JPS5952679B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭粉末を溶剤処理することにより液体化する
方法に関する。

更に詳しくは、石油類を７００℃以上の温度で熱分解、
水蒸気分解あるいは接触分解して得られる生成油のうち
初留点が１５０℃以上の留分を加熱処理して得られる熱
処理油あるいはこの熱処理油を更に蒸留してピッチ分を
分離した熱安定性の高い油を単独あるいは石炭系重質油
と混合したものを溶剤として用いることを特徴とする石
炭の液化方法に関するものである。

石炭は固体燃料として石油が多量に生産されるまでは長
年大量に使用されてきた。

石炭が石油にその地位をゆすった原因としては固体であ
ることと不燃性の灰分が多量に含まれていることが挙げ
られる。

近年石油資源が漸減する予測から石炭の再利用が注目さ
れており、石炭の燃料としての欠点を除くために液化し
て灰分を除く方法が数多く提案されている。

また一方現在における石炭の大きな用途として製鉄用コ
ースタを製造するための原料炭としての利用があるが世
界的な銑鉄需要の増大と原料の粘結炭の枯渇化のために
、粘結炭の低い一般炭を粘結炭化する必要があり、その
ための提案が数多くなされているが、有力な方法として
溶剤処理した石炭の液化物（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｆｉ
ｎｅｄ Ｃｏａｌ）を使用する方法があり、このための
石炭の液化法が燃料用とともに研究されている。

これらには従来の石炭を高圧高温下で水素化触媒の存在
下で水素で直接水素化して液体化する直接水素化法のほ
かに溶剤を用いてそれより温和な条件下で石炭の液化を
行う方法が提案されている。

この溶剤を使用する方法は次の２つに大別される。

一つは水素加圧下で反応を行う方法であり、もう一つは
水素を用いないで溶解反応のみを行う方法である。

これらの２つの方法ともに使用される溶剤はアンスラセ
ン油、クレオソート油、ピッチ油、コールタールなどの
石炭系重質油がほとんどであり、石油系重質油は石炭と
の相容性が悪いためほとんど使用されていなかった。

しかし日本特許公告５２−３０２８２号には石炭と石油
系重質油を混合して４００〜４５０℃で熱処理して、つ
いでこの熱処理物中の集合体を分離することにより無灰
燃料を製造する方法が示され、石油系重質油としては原
油の常圧蒸留残油、真空蒸留残油、アスファル１〜、ナ
フサ熱分解副生タールが用いられている。

この方法においては脂肪族系の炭化水素の多い残油類を
芳香族化させるために必然的に４００〜４５０℃という
高い温度が必要であり、また石炭系重質油と比べて石炭
に対する溶解性が低いなどという欠点を有している。

またナフサ熱分解副生タールはそのままで芳香族性が高
いが、オレフィン分か゛多く含まれており、そのまま用
いるとそのオレフィン分の重合が起こり高分子量のピッ
チを生成し石炭の溶解を低下せしめるという欠点を有し
ていることが明らかになった。

本発明はこのような欠点を有するナフサ熱分解副生ター
ルを含めた石油類の熱分解生成油を用いてこれを適当な
処理をすることによりこれらの欠点を除き、さらにこれ
らを溶剤として用いる石炭の液化方法を発見したもので
ある。

すなわち本発明は、石油類を７００℃以上の温度で熱分
解、水蒸気分解あるいは接触分解して得られる生成油の
うち初留点が１５０℃以上の留分を常圧ないし２００ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で温度２５０〜５００℃、１５分〜
１０時間熱処理し、この熱処理物あるいはこれを蒸留し
て得た留分を単独であるいはこれと石炭系重質油と混合
して溶剤とし、石炭粉末に対してこの溶剤を１〜１０重
量倍混合し反応圧常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ□ Ｇ、
反応温度３００〜５００℃、反応時間０．５〜５時間処
理することにより石炭を液化する方法である。

