JPS5953300B2 - ド−プしたトリアゾ−ル重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規導電性重合体及びその製造法に関する。

更に詳細にば、トリアゾール基を有する重合体と電子受
容性化合物とからなるドープしたトリアゾール重合体及
びその製造法に関する。近年、ポリアセチレンに電子受
容性物質（電子受容性ドーパント）或いは電子供与性物
質（電子受容性ドーパント）をドーピングすると電荷移
動形成反応が起り、電子伝導に基ずく高い電気伝導性が
発現することが見出されてから、導電性有機高分子化合
物が注目を浴びている。かかる有機高分子化合物の代表
例としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリピロール及びポリチエニレン
等が挙げられる。しかしながら、これらは、（１）不溶
不融のため賦形性に乏しかつたり、（２）気相重合法や
電解重合法によるため生成フィルムの形状が反応容器や
電極の形状により制約されたり、（３）ドーピング時に
より著しい脆化を伴つたりして、実用上の障害になつて
いる。本発明者らは、かかる障害を克服すべく鋭意検討
の結果、トリアゾールを含む重合体が溶剤可能であり、
任意の形状のフイルムや塗膜に賦形出来かつ電子受容性
化合物で処理することにより電導度が著しく向上し、か
つドーピング後も脆化することなく可撓性を維持する導
電性重合体が得られることを見出し本発明に到達した。

該トリアゾール重合体は、単独では硫酸やギ酸．などの
酸性の腐蝕性溶剤にしか溶解しない。

勿論これらの溶剤から湿式或いは乾式法により任意の形
状に賦形出来る。しかし、前記式〔１〕で示されるトリ
アゾール重合体中、ＡｒがＰ−フエニレン基の含有率の
高い場合は、硫酸にしか溶解せず、かつ硫酸から湿式製
゛膜した場合は失透してポーラスなフイルムしか得られ
ない。それに対してもとの重合体が一般の低沸点有機溶
剤には溶解しないばかりか、膨潤すらしないにもかかわ
らず電子受容性化合物をドーピングすると通常の有機溶
媒に溶解するようになり、場合によつては、ニトロメタ
ンやアセトンの如き低沸点汎用溶剤にも溶解するという
驚くべき現象を見出した。この知見を更に発展されるべ
く鋭意研究した結果、該トリアゾール重合体、電子受容
性化合物及び低沸点汎用溶剤とからなる溶液を用い乾式
製膜すると、ドーピングされた導電性フイルム或いは塗
膜が得られることを見出し本発明に到達した。即ち本発
明は、 １下記一般式〔１〕 〔式中、Ａｒはｍ−フエニレン及び／又はＰ−フエニレ
ン基を示す。

〕で表わされる繰り返し単位から主としてなるトリアゾ
ール重合体と電子受容性化合物とからなるドープしたト
リアゾール重合体、２下記一般式〔１〕 〔式中、Ａｒはｍ−フエニレン及び／又はＰ−フエニレ
ン基を示す。

〕で表わされる繰り返し単位から主としてなるトリアゾ
ール重合体と電子受容性化合物で処理することを特徴と
するドープしたトリアゾール重合体の製造法、及び３下
記一般式〔１〕 〔式中、Ａｒはｍ−フエニレン及び／又はＰーフエニレ
ン基を示す。

〕で表わされる繰り返し単位から主としてなるトリアゾ
ール重合体と電子受容性化合物とを含む溶液から乾式製
膜することを特徴とするドープしたトリアゾール重合体
の製造法、である。

本発明に於ける前記一般式〔１〕で表わされる繰り返し
単位から主としてトリアゾール重合体のＡｒはｍ−フエ
ニレン及び／又はＰ−フエニレン基である。

即ち両者の単独重合体でも共重合体でもよい。この重合
体の製造法は特に限定されないが、一般には公知の方法
により製造される。例えば、対応するポリ（ｍ一及び／
又はＰ−フエニレン一１，３，４−オキサジアゾール）
或いはポリ（ｍ一及び／又はＰ−フェニレンヒトラント
）をポリリン酸中でアニリンを作用させることにより脱
水閉環して得ることが出来る。また、イソフタル酸及び
／又はテレフタル酸とヒドラジン塩とをポリリン酸中で
縮重合させて生成ポリマーを単離することなく、アニリ
ンを作用させて得ることも可能である。本発明に於るト
リアゾール重合体は、その本来の性質を損わない範囲（
３０％以下）でトリアゾール基の代りに１，３，４−オ
キサジアゾール基やヒドラジド結合等の他の結合基を含
んでいても差支えない。

