JPS5952980B2 - 測定セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電極を用いて液体成分の分析を行なう測定セ
ルに関し、特に被検液体を攪拌する攪拌子の支持構造を
改善したものである。

近年、液体中に含有される無機イオン、有機物質、気体
分子など分析装置として、分析原理、操作の容易さ、分
析時間の短縮化などの観点から、電極を利用した分析セ
ルが普及してきている。

従来、この電極を用いた分析セルとしては、分析すべき
成分を含む被検液体をセル容器内に入フれ、内部に磁石
または磁石により動かし得る金属を内蔵した攪拌子を上
記セル容器内に投入する。次にこの容器の外部に設けた
マグネテイツクスターラーの磁力により前記攪拌子を回
転運動せしめて、被検液体を攪拌状態に保つ。この状態
で被検、液体中に電極を挿入して液体中の成分濃度に対
応した電気的信号を取出して、液体成分の分析測定を行
なうものである。この構造の測定セルは攪拌子を外部か
らの磁力によつて回転させるため、セル容器の開口部全
体′に電極を挿入することが可能で、同時に複数本の電
極を挿入して多成分の分析を行なうこともでき、しかも
セル容器の底部を貫通する回転軸などを必要としないた
めシール材の破損や液洩れがないなどの利点がある。

しかしながら、この構造のものは測定に際して発生する
ノイズが大きく、低濃度成分を高精度に分析することが
できない上、マグネテイツクスターラーの磁力の回転と
セル容器内の攪拌子の回転が同期しないために攪拌子が
上下左右に飛びはねノて電極を破損するなどの問題があ
つた。

本発明者は、このノイズ発生の原因について種々検討し
たところ、このノイズは攪拌子の回転状態の変動に起因
していることを見い出した。

即ち攪拌子は単にセル容器内に投入しただけで、何・ら
支持されていないため、攪拌子は定位置ではな＜偏心し
ながら回転しており、この攪拌子と、電極の物質感応部
位との間の距離の変動に基因した被検液体の流速、濃度
分布の変動がノイズ発生の原因であることを見い出した
。このため従来の測定セルでは攪拌子の偏心移動に伴つ
て起生するノイズレベルに対し、液体成分濃度に対応し
て電極より取出される電気的信号が十分に大きな領域で
しか成分の分析が行なえず、しかも電極から取り出され
る電気的信号がノイズレベルと同程度の量に相当する液
体成分濃度以下では分析が不可能であり、分析が可能な
濃度でもノイズレベル分の誤差を含んでしまう欠点があ
つた。本発明は、このような知見に基いてなされたもの
で、その目的とするところは、攪拌子を電極に対して所
定距離へだてて配置すると共に、該攪拌子を定位置で回
転させるように支持する偏心防止体を設けた構造にする
ことにより、低濃度の成分でも高精度に分析でき、しか
も攪拌子の飛びはねによる電極の破損を防止するように
した測定セルを提供することにある。

以下、本発明を図面に示す実施例を参照して詳細に説明
する。

・第１゛図乃至第３図は本発明の一実施例を示すもので
、この測定セル１Ａは上部を開口したセル容器２と、こ
のセル容器２の底部に回転自在に設けられた攪拌子３Ａ
と、これを支持するようにセル容器２の底部側に取付け
られた偏心防止体４とで構成されている。

゛前記攪拌子３Ａは第２図に斜視図で示すように欅状の
磁石５゛を内蔵した大径の円板部６と、この上面中央に
突設した小径の円柱部７と、この円柱部７の上面に放射
状に突設された複数個の羽根部８とで一体に構成されて
いる。

また前記偏心防止体４は第３図に示すように中央部に前
記攪拌子３Ａの円柱部７よりやや大きい内径をなす孔部
９と、更にこれを囲むように周方向に沿つて開口された
複数個の小径の孔部１０・・・・・・とからなる円板状
の枠体１１で形成されている。

この円板状の枠体１１で形成された偏心防止体４は、セ
ル容器２の底部側に形成された段部１２に嵌込まれて固
定され、中央の孔部９に攪拌子３Ａの円柱部７が挿通し
て攪拌子３Ａを上方より支持するようになつている。こ
れら測定セル１Ａを構成するセル容器２、攪拌子３Ａお
よび偏心防止体４などの部材は金属、プラスチツク、ガ
ラスなど何れでも良いが、特に攪拌子３Ａは回転を滑ら
かに行なう上でテフロンなど摩擦の少ない材料を用いる
ことが好ましい。

