。この被覆により付着する電着物をポリイミドに
熱変換すると硬化された電看フイルムについて直径上で
２．２ミルのフイルム形成であつたのに対して、外部電
位の不存在下に浸漬一水切法によつて形成された類似の
硬化フイルムについては０．１５ミルであつた。被覆さ
れた銅線を２５％伸ばしたが、２×巻上試験を合格する
ことがわかつた。上記の例は、酢酸を使用する有効ＣＯ
ＯＨ／ＮＨ３比を調節するための逆滴定法の使用によつ
て所定の電位及び時間について電着物の厚さを制御でき
ることを示す。

次の例はその他の酸の使用を例示する。例４ 例１に従つて１０％固形分に製造した１００９のポリ（
オルトアミン酸アンモニウム）に２０ｍ１の１．０Ｎギ
酸と２３ｍ１の蒸留水との混合物を激しく撹拌しながら
滴下した。

ポリオルトアミン酸基準で７％固形分の生成系は安定な
分散液でめつた。ＰＨ＝６．０及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ
３／ＮＨ４ＦＯＡ＝３８／１５／２０である分散液を使
用して例１と同様にして長さ９ｃｍの４０ミル銅線を陽
極被覆し得る。比較例 １気液接触瓶へ例１に従つて１
０％固形分に製造した１００９のポリ（オルトアミン酸
アンモニウム）を装入し、蒸留水によつて７％固形分と
した。

ＣＯ２ボンベをガス流入管に接触し、ＣＯ２を水溶液中
に数時間流し込んだ。分散液はこの方法では作れなかつ
た。溶液は透明のま＼であつた。前記例１〜４ならびに
比較例１から、酢酸及びギ酸の酸強度が安定な分散液を
作るのに充分であることがわかる。炭酸は分散液を作る
のには明らかに不充分な酸強度である。例５ 第１図を参照するに、冷却及び撹拌手段を備えた反応器
に、モレキユラーシープカラム中で、０．０２％の水に
予備乾燥しておいた５３２０ｆ１のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を窒素下に装入した。

次いで６９５．４９の３，３′、４，４Ｌベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジ無水分（ＢＰＤＡ）（２．１６モ
ル、９９．５％純度）を装入し、２分間撹拌した。次い
で、２１８．２９のＰ，ｐ′−メチレンジアニリン（Ｍ
ＤＡ）（１．０８モル）、９９．９％純度）を５分間に
亘つて撹拌しながら添加し、さらに１５分間撹拌させ、
そして温度を２５℃に制御してＢＭＢ先駆体を形成させ
た。次いで、さらに２１８．４９のＭＤＡ（１．１０モ
ル）を１５分間に亘つて撹拌しながら連続的に添加し、
そして温度は最高４０℃に制御した。生成したポリオル
トアミン酸であるポリイミドプレポリマ一は１７，５％
固形分であり、ＮＭＰ中の濃度＝０．５００ｄ１／９で
３７．８℃で測定して０．６７ｄ１／９の固有粘度を有
した。イミド化率は、水酸化テトラブチルアンモニウム
及び指示薬としてのチモールブルーによつてピリジン中
でカルボン酸含有量の滴定によつて定量して１．５％で
あることがわかつた。分子量調節は、窒素下に且つ４０
℃の最高温度で、５００９のＮＭＰ中の溶液として９．
６ｇのＢＰＤＡを、５分間撹拌しながら連続的に添加し
、次いで、さらに６０分間撹拌することからなる逆滴定
法（米国特許第３６６３５１０号公報を参照）によつて
行なつた。生成したポリオルトアミン酸は、１６．３％
の固形分、１．５０１）のイミド化率及び０．９０ｄ１
／９の固有粘度であつた。次いで、反応器に６００ｆ！
のＮＭＰに予め溶解しておいた０．４００９のＰ，ｐ′
−メチレンジアニリンを窒素下に撹拌しながら添加した
。この添加は、５分間に亘つて撹拌しながら連続的に行
ない、そして温度は３５±３℃に制御した。撹拌はこの
温度で３０分間続けた。この重合体の固有粘度は、ＮＭ
Ｐ中の濃度＝０．５００ｄ１／９で３７．８℃で測定し
て０．８７ｄ１／９であつた。生成したポリオルトアミ
ン酸は、１５．０％の固形分、２５℃で３７００ｃｐの
絶対粘度であり、入イミド化率は１．５％で本質的に変
化しないことがわかつた。上記のようにして得られた重
合体溶液２００９をゼネラルエレクトリツク型配合機に
装入してこれに９．０９（１０．０モル）の濃水酸化ア
ンモニウム溶液（２８重量％のＮＨ３）をゆつくりと且
つ撹拌しながら添加した。

