JPS5953258B2 - ４−ニトロ−ｎ−メチルフタルイミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−ニトローＮ −メチルフタルイミドの製造
方法に係わる。

芳香族炭化水素を硫酸媒体中で硝酸で処理する際に溶媒
として塩化メチレンを使用することは多くの理由からし
て重要である。

塩化メチレンは硝酸中にあつてはあらゆる濃度に於いて
４０℃のその沸点又はそれより幾分高い温度まで完全に
安定であり、又、劣化に耐えあるいは他の生成物への転
化に対し抵抗性を有するのは塩化メチレンのみであつた
。この点は、他のハロゲン化誘導体例えばクロロホルム
及びメチルクロロホルムと比較される。更に、塩化メチ
レン以外の他の上記ハロゲン化誘導体は反応混合物及び
これからの硝化生成物に対し望まれる揮発性及び可溶性
に関した親和性を持たず、所望するニトロ化合物の有効
かつ迅速な取り出しにも確実性を欠くこととなつた。又
、強い酸性環境にあつてその完全性を十分に維持できる
のは塩化メチレン以外にないことがわかつた。多くの場
合に於いて、塩化メチレンを使ラと４２℃附近に温度を
限定でき、しカルて、局部的な高温個所や急激な温度上
昇が防げこれによつて芳香族化合物の硝化をモノ又はジ
ニトロ誘導体までに自動的に制限し、よつてトリニトロ
誘導体（これは爆発性の性質を持ちラる）の形成を回避
できる。更に、過剰な硝酸が存在して危険なトリニトロ
誘導体が形成することのないよラ何等かの余分な注意を
払ラことが要求されるといつた必要性も、塩化メチレン
によつて不要となる。塩化メチレンは濃度９０％以上の
硝酸には完全に混和ししカルて硝化が遅いときには反応
を促進する。

しかるに、塩化メチレンは濃度８０％以下の硝酸とは混
和せずその為反応性の高い化合物が硝化されているとき
には副反応を減少する。硝化生成物には固体のものもあ
つたから、従来は硝化反応の際中に硝化化合物が分離す
るのを回避するうえで困難が伴つた。塩化メチレンを使
用すると、これが硝化化合物に対して良溶媒である（同
様に未硝化生成物に対しても良溶媒である）から、この
やつかいな分離を回避できた。本発明方法によつて硝化
される芳香族化合物は、Ｎ−メチルフタルイミドである
。

硝化工程に溶媒として使用される塩化メチレンの量は臨
界的でない。

しかし、＝般には、芳香族化合物各重量部に対し１〜５
０部又はそれ以上の塩化メチレンを使用するのが有利で
あることがわかつた。反応が完了した後には塩化メチレ
ンはまた抽出剤としても使用されるから、溶媒としての
目的に初期に使用される塩化メチレンの量を最小とする
ことができ、その後、余分量の塩化メチレンを抽出工程
に対して加える。一般に、塩化メチレンの最少使用量は
反応温度を大気圧下で約４０〜４５℃より高くならない
ように抑えるのに十分でなければならない。又、塩化メ
チレンの使用量は芳香族化合物を塩化メチレン中にほぼ
完全に溶解し硝化の完了に達するまで硝化生成物の望ま
しくない分離を回避するに十分でなければならぬ。抽出
目的に塩化メチレンを使用するときＫは、重量基準に於
いて、硝化生成物各部に対し、抽出機能の為の追加の塩
化メチレンを約０．５〜８部又はそれ以上使用するのが
有利となることがわかつた。硝化反応を行うあらゆる場
合に於いて、反応物質をより緊密に接触させるため反応
湯合物を撹拌することが必要となり、同程度の撹拌は抽
出目的で塩化メチレンを使用するときにも必要となる。
最初に使う硫酸溶媒は、少なくとも９０％の濃度の硫酸
でなければならぬ。これより濃度の低いＨ，ＳＯ，を最
初に使用すると、（硝酸での）硝化反応によつて遊離さ
れた量の水によつて硫酸が望ましくない程に希釈され、
その為に反応混合物中に於ける硝化生成物の溶解度がお
ちて問題が生じるゅ殊Ｋ，この水は硝ＷｔＫよる反応の
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量論的量に比較的近くなくてはいけない。