本発明に於て用いられる電子受容性化合物としては、ヨ
ウ素、臭素、ヨウ素化臭素等のハロゲン類：六塩化モリ
ブデン、五フツ化アンチモン、五フツ化ヒ素、四塩化チ
タン、四塩化スズ、三塩化鉄、三臭化鉄等の金属ハロゲ
ン化合物及び五フツ化リン、五塩化リン三フツ化ホウ素
、三酸化イオウ等のルイス酸等が挙げられる。

本発明に於て、目的とする電気伝導性は該トリアゾール
重合体と電子受容性化合物との相互作用により発現され
、電気伝導度の高さは、電子受容性化合物の種類や量に
より大きく変る。

電子受容性化合物の量は、該トリアゾール重合体１００
重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜
４００重量部である。それ以下では、目的とする電気伝
導性は発現せず、又逆にそれ以上加えても、加えただけ
の電気伝導性の向上が期待されないばかりか、場合によ
つては、減少させるため好ましくない。但し、電気伝導
度の大きさは、用途に応じてコントロールされるべきで
あり、必ずしも高さだけで評価されるものではないこと
は勿論である。トリアゾール重合体ひ電子受容性化合物
を相互作用させる処理法、即ちドーピング法は次の如く
行われる。（１）ハロゲン類、五フツ化アンチモン或い
は三酸、化イオウの如く、それ自体気体であつたり蒸気
圧を有する電子受容性化合物の場合は、その蒸気雰囲気
中に曝す、いわゆる気相ドーピング法、（２）電子受容
性化合物を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、該トリア
ゾール重合体を浸漬する湿式ドーピング法、（３）電子
受容性化合物を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、該ト
リアゾール重合体が溶解する場合、例えば、三塩化鉄−
ニトロメタン、ヨウ素．一アセトン或いはヨウ素−メチ
ルエチルケトンの場合には、該溶液から乾式製膜をする
ことにより、フイルム或いは塗膜に賦形すると同時にド
ーピングする方法が用いられる。

気相ドーピング法に於ては、ドーパント雰囲気・の温度
及びドーパント分圧を制御することによりドーピング速
度をコントロールすることが出来る。

温度及び分圧はそのドーパントの吸着性、その蒸気圧に
よつて制御する必要がある。一般には、温度は−３０〜
２５０℃、好ましくはＯ〜２００℃の範囲で行われる。
それ以下ではドーピング速度が遅く、それ以上の高温で
はドーピング速度が速すぎて制御が困難であつたり、ド
ーピングに重合体の劣化をまねいたりするために好まし
くない。また、ドーパント分圧は、１ｍｍＨｇ〜１０気
圧、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜５気圧の範囲で行われる
。それ以下では一般にドーピングが遅れ、それ以上では
、圧力を増加しても意味がないため好ましくない。また
、ドーピング時間は、ドーパントの種類や温度やドーパ
ント分圧にも依存するが、一般には１分〜１０００時間
、好ましくは５分〜５００時間の範囲で行われる。湿式
ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電子受
容性化合物と反応して、電子受容性化合物としての能力
を失活させない溶媒を意味する。

かかる不活性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、へキサン、ヘプタン、石油エーテル、シンク
ロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ニトロベンゼン、アニソール等の芳香族溶媒、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸イ
ソアミル等のエステル類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性
溶剤、その他ニトロメタン、アセトニトリル等の溶剤が
挙げられる。勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解
性や浸漬温度、時間は特に限定はないが、一般には０．
１ｇ／ｌ〜飽和濃度、好ましくは１ｇ／ｌ〜飽和濃度、
−３０℃〜１００℃、好ましくはＯ〜８０℃、時間は１
分〜１００時間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行
われる。