これに続いて１００９の水をゆつくりと且つ撹拌しなが
ら添加した。生成した透明溶液は、ポリオルトアミン酸
基準で１０．０％の固形分及び９，２のＰＨを有した。
この容液の粘度は２５℃で５２５ｃｐであつた。アンモ
ニア含有量は、試料を５０重量％水酸化ナトリウム水溶
液に入れ、加熱して水とアンモニアを蒸発させることに
よつて決定した。アンモニアは０．１ＮＨＣＩに吸収さ
せ、過剰の酸は０．１ＮＮａ０Ｗよつてプロムチモール
ブル一終点迄滴定した。アンモニア量はＮＨν℃００Ｈ
＝１．００／１．１８、ＣＯＯＨ／ＮＨ３比＝１．００
／０．８５であることがわかつた。上述のごとくして１
０．０％固形分に製造した１００ｆ！のポリ（オルトア
ミン酸アンモニウム）に１９ｍ１の１．０Ｎ酢酸溶液と
１９ｍ１の蒸留水との混合物を、ゆつくりと且つ撹拌し
ながら添加して、ポリオルトアミン酸基準で７．２％の
固形分、ＰＨ＝６．０及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ３／ＮＨ
４ＯＡｃ＝３８／１３／１９の安定な分散液を得た。こ
の分散液を第２図に記載の装置を使用し、長さ９（Ｖ７
！の４０ミル銅線を陽極被覆するのに有効使用し得る。
例６例５に従つて１０．０％固形分、ＰＨ−９．８及び
ＮＨ，／ＣＯＯＨ＝１．００／１．１８に製造した１０
０９のポリ（オルトアミン酸アンモニウム）に９ｍ１の
１．０Ｎ酢酸と２９ＴｆＬ１の蒸留水との混合物をゆつ
くりと且つ撹拌しながら添加して、ポリオルトアミン酸
基準で７．２０１）の固形分、ＰＨ＝６．７及び算定Ｃ
ＯＯＨ／ＮＨ３／ＮＨ４ＯＡｃ＝３８／２３／９の安定
な溶液が得られた。

この分散液は、例１と同様にして長さ９？の４０ミル銅
線を陽極被覆するのに使用される。例７ 例５に従つて１０．０％固形分、ＰＨ＝９．２及びＮＨ
３／ＣＯＯＨ＝１．００／１．１８に製造した１００９
のポリ（オルトアミン酸アンモニウム）に３１ｍ１の１
．０Ｎ酢酸及び７Ｔｎ１の蒸留水との混合物をゆつくり
と且つ撹拌しながら添加して、オルトアミン酸基準で７
．２％固形分、ＰＨ＝５．８及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ３
／ＮＨ４ＯＡｃ＝３８／１／３１の安定な分散液を得た
。

この分散液は、例１と同様にして長さ９Ｃｒ１Ｌの４０
ミル銅線を陽極被覆するのに使用される。例８ 例５により１０．０％固形分、ＰＨ＝９．２及びＮＨ，
／ＣＯＯＨ＝１．００／１．１８に製造した１００９の
ポリ（オルトアミン酸アンモニウム）に３８ＴＩ１１の
１．０Ｎ酢酸をゆつくりと且つ撹拌しながら添加した。

ポリオルトアミン酸基準で７．２％固形分、ＰＨ＝５．
６及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ３／ＮＨ４ＯＡｃ／ＨＯＡｃ
＝３８／０／３２／６の不安定な分散液が生じた。この
分散液はゆつくりと凝集し、ビーカ一の底に球体として
沈降してＰＨ＝５．６の濁つた上澄液を残した。例９ 例５に従つて１０．０％固形分、ＰＨ＝９．２及びＮＨ
３／ＣＯＯＨ／＝１．００／１．１８に製造した、激し
く撹拌した１００９のポリ（オルトアミノ酸アンモニウ
ム）に１．０ｍ１のノニルフエノールエチレンオキシド
付加物湿潤剤を注射器によつて滴下した。