しかし、上記に指摘したとおり、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒は硝
化度を限定し危険な状態および爆発性組成物失成の恐れ
を回避するからして、実質的な任意過剰量０硝酸も臨界
的な問題とはならない。反応を行う際の一方法は、Ｎ−
メチルフタルイミドを塩化メチレンに溶解し、この溶液
を攪拌器及び反応器の加熱冷却手段の備わつた反応器内
に入れる。

溶液を所望温度（通常は約４０〜４５℃の還流温度）ま
で加熱した後、濃硝酸及び濃硫酸の混合物を有利には約
１５分から約１乃至２時間又はそれ以上にわたる時間に
於いてゆつくりと加える。混合物を約３０分〜約２乃至
３時間の時間にわたり還流温度で攪拌した後、混合物を
室温に冷却する。この時点で通常はつきりと分れた二層
が見られる。上の塩化メチレン層を分離し、底部の酸層
を追加の塩化メチレンで抽出し、好ましくはこの抽出を
数回に分けて行う。この抽出物と上部塩化メチレン層と
をシリカゲル（又は他の適当な手段）に通して残留する
酸を除き、塩化メチレンを蒸発して除去することにより
硝化生成物を得る。底部酸溶液を塩化メチレンで連続的
に抽出するには、デイーン・スターク（ＤｅａｎＳｔａ
ｒｋ）装置に似ていて反応生成物を導入する抽出塔に攪
拌器の備わつている閉鎖ループ反応器で行うのが有利で
ある。

塩化メチレン（抽出剤）は抽出塔の底部に連続的に導入
される。抽出塔の上端にはアームがあつて、これを通し
て抽出剤と反応生成物（Ｈ２ＳＯ４から分離されている
）の塔頂あふれ流をヒータの備わつた貯蔵器に運ぶ。こ
のヒータは約室温から１００℃の範囲内で動作可能であ
り、このヒータの機能によつて塩化メチレンを蒸発し硝
化芳香族化合物を濃縮する。塩化メチレン蒸気を凝縮し
て重力によつて抽出塔の底部に再循壌を続ける。この時
点では、すべての硝化生成物が貯蔵器内に含まれる塩化
メチレン中にある。唇ＫｎｌｉｌｌＬたとおり、硝化反
応に際し塩化メチピンを溶媒として使用することの一つ
の利点は、より低い亀度が使用でき、危険な状態をもた
らすことのある芳香壊に２個より多いニトロ基を持つた
イ３ヒ合物な形成する程の過度な硝化を起こす危険が実
際にはないという点である。

一般に、硝化を行うのに十分生産性のある温度は約４０
〜４５℃の範囲内である。全硝化反応の間にあつて不活
性雰囲気例えば窒素プランケツトを使用するのが望まＬ
い。

一般には、反応の維持に大気圧で十分であるが、大気圧
以下又は大気圧以上の条件ですら本発明の範囲を逸脱す
ることなしに使用できることは当然のことながら当業者
には自明のはずである。反応期間をとおして激しい攪拌
がなされる。当業者に本発明の実施法をもつと理解して
頂くため、以下に実施例を示すが、単に説明として与え
るのであつてこれによつて何等限定されるものではない
。

別段記載なき限り、抽出した硝化生成物は塩化メチレン
と組み合わせてシリカゲルのカラムを通し痕跡量の硫酸
を除いた。

塩化メチレンの除去は回転薄膜蒸発器内で真空下に行つ
た。実施例 ９８．３％Ｈ２ＳＯ４３ＯＣＣと塩化メチレン４０ｃｃ
に溶解したＮ−メチルフタルイミド１６．１ｆ１（０．
１モノ（へ）をゆるやかに還流させ（約４１℃）、ここ
で９８．１％ＨＮＯ，４．５５ＣＣ（０．１０５モル）
を反応混合物に４０分間にわたつてゆつくりと加えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化メチレンおよび少なくとも９０％の濃度の濃硫
   酸によつてＮ−メチルフタルイミドの溶液を形成し、こ
   のフタルイミド溶液を前記Ｎ−メチルフタルイミドに１
   個のニトロ基を結合するのに必要な化学量論的量に近い
   量の少なくとも濃度９０％の濃硝酸で４０〜４５℃の温
   度で処理し、次いで塩化メチレンによつて反応混合物か
   ら生成した４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを抽出
   することからなる、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミ
   ドの製造方法。