セル容器２の上部開口部には第１図に示すように、液体
成分の分析を行なうための電極１３が挿入され、更にこ
の電極１３は増幅器１４を介してレコーダー１５に接続
されている。またこのセル容器２の下部にはこれを載置
するようにマグネテイツクスターラ一１６が配置され、
この内部に設けた図示しない磁石がモーターにより回転
するようになつている。また電極１３としては、例えば
溶存酸素を分析する場合は酸素電極を用い、Ｎａ＋を分
析する場合にはナトリウム電極を用い、またＣ卜を分析
する場合はクロライド電極などを用いる。

次に上記構造の分析セルについて、その作用を説明する
。

セル容器２内に被検液体１７を入れ、更に電極１３を挿
入する。

次いでマグネテイックスターラ一１６の磁石を回転する
と、この磁力の回転に伴つて、磁石５を内蔵した攪拌子
３Ａが回転し、羽根部８より被検液体１７を攪拌して均
一な濃度分布状態に保持する。この状態で電極１３より
被検液体１７中の成分濃度に対応した電気的信号を取り
出し、これを増幅器１４で増幅してレコーダー１５に記
録し、これから成分の濃度を測定するものである。この
場合、攪拌子３Ａはリング状の枠体１１からなる偏心防
止体４により支持されているので、上下方向および水平
方向の移動が拘束され、回転運動だけが滑らかに行なわ
れる。

従つて攪拌子３Ａは偏心運動せずに滑らかな回転運動だ
けが行なわれるので、攪拌子３Ａと電極１３の物質感応
部位との距離が一定に保たれるため、被検液体の流速、
濃度分布が均一となり電極１３から取り出される電気的
信号のノイズを１／３〜１／２０著しく低減させること
ができる。またこのようにノイズが少ないこ老から低濃
度の液体成分も分析できる上、ノイズに．よる測定誤差
も１／３〜１／２０に低減され、高精度の分析も可能と
なる。更に本発明によれば攪拌子３０Ａを支持する偏心
防止体４がセル容器２内の被検液体１７の移動に対して
抵抗体となるため、よＵ｝効果的な攪拌状態が得られ、
被検液体１７を希釈して分析を行なうような場合には、
電極１３の応答性を最良に保持することができる。また
攪拌子３Ａは偏心防止体４により拘束されているため、
従来の如き攪拌子３Ａの飛び上りがなく、電極１３の損
傷も防止することができる。第４図および第５図は夫々
異なる形状の攪拌子３Ｂ，３Ｃを示すもので、第４図は
磁石５を内蔵した大径の円板部６と、この上面に突設し
た小径の円筒部１８と、この内側に設けられた三角形状
をなす４枚の羽根部８とで一体に構成されたものである
。また第５図は、円筒部１８の内側に半円形状をなす２
枚の羽根部８を設けた攪拌子３Ｃである。更に第６図、
および第７図は円板状の枠体１１で構成された偏心防止
体４の変形例を示すもので第６図は、中央部に大径の孔
部９を開口し、この周りに角形状の孔部１０を複数個開
口したものである。

また第７図に示す円板状の枠体１１は中央部にのみ孔部
９を開口したものである。次に本発明の効巣を確認する
ため、第２図、第４図および第５図に示す夫々異なる形
状の攪拌子３Ａ，３Ｂ，３Ｃを用いて、第１図の如き測
定セル１Ａを組立て、これに被検液体１７としてイオン
交換水を注ぎ、これにテフロン（登録商標名）膜を隔膜
とする酸素電極１３を液中に挿入して、液中の溶存酸素
濃度に対応した酸素還元電流（信号）とノイズレベルを
夫々測定した。

この結果、溶存酸素濃度に対応した信号値は８．０μＡ
であり、またノイズレベルは、攪拌子３Ａの場合が０．
００６μＡ、攪拌子３Ｂの場合が０．００８μＡ、また
攪拌子３Ｃの場合が０．０１０μＡであつた。

このように本発明では空気開放下でほぼ飽和状態の溶存
酸素濃度に対しては、信号値の約１／１０００にノイズ
を低減できるため、飽和値の１／１０００以上の酸素濃
度があれば十分に検出が可能であることが確認された。
第８図乃至第２０図は本発明の夫々異なる他の実施例を
示すものである。

第８図および第９図に示す測定セル１Ｄはセル容器２の
底部中央が最も深くなるように断面Ｖ字形状に形状され
ると共に、内面下部周縁にねじ溝１９が形成されている
。

攪拌子３Ｄは下部が前記Ｖ字形の形状に合せて円錐状に
突出した円板部６と、この上部に設けた羽根部８とで構
成されている。またこの攪拌子３Ｄを支持する偏心防止
体４は、外周にねじ山２０を形成した円筒体２１と、こ
の内側に水平に設けられ中央部に孔部９を開口した円板
部２２と、この円板部２２の上部周縁に間隔をおいて設
けられた棒状突起２３とで一体に構成された枠体１１で
、この枠体１１はセル容器２の底部に螺合して取付けら
れている。この構造のものは、前記棒状突起２３が被検
液体１７の抵抗体となり、より均一な攪拌状態が得られ
る。