トリアゾール重合体は硫酸からの湿式製膜やギ酸からの
乾式製膜によりフイルムや塗膜にすることが出来、これ
らをドーピングすることによりフイルムや塗膜状の導電
性重合体が得られる。

しかしながら本発明に於てはトリアゾール重合体の形態
は必ずしもフイルムや塗膜に限定されず粉末状でもよい
し、成形品でも差支えない。本発明に於て用いられるド
ーパントと前記湿式ドーピングの項に於て例示した溶剤
の中で塩化鉄一ニトロメタン及びアセトン、ハロゲン類
一アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶剤
は、ドーピングしたポリマーを溶解するために湿式ドー
ピングは適さないが、かかる系に於ては該溶液から乾式
製膜を行うことが出来るので特に好適である。

該溶液は、例えばドーピングされた重合体を上記溶媒に
溶解して調製することも可能であるが、ドーパントを含
む溶液に重合体をドーピングしながら溶解する方が有利
である。乾式製膜は通常の方法により、該溶液をキヤス
テイングした後乾燥することにより行える。乾燥温度は
、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲
で常圧又は減圧で行われる。溶媒の沸点が低いため、そ
れ以上の温度は不必要であるばかりでなく、表面の平滑
性が失われたり（いわゆるゆずはだの発生）、揮発生ド
ーパントの場合は部分的に脱ドーパントを起すため好ま
しくない。また、それ以下では溶剤の揮発速度が遅いた
め好ましくない。本発明に於て得られた、ドープしたト
リアゾーー ゛ｚ会体は、痛紳零輩伝導性を示すばかり
でなく可撓性のあるフイルムや塗膜、あるいは成形体等
の形態を賦与することが出来、例えば、バツテリーの電
極や太陽電池あるいは電磁シールド用筐体などに有用な
素材であり、電気、電子、通信分野に広く用いられる。
以下、実施例により本発明を詳述する。

但し、本発明は、これに限定されるものではない。実施
例に於て「部」は全て「重量部」をさす。なおドーピン
グ量（％）はドーピング前のポリマーの重量韻５？す＋
ドーピングさ、れたドーパントの重量部を％表示したも
のである。合成例 １ イソフタル酸ジヒドラジド１９，４０Ｗ）をヘキサメチ
ルホスホルアミド２２Ｓ，量部に溶解し、３〜５℃でテ
レフタル酸クロリド２０．３部を４回な分けて約１時間
に渡つて添加する。

しかして後、室温５時間攪拌して得られた粘稠溶液を水
から再沈、水洗、乾燥してフレーク状ポリヒドラジドを
得た。このものの粘度は、ηＩｎｈＯ．７３ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌジメチルスルホキシド、３０℃）であ
つた。ポリリン酸７５０部を１５０℃に加熱攪拌しなが
らアニリン１８８部を約１時間に渡つて添加する。

次いでポリヒドラジド２４．３部を添加し、１４０時間
１７５℃で加熱攪拌する。得られた均一溶液を大量の水
に投入し、水酸化カリウムで中和する。析出沈殿を濾別
、水洗乾燥することにより３０．４部のトリアゾール重
合体〔１〕を得た。このものの粘度は、ηＩｎｈＯ．５
３ｄｌ／ｇ （０．５ｇ／ｄｌギ酸、３０℃）であつた
。得られたポリマーを１０重量％濃度でギ酸に溶解し、
ドクターナイフでガラス板上にキヤストした。次いでＮ
２気流中で大部分のギ酸を除去し、水中に浸漬すること
により残溜溶媒を除去乾燥してうす茶色の透明フイルム
を得た。このものの電導度は７．０×１６１５Ｓ／Ｃｍ
であつた。合成例 ２発煙硫酸５００部に硫酸ヒドラジ
ン２６．６部を添加し、攪拌しながらテレフタル酸３３
．２部を添加する。

次いで８５℃で３５時間、１２５℃で２時間加熱攪拌す
る。得られた粘稠溶液を水から再沈して水洗、乾燥して
２７．０部のポリフエニレンオキサジアゾールを得た。
このものの粘度はηＩＩｔｈ２．４ｄｌ／ｇ（０．５ｇ
／ｄｌ硫酸、３０℃）であつた。