次いで、ゆつくりと且つ撹拌しながら３８Ｔｎ１の１．
０Ｎ酢酸を添加した。ポリオルトアミン酸基準で７．２
％固形分、ＰＨ＝５．６及び算定ＣＯＯＨ／ＮＨ３／Ｎ
Ｈ４ＯＡｃ／Ｔ−１０Ａｃ＝３８／０／３２／６の安定
な分散液を生じた。この分散液は、例１と同様にして長
さ９ｃｍ（７）４０ミル銅線を陽極被覆するのに使用さ
れる。２．ポリエステル系 例１０ エチレングリコール／テレフタル酸／グリセリン＝２／
３／１のモル比で形成され、次いで１．５ｐｈｒのピロ
メリツト酸ジ無水物と反応せしめられた４００１のポリ
エステルを６００９のテトラヒドロフルフリルアルコー
ルに１２５℃で溶解すると透明な溶液を生じた。

次いで、この溶液を２％のノニルフェノールエチレンオ
キシド付加物湿潤剤を含有する５〜２０℃の水中に激し
く撹拌しながら分散させると全樹脂固形分は２３％であ
つた。この系のＰＨをアンモニア水を添加してＮＨ３／
ＣＯＯＨ比を変えることによつて調節した。１１のＰＨ
では量合体は透明な溶液であつた。

２２％固形分に製造したＰＨ＝１１の上記ポリエステル
を１．０Ｎ酢酸で滴下しながら、且つ激しく撹拌しなが
ら処理してＮＨ３／ＣＯＯＨ比を減少させ、ＰＨ＝９．
１とした。

ＰＨ＝９．１で安定な分散液が得られた。これは長さ２
０礪の３２ミル銅線を陽極被覆するのに使用される。例
１１ 例１０のポリエステルを例１０に記載と同様な手順によ
り酢酸で処理してＮＨ３／ＣＯＯＨ比を全体的に大いに
減少させて８．３のＰＨとした。

この溶液は長さ２０ＣＴＩＬの３２ミル銅線を陽極被覆
するのに使用される。例１２ 例１０のポリエステルを例１０に記載と同様な手順によ
り酢酸で処理して７．８のＰＨを示すＮＨ３／ＣＯＯＨ
比とした。

この溶液は銅上に陽極付着させるのに使用される。例１
３ エチレングリコール／テレフタル酸ジメチル／グリセリ
ン−２／３／１のモル比で形成し、次いで０．７ｆ１の
ピロメリツト酸ジ無水物を反応させた４００９のポリエ
ステルを６００１のテトラヒドロフルフリルアルコール
に１２５℃で溶解し、２３℃に冷却し、９０℃に再加熱
し、２３℃に冷却し、次いで２％の非イオン性湿潤剤を
含有する水に５〜１０℃で激しく撹拌しながら分散させ
ると全固形分が１７％となつた。

この系のＰＨを、アンモニアを導入し且つＮＨ３／ＣＯ
ＯＨ比を増大させることによつて増大させ、そしてアン
モニア水を加えてＰＨ＝９．１とした。上述のようにし
て得られたポリエステルを１．０Ｎ酢酸によつてＰＨ＝
７．３を示し且つ安定な分散液を生じるＮＨ３／ＣＯＯ
Ｈに調節した。

３．ポリエステルイミド系 例１４ エチレングリコール／イソシアヌル酸トリスヒドロキシ
エチル／テレフタル酸／２モルのトリメリツト酸無水物
と１モルのメチレンジアニリンとの反応生成物＝２／１
／１／２のモル比で形成された４００１のポリエステル
イミドをテトラヒドロフルフリルアルコールに１３０℃
で溶解すると透明な溶液が生成し、これは２３℃で溶液
のままであつた。

この溶液を２％のノニルフエノールエチレンオキシド付
加物湿潤剤ならびに得られるＮＨ３／ＣＯＯＨ比がＰＨ
＝９．１の系を示すほどのアンモニアを含有オる５〜１
０℃の水に激しく撹拌しながら分散させた。このように
して得られたポリエステルイミドを１．０Ｎ酢酸で処理
して量合体のＮＨ３／ＣＯＯＨ比を減少させた結果、Ｐ
Ｈは９．１から７．３に低下した。