本発明に用いる溶剤である特殊な処理をした石油類の熱
分解生成油は次のようにして得られる。

まず石油類を７００℃以上の温度で水蒸気の存在下ある
いは非存在下で熱分解あるいは接触分解するとガス分の
ほかに多量の液状生成油が得られる。

ここでは、石油類の分解によりエチレン、プロピレンな
どのオレフィンを製造する際に副生物として得られる液
状生成油が好ましく用いられる。

これらの液状生成油のうち沸点１５０℃以上の留分、好
ましくは２００℃以上の留分を次いで特定の条件下で加
熱処理する。

この加熱処理によりオレフィン分などの不安定成分は安
定化されて石炭の液化用溶剤として適した油となる。

加熱処理はかなり広範囲な条件を用いることができるが
一般には反応圧力が常圧から２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好
ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度２５０〜５
００℃、好ましくは３００〜４５０℃、反応時間１５分
〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応させる。

この反応は回分式または連続式で１段もしくは２段以上
の多段で行うことができる。

２段で行う場合の反応条件の一例として次の条件で行う
こともできる。

第１段反応では反応圧力２ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以−七、好
ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ反応温度２５０〜３６
０℃、好ましくは３００〜３５０℃で１５分以上、好ま
しくは１〜５時間熱処理する。

続いて第２段反応では反応圧力２〜２０ｋｇ／ｃｍ□Ｇ
、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度３７０
〜４５０℃好ましくは３９０〜４３０℃の条件下で３０
分〜１０時間、好ましくは１〜５時間熱処理する。

この場合好ましくは、連続で操作し第１段攪拌容器に連
続的に原料を導入し、第１段攪拌容器から熱処理油を連
続的に抜出し、第２段攪拌容器に導入する方法が採用さ
れる。

この熱処理反応は触媒として鉱酸類、固体酸類、フリー
デルクラフト触媒、パーオキシド類、その他のオレフィ
ン類の重合反応を促進する物質を添加して行ってもよい
。

このようにして得られた熱処理油はそのまま溶剤として
用いられるか゛、好ましくはこれを蒸留して得た留分を
用いることである。

例えばこの熱処理油を蒸留し沸点４００℃以上の留分が
ピッチ分として除去された後に、油成分のうち軽質分が
除去された沸点範囲２００〜４００℃、好ましくは２４
０〜３３０℃さらに好ましくは２４０〜３００℃留分を
蒸留分離し、必要に応じて水素化精製して用いられる。

本発明の石炭液化用溶剤としてこの熱処理油又は熱処理
油を更に蒸留して得た留分を単独で用いることができる
が石炭系重質油、たとえばクレオソート油、アンスラセ
ン油、コールタール、ピッチ油あるいは石炭液化油から
回収された溶剤相当留分等を混合したものも本発明の石
炭液化用溶剤として用いることができる。

これらの混合物を用いる場合には、熱処理油またはこれ
を蒸留して得られる留分の使用量は石炭系重質油に対し
て０．１〜〜１０容量倍、好ましくは０．５〜５容量倍
用いる。

これら石炭系溶剤を本発明の熱処理油と混合して使用す
ると石炭系溶剤の欠点である粘性の高いことによる作業
性の悪さが改善され、更に石炭のコークス化をこの熱処
理油の水素供与性が石炭系溶剤より高いことを利用して
防止するのに効果が゛ある。

本発明で言う石炭は通常の石炭が用いられ、たとえば各
種褐炭、亜炭、亜歴青炭、歴青炭などが用いられ、これ
を粉末に通常２０メツシユ以下たとえば１００メツシユ
以下に粉砕して用いられる。

本発明においては石炭に対する溶剤の量を１〜１０重量
倍、好ましくは１．５〜５重量倍使用する。

溶剤の使用量が１重量倍より少ないと、反応生成物の分
散が悪くなり、均一な分散が行われず、石炭粉末と溶剤
の混合物が反応容器中への送入に機械的困難をともなう
欠点がある。

また溶剤の量を１０重量倍より多くしても石炭の溶解性
にそれほど効果がないばかりか、また石炭の液化処理の
能率を下げるなどという不利がある。

石炭の液化処理の反応圧力は常圧ないし２００ ｋｇ／
ｃｍ２Ｇを用いるが、より高い圧力では石炭の溶解性に
それほど効果がなく、また設備費、運転費が高くなって
実用的ではない。