また第１０図および第１１図に示す測定セル１Ｅは、セ
ル容器２が第８図とほぼ同形状に形成されており、攪拌
子３Ｅは内側に棒状の磁石５を内蔵し、上下両側が突出
した棒状に形成されている。

また偏心防止体４は、外周にねじ山２０を形成した円筒
体２１と、この上部に水平に設けられ、中央部に孔部９
を開口した円板部２２とで一体にリング状に構成された
枠体１１で形成されている。この枠体１１は、円板部２
２の上面に開口したねじ込み凹部２４に工具を差込んで
、セル容器２の底部に螺合して取付けられるようになつ
ている。

また第１２図に示す測定セル１Ｆは、セル容器２の底部
が断面字形状に形成されていると共に、底壁部にＬ字形
状の排水孔２５が設けられている。

攪拌子３Ｆは磁石５を内蔵した円板部６とこの上面に設
けた羽根部８と、これらの中央部を挿通する排水孔２６
とで形成されている。更にこの攪拌子３Ｆを支持する偏
心防止体４は円筒部２１と、この上部に設けられ中央部
に孔部９を開口ｌした円板部２２とで一体にリング状に
形成された枠体１１で構成されている。この構造の測定
セル１Ｆは、排水孔２５，２６を通して被検液体１７の
排出を容易に行なうことができる。

また第１３図および第１４図に示す測定セル１Ｇは、セ
ル容器２の底部中央が周囲よりも高く、彎曲して突出し
、且つ周縁部に排水孔２５を設けた構造になつている。

また攪拌子３Ｇは磁石５を内蔵し円板部６の上部中央に
円錐状の溝部２７ノと、ここより外周部に向けて放射状
溝部２７″を設けた円板状に形成されている。更に偏心
防止体４は第１４図に示すように口字状の枠体１１で形
成され、この底部中央に円錐状の突起部２８を突設し、
この突起部２８が攪拌子３Ｇの溝部２７に嵌り込んでこ
れを支持するようになつている。この構造の測定セル１
Ｇは攪拌子３Ｇの接触部分が点状となつているので回転
抵抗が少なく、また被検液体１７の排出も容易に行なう
ことができる。上記実施例では偏心防止体４として何れ
も枠体１１を用いたものについて示したが、第１５図お
よび第１６図に示すものは偏心防止体４として固定軸２
９を用いたものである。

この測定セル１Ｈは、磁石５を内蔵した十字形状の攪拌
子３Ｈをセル容器２の底部に固定軸２９により回転自在
に固定したものである。更に第１７図および第１８図は
上記の変形例を示すもので、セル容器２の底部に十字状
の攪拌子３１を固定軸２９により回転自在に支持すると
共に、電極１３を挿着支持する円筒支持体３０を上部に
設けた支持枠３１をセル容器２内に取付けたものである
。

この構造の測定セル１１は、電極１３と攪拌子３１の相
対的な位置関係を一定に保持することが容易である。

更に第１９図および第２０図に示す測定セル１Ｊは、攪
拌子３Ｊを、円板部６の上面に略半球状をなす複数個の
突起部３２を設けると共に、下面に環状の突起部３３を
一体に設けた構造に形成し、セル容器２の底部に前記環
状の突起部３３が嵌入する環状の溝部３４を形成したも
のである。

；；゛二＝＝＝〒±゛士ヰ＝｛“・：！，，回転自在に
嵌入するようにセル容器２の底部に設けた環状の溝部３
４とで構成されている。次に上記各構造の測定セル１Ｄ
・・・・・・１Ｊにおいて、具体的な実施例を説明する
。

実施例 上記各測定セル１Ｄ・・・・・・１Ｊを用いて、次の（
１）．（１１）．（１１１）の条件で測定を行なつた。

（１）電極１３として酸素電極を用い、また被検液体１
７としてイオン交換水を用いて、イオン交換水中の溶存
酸素濃度（空気平衡）に対応する電極１３の信号Ｓと、
ノイズレベルＮとの比を測定した。（１１）電極１３と
して、酸素電極の酸素透過性隔膜の液体に接触する側の
表面にグルコースオキシデースを固定化した多孔質膜を
装着したグルコース電極を用いた。

また被検液体１７としてＰＨ６．Ｏのリン酸緩衝液中に
１ｇ／１のグルコースを含む血清を、５０倍に希釈した
ものを用いた。この場合のグルコース濃度に対応した電
極の信号ＳとノイズレベルＮとの比を測定した。