４．頭・頭ポリアクリル系 例１５ 撹拌機を備え、雰囲気を制御し、そして４８０ｍ１の蒸
留水で稀釈した３７．０ＷＬＩの濃アンモニア水（２８
．０重量％のアンモニア）を入れた反応容器に２５００
０の分子量範囲にある７９．０９のエチレン一無水マレ
イン酸共重合体のメチルセミエステルをゆつくりと且つ
撹拌しながら添加した。

０．９５／１．００のＮＨ３／ＣＯＯＨ当量比及び８．
５のＰＨを有する１５．８重量％固形分の透明溶液が生
成した。

この１５．８％固形分の系５０．０ｍ１中の重合体のＮ
Ｈν℃００Ｈ比を５０．（ト）ｄの０．５Ｎ酢酸を撹拌
しながら添加して調節すると、ほぼ０．５／１．０の重
合体ＮＨ３／（′００Ｈ比及び６．２のＰＨを与える安
定な溶液を生成した。

例１６ 例１５により調製した１５．８％固形分の系５０．（ト
）ｄ中の重合体のＮＨ３７九００Ｈレベルを５０ｍ１の
１．０Ｎ酢酸を撹拌しながら添加して調節すると、ほぼ
Ｏ／１の重合体ＮＨ３／ＣＯＯＨ比及び５．０のＺ′Ｐ
Ｈを与える安定な分散液が生成した。

例１５〜１６の溶液及び分散液の電着における定電圧で
の時間を延長すると各場合ともそれに応じて大きな形成
となり、そして最終電流は２倍及び３倍の時間に亘つて
ほぼ一定であつた。

例えば、１０秒間で得られたフイルム形成は例１６の分
散液については１．６ミル、例１５の溶液については０
．８ミル、そして例１５の溶液については０．６ミルで
あることがわかつた。同様に、電圧の変化は、得られる
フイルム構造及び所望の電着フイルムの性能特性に大き
な役割を果す。電圧、電流、時間及び溶液又は分散液の
重合体固形分レベルの均合は、最終生成物と共に与えら
れた金属基質を念頭に入れて決定しなければならない。
このような均合は、当業者により実験によつて容易に決
定される。それは、本発明の教示が及ぶ当業者にとつて
は、前記の例に示した揮発性の塩基及び酸添加剤を使用
してＮＨ，／ＣＯＯＨ比の制御によつて所定の重合体に
ついてのフイルム形成を制御することであり、゛一回の
処理０で且つ特定の重合体が示し得る性質を変化させる
ことなく溶液中の重合体からのフイルム形成を制御する
。前記の例のいずれにおいても電着は、樹脂物質の分散
相から主として導かれた。

計らずも或る種の溶液相の樹脂物質も電着されるが、こ
れは付随的なことに過ぎない。本発明の基本的な発見は
塗装源として粒子の分散液を利用することであり、又本
発明者が改善された結果を得るのに期待しているのはこ
の相である。従つて、本発明者は、分散が起ることを確
実にさせるために且つ電気被覆がこのような分散液源か
ら主として導かれる程度にＰＨの値を注意深く調節する
。又、主として溶液相樹脂から導かれる電着塗装と区別
されるように、分散相からの電着を達成するために、当
業者に周知のように必らず変化する電圧も調節する。こ
の後者の因子は、樹脂系及びＰＨと共に変化しないので
容易に定量化できない。それにもかかわらず、それは本
発明においては、一つの因子であり、且つ考慮するに充
分な因子である。電着申は高い電圧は分散相樹脂と対照
してみると溶液相からの電着を行ないがちであり、しか
して本発明の特徴である良好な結果を損なうので、前記
の困難を排除するには過度電圧は明らかに避けられる。

比較的小さい分子鎖単位上に反応性の懸吊したカルボキ
シル基を有し、そしてこのようなカルボキシル基が分子
長さに沿つて繰り返し付いている樹脂系を形成し、この
カルボキシル基を窒素含有塩基と反応させることによつ
て、重合体を水溶性とすることができる。