また反応温度３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４
５０℃を用いるが、３００℃より低温では石炭の液化反
応は起らず石炭の物理的膨潤が起こり、また５００℃よ
り高温では石炭のコークス化、分解反応などが起こり、
目的とする液化反応はほとんど起らない。

反応時間は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜２時間
である。

０．５時間より短いと石炭の液化反応がまだ十分に行な
われず、反応時間５時間より長い反応生成物の２次的な
重合反応、分解反応などが活発となり目的とする石炭の
液化反応を妨害する作用をする。

本発明においては、この反応において、水素を用いるこ
とが好ましく採用される。

もちろん必ずしも水素が必要という訳ではない。

水素を用いる場合は溶媒に溶解した石炭を水素化するこ
とにより２次的な重合を防ぎ、液化物の安定性を高める
のに効果があるが、水素を用いない場合でもこの液化物
を速やかに系外に取り出し冷却することにより２次的な
重合を起こさせないようにすることも可能である。

水素の採用は用いられる石炭の溶解性の難易や生成する
石炭の液状物の必要とする性状により選択される。

また本発明の石炭の液化反応には反応を促進するために
触媒を用いても良いが必ずしも必要というものではない
。

この触媒は通常石炭の液化反応に用いられる触媒が使用
で゛き、例えば下ｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉなどの鉄族元素に
属する元素の酸化物や硫化物の単独や混合物あるいはモ
リブデンやタングステンの酸化物や硫化物の組み合せあ
るいはこれを種々の担体に担持したもの、あるいはフリ
ーデル・クラフト型触媒たとえば塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケルなど、および複合酸化
物（シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジ
ルコニア、亜鉛・アルミナ、チタニア・アルミナ、ジル
コニア・アルミナなど）などが用いうる。

このようにして得られた石炭の液化物すなわち溶剤精製
炭は反応条件により常温で液体にも固体にもなりうるが
、無産燃料として用いられる場合にはさらに含まれる灰
分を除去するために遠心分離やろ過が行われる。

強粘結炭用粘結助剤として用いられる場合には灰分の除
去は全く必要がないが、あるいは灰分の含有率の高い石
炭が処理された場合にはろ過あるいは遠心分離により軽
度に灰分の除去が行われる。

次に本発明の実施例を上げて説明する。

これらは本発明を具体的に説明するためのものであって
本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例 １ ナフサ熱分解残油の沸点１５０℃以上の留分をオートク
レーブ中に入れ４００℃で１５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの条件
で３時間熱処理した。

熱処理後この熱処理物を減圧蒸留し常圧換算沸点２４０
〜３００℃の留分を捕集した。

この留分を１００メツシユ以下に粉砕した夕張炭に対し
３重量倍加えてオートクレーブ沖で４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、４００℃で２時間処理した。

処理後の石炭の液化率は６０％であった。

この処理物をプレコートフィルターでろ過し溶剤精製炭
を得た。

この精製炭は常温で固体であるが１００℃の加熱程度で
溶解する。

原料炭の元素分析ではＣ８６，１，Ｈ６，３，０５，４
，Ｎ２，０． Ｓｏ、３％であったが溶剤精製炭はＣ９
０，２，Ｈ６，２，Ｎ２，６． Ｓｏ、１％でありその
発熱量は原料炭の８５００Ｋｃａｌ／ ｋｇに対して約
９０００Ｋｃａｌ／ｋｇであった。

実施例 ２ ナフサ熱分解残油のうち沸点１５０℃以上の留分をオー
トクレーブに入れ４００℃で１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧
力下で２時間加熱処理し、熱処理物を減圧蒸留して常圧
換算沸点２３０〜３３０℃の留分を得た。