（１１１）電極１３としてＮａ＋イオン電極を用い、ま
た被検液体１７として１００ｐｐｍ（７）ＮａＣｌ溶液
を用いた。この場合のＮａ＋イオン濃度に対応した電極
の信号ＳとノイズレベルＮとの比を測定した。上記各条
件で、第８図に示す測定セル１Ｄ、ＮＯ．ｌ、第１０図
に示す測定セル１Ｅ．Ｎ０．２、第１２図に示す測定セ
ル１Ｆ．Ｎ０．３、第１３図に示す測定セル１Ｇ．Ｎ０
．４、第１５図に示す測定セル１Ｈ．Ｎ０．５、第１７
図に示す測定セル１１．Ｎ０．６および第１９図に示す
測定セル１Ｊ．Ｎ０．７の場合について夫々測定し、こ
の結果を第１表に示した。

なおこの場合、被検液体１７の液温を２５℃、攪拌子３
Ｄ〜３Ｊの回転数を６００ｒ．ｐ．ｍとした。

比較例 偏心防止体を用いずに、セル容器内に単に棒状の攪拌子
を投入した従来構造の測定セルＮＯ．８、および円板状
の攪拌子を投入した従来構造の測定セルＮＯ．９につい
ても上記実施例の（１）．（１１）．（１１１）の各条
件で信号ＳとノイズレベルＮとの比を測定して、その結
果を第１表に併記した。

上表の結果より明らかな如く、本発明に係る測定セルに
よれば偏心防止体を設けて攪拌子を支持することにより
、攪拌子の水平方向の移動を拘束して回転運動のみ可能
にすることができる。この結果、電極と撹拌子との間隔
が一定に保持され、発生するノイズを従米の約１／３〜
１／２０に低減することができるので、高精度の分析が
可能となる共に、低濃度の成分の分析も可能となり、し
かも攪拌子の飛びはねがないことから電極の破損も防止
できるなど顕著な効果を有するものである。なお、ＮＯ
．ｌ〜６のように攪拌子の垂直方向の移動も拘束するこ
とにより、発生するノイズを一層低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す測定セルの断面図、第
２図は第１図の攪拌子を示す斜視図、第３図は第１図の
偏心防止体を示す平面図、第４図および第５図は夫々異
なる形状の攪拌子を示す斜視図、第６図および第７図は
夫々異なる形状の偏心防止体を示す平面図、第８図乃至
第２０図は本発明の夫々異なる実施例を示すもので、第
８図は偏心防止体を枠状に形成した測定セルの断面図、
第９図は第８図の平面図、第１０図は攪拌子を棒状に形
成した測定セルの断面図、第１１図は第１０図の断面図
、第１２図は攪拌子とセル容器に排水孔を設けた測定セ
ルの断面図、第１３図は偏心防止体としてＬ字形状の枠
体を用いた測定セルの断面図、第１４図は第１３図の枠
体を示す斜視図、第１５図は偏心防止体として固定軸を
用い、これで十字形状の攪拌子を支持した測定セルの断
面図、第１６図は第１５図の攪拌子を示す平面図、第１
７図は支持枠を取付けた測定セルの断面図、第１８図は
第１７図の支持枠を示す斜視図、第］９図は偏心防止体
を、攪拌子に設けた突起部と、これが嵌入するようにセ
ル容器の底部に形成した環状の溝部とで構成した測定セ
ルの断面図、第２０図は第１９図の攪拌子を示す斜視図
である。 １Ａ，１Ｄ・・・・・・１Ｊ・・・・・・測定セル、２
・・・・・・セル容器、３Ａ・・・・・・３Ｊ・・・・
・・攪拌子、４・・・・・・偏心防止体、５・・・・・
・磁石、６・・・・・・円板部、８・・・・・・羽根部
、１１・・・・・・枠体、１３・・・・・・電極、１４
・・・・・・増幅器、１５・・・・・ルコーダ一、１６
・・・・・・マグネテイツクスターラ一、１７・・・・
・・被検液体、２１・・・・・・円筒部、２２・・・・
・・円板部、２５，２６・・・・・・排水孔、２９・・
・・・・固定軸、３１・・・・・・支持枠、３３・・・
・・・突起部、３４・・・・・・溝部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セル容器内に入れられた攪拌子を前記セル容器の外
   部に設けられたマグネテイツクスターラーの磁力により
   回転させて、被検液体を攪拌しながら電極により液体成
   分を分析する測定セルにおいて、前記セル容器内に攪拌
   子を前記電極に対して所定距離へだてて配置すると共に
   、該攪拌子を定位置で回転するように支持する偏心防止
   体を設けたことを特徴とする測定セル。 ２ 偏心防止体を枠体で構成したことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の測定セル。 ３ 偏心防止体として、攪拌子を回転自在に支持する固
   定軸を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の測定セル。 ４ 偏心防止体を、攪拌子に設けた突起部と、この突起
   部が嵌入するセル容器の底部に設けた環状溝とで構成し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の測定セ
   ル。