次いで、有機／水溶媒系の組合せが存在するようにこの
系に水が添加される。次いで、重合体を優先的に不溶性
とするために〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯｅ″３／ＮＨ４ｌの比
が比較的弱い酸（ただし炭酸を除く）による酸滴定によ
つて調節さ瓢重合体の不溶性分散液及び溶液の２相が生
じる。そして、分散液の量は酸の添加という簡単な手段
によつて調節可能であり且つ分散液の量が樹脂の電着性
を制御するということが発見され、より大きい厚さの電
着を行なうことができるのである。本明細書で使用され
た用語６分散液”とは、有機及び水溶媒の液体連続相内
の粒子の懸濁液をも包含する通常の意味で使用される。
改善された被覆は主として分散相の重合体から得られる
。なお、本発明の実施の態様は下記の通りである。（１
）金属基質上の電着性の厚さを変えるために約３．０〜
約６．５のＰＨとなるようにカルボン酸対アンモニアの
比を調節することを包含する特許請求の範囲に記載の方
法。（２）先駆体が芳香族ジ無水物と芳香族ジアミンと
の反応生成物である特許請求の範囲に記載の方法。

（３）プレポリマーポリアミドイミドを好ましい粘度へ
と少なくとも部分的にイミド化するために前記第２項の
生駆体生成物を加熱することを包含する前記第２項に記
載の方法。

（４）該プレポリマ一分子がＸＹＸ又はＹＸＹ（ここで
Ｘは芳香族ジ無水物からなり、Ｙは芳香族ジアミンから
なる）からなり、該反応体がＸＹＸ又はＹＸＹ系にモル
過剰のＹ又はＸを添加し、しかる後Ｙによつて反応生成
物の好ましい分子量へ逆滴定することによつて有機溶媒
中で２／１のモル比にある特許請求の範囲に記載の方法
。

（５） Ｘが芳香族ジ無水物から本質的になり且つＹが
芳香族ジアミンから本質的になり、しかも部分的にイミ
ド化し且つそれによつて該プレポリマ一物質の粘度を制
御するために該ＸＹＸ又はＹＸＹ系を加熱することから
なる前記第４項に記載の方法。（６）逆滴定が好ましい
分子量の反応生成物を生成するように芳香族ジ無水物と
芳香族ジアミンとを１／１の比に近づくようにした前記
第４項に記載の方法。

（７）反応生成物を芳香族ジアミンによつて末端封鎖す
ることを包含する前記第４項に記載の方法。

（８）前記酸が酢酸及びギ酸よりなる群から選択される
前記第７項に記載の方法。（９）該樹脂の溶解度を樹脂
の添加によつて漸次減少させて不溶性樹脂の割合を増大
させ、それによつて基質上の付着量を増大させるように
した前記第７項に記載の方法。

００ａ重合性有機生成物を、”官能基が該反応体のいず
れとも反応しない有機溶媒中で、反応させて、重合体鎖
に沿つて次の式（ここでＲ及びＲ′は（１）ポリカルボ
ン酸無水物とジアミンとの化合物、（２）縮合性ポリカ
ルボン酸と多価アルコールとの化合物、（３）第一の懸
吊基を有する第一のエチレン基と第二の懸吊基を有する
第二のエチレン基との化合物、（４）交さ結合性ポリカ
ルボン酸、多価アルコール、ポリカルボン酸無水物及び
ジアミンとの化合物よりなる群から選択される）のカル
ボン酸繰り返し単位を有する重合体をう杉成させ、ｂ
カルボン酸単位を窒素含有塩基で部分的に中和して結合
カルボキシル対塩基の比を制御して重合体を水溶性とな
し、ｃ水を添加して部分的に中和された重合体の溶液を
形成させ、ｄ水溶液を逆滴定して、分散液として水不溶
性にされた樹脂の割合に従つて電着性である分散液相と
溶液相との組合せを形成させることからなる、電着性水
溶性有機重合体の製造方法。

ａ１）樹脂の水溶液とオキシド付加物湿潤剤とを一緒に
し、逆滴定が行なわれる時に有機溶媒／水の量を調和さ
せて分散液を形成させることを包含する前記第１０項に
記載の方法。