二の留出油をアンスラセン油と等容量混合し、この混合
物を太平洋炭に対し２重量倍加えて圧力３０ｋｇ／ｃｍ
□Ｇ、温度４１０℃で２時間処理した。

処理後石炭の液化率は約８０％であった。

実施例 ３ ナフサを８５０℃で熱分解し、次いで蒸留して重質残渣
油を得た。

この留分は比重（１５℃／４℃）１．０４７、初留点１
５６℃、５０％留出点２６９℃、終点７０％、３４６℃
の性状を有していた。

この残渣油をまず内径４ｍｍのパイプスチールを通して
３５０℃まで昇温した後攪拌器付容器に連続的に張り込
み熱処理を行った。

このとき圧力は１５ｋｇ／ｃｍ□Ｇ、平均滞留時間は１
時間であった。

第１段攪拌容器から連続的に抜き出された熱処理物を第
２段目のパイプスチールを通して４００℃まで昇温後、
第２段攪拌反応器に張り込み熱処理を行った。

このとき圧力は１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、温度は４００℃、
平均滞留時間は１時間であった。

次に第２段反応器より熱処理物を連続的に抜き出し、２
５０℃、１０ｍｍＨｇの条件下に運転されているフラッ
シュ蒸留塔に導入し沸点が４００℃より軽い留分と重い
留分に分離する。

こうして得られた沸点４００℃以下の留出油を併設され
ている減圧蒸留装置に導入し常圧換算沸点２４０〜３０
０℃留分を採取した。

この油の比重は（１５℃／４℃）で土０１であった。

（Ａ油とする） 次に２００メツシユ以下に粉砕した夕張炭にこのＡ油を
３重量倍加えて反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度
４００℃で反応時間１時間処理した。

処理後石炭の液化率は約６０％であった。

実施例 ４ 実施例３で得られたＡ油を原料として水素化精製を行っ
た。

触媒は市販のＮ１−Ｗ−Ａ１２０３触媒を用い反応圧力
５０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度３５０℃、ＬＨ３ＶＩ
Ｉ（ｚ／Ｈ，Ｃ容量比６００で行った。

この処理油を２００メツシユ以下に粉砕した夕張炭に対
し４重量倍添加し水素加圧下で４２０℃圧力４０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇで２時間処理したところ石炭の液化率は８３％
であった。

実施例 ５ 実施例３で得られたＡ油を、石炭の液化物から減圧蒸留
により得られたＡ油とほは゛同一沸点範囲を有するリサ
イクル油と１：１０の割合で混合した。

次いでこの混合油を２００メツシユ以下に粉砕した太平
洋炭に２重量倍加えてオートクレーブ沖で圧力６０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、温度３８０℃で２時間処理した。

処理後の石炭の液化率は８０％であった。

実施例 ６ 実施例３に示したＡ油を２００メツシユ以下に粉砕した
赤平炭に対して３重量倍加えてペースト状にしたものに
触媒として塩化亜鉛を１ｗｔ％添加してオートクレーブ
中で７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、３８０℃で１時間３０分処理
した。

処理後の石炭の液化率は７２％であった。

実施例 ７ 実施例３に示したＡ油を１５０メツシユ以下に粉砕した
三池炭に対して５重量倍加えて、触媒としてＮ１−Ｗ−
ＴｉＯ２−８ｉＯ２（ＮｉＯとして５ｗｔ％、ＷＯ３と
して２２％、Ｔｉ ： Ｓｉ＝ １モル１モル）触媒を
２ｗｔ％加え、水素加圧下でオートクレーブ中で６３ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ３９０℃で２時間処理した。

処理後の石炭の液化率は７９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油類を７００℃以上の温度で熱分解、水蒸気分解
   あるいは接触分解して得られる生成油のうち初留点が１
   ５０℃以上の留分を常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
   圧力で温度２５０〜５００℃、１５分〜１０時間熱処理
   し、この熱処理物あるいはこれを蒸留して得た留分を単
   独であるいはこれと石炭系重質油と混合して溶剤とし、
   石炭粉末に対してこの溶剤を１〜１０重量倍混合し反応
   圧常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度３００〜
   ５００℃、反応時間０．５〜５時間処理することを特徴
   とする石炭の液化方法。 ２ 熱処理圧力が２〜２０ｋｇ／ｃｍ２、熱処理温度が
   ３００〜４５０℃である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 熱処理物を蒸留して得た留分が沸点２００〜４００
   ℃を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 熱処理油あるいはこれを蒸留して得た留分を石炭系
   重質油に対して０．１〜１０容量倍用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶斉１ｊを用いる石炭粉末の処理を水素の存在下で
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。