０２） 該樹脂系が次の一般式 の繰り返し単位からなり、又塩基が一定の（酸＋陰イオ
ン）／塩基陽イオンとするために且つ樹脂系を水溶件と
するために添加され、そして酢酸、ギ酸よりなる群から
選択される比較的弱い酸及び水酸化アンモニウムを添加
することによつてこのような一定の（酸＋陰イオン）／
塩基陽イオンの比を調節して分散相と溶液相の２相を形
成させて樹脂系の電着性を制御するようにした前記第１
０項に記載の方法。

０３） ａ重合性有機物質を有機溶媒系内で反応させて
、重合体の長さに沿つて次の一般式（式中Ｘ及びＹはポ
リイミド、ポリエステル、ポリアクリル及びポリエステ
ルイミドよりなる群から選択される）のカルボン酸繰り
返し単位を有する重合体を形成させ、ｂ カルボン酸単
位を窒素含有塩基で少なくとも部分的に中和して重合体
を水溶性となし、ｃ その溶液に水を添加し、ｄ 弱酸
で逆滴定してＣＯＯＨ／ＮＨ３の有効比を調節し、それ
によつて分散相重合体対溶液相重合体の割合を制御し、
それによつて電着性を調節することからなる。

電着用水溶性樹脂溶液の製造法。（自）塩基がアンモニ
ア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムならびに４
個迄の炭素原子を含有する第一及び第二アミンよりなる
群から選択される前記第１３項に記載の方法。

（自）逆滴定用の酸が酢酸、ギ酸、酪酸、プロピオン酸
及び安息香酸よりなる群から選択される前記第１３項に
記載の方法。

Ａ６）水が有機溶媒系に、分散相及び溶液相の両者から
樹脂を電着できる分散液を与えるように有機溶媒／水の
比を調節する量で添加される前記第１３項に記載の方法
。

（５）ポリイミドが 〔式中Ｒは６個の炭素原子及びベンゼノイド不飽和を有
する環を少なくとも１個含有する有機４価基であり、各
単位の４個のカルボキシル基は別の炭素原子に直接結合
しており、カルボキシル基の各対はＲ基の環内の隣接炭
素原子に結合しており、Ｒ′は〔式中Ｒ″５及びＲ′Ｍ
は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基
であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０，１又はそれ
以上の値を有する〕及び｛式中Ｒ〃は１〜３個の炭素原
子を有するアルキレン鎖中の炭素、ならびに曇 −Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，及び−Ｎ−（式中のＲ″
′及び『は前記の通りであり、Ｘは少なくともＯの整数
である）の中の酸素、珪素、燐及び硫黄よりなる群から
選択される｝よりなる群から選択される２価基である〕
の反応生成物として誘導される前記第１３項に記載の方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、先駆体を形成し、しかる後、その先駆体を賦
活させてポリオルトアミン酸を形成し、所望の分子量範
囲を調節し、ポリオルトアミン酸を末端封鎖し、水減少
性ポリ（オルトアミン酸アンモニウム）を形成し、次い
で電着樹脂の所望フイルム厚さを得るために電着前にＰ
Ｈを調節することからなる方法を例示するフローシート
である。 第１Ａ図は、先駆体を男１法で形成する方法を例示する
フｏ−シートである。第２図は、電着に使用される装置
を示す。第３図は、フイルム厚さ対重合体中のＮＨ３／
ＣＯＯｌｌｌ′５の関係を例示するグラフである。図中
の主要な部分を表わす符号を説明すると次の通りである
。１２・・・・・・装置、１４・・・・・・銅線陽極、
１６・・・・・・水溶液、１８・・・・・・磁気撹拌棒
、２０・・・・・・磁気撹拌器、２２・・・・・・陰極
、２４・・・・・・陰極、２８・・・・・・導線、３０
・・・・・・導線． ３２・・・・・・電圧計付き直流
定電力供給源、３３・・・・・・導線、３４・・・・・
・容器、３６・・・・・・ミリアンペア計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオルトアミン酸及び窒素含有塩基から成る塩の
   水溶液を生成することを含む電着可能水溶性ポリオルト
   アミン酸の製造方法であつて、前記水溶液に弱酸（但し
   炭酸を除く）を添加することにより前記塩の１部を沈殿
   せしめ、これにより、溶液相と分散相とを含有する組成
   物を生成し、前記２相の割合は前記水溶液に添加する弱
   酸の割合によつて決定されることを特徴とする電着可能
   な水溶性ポリオルトアミン酸の製造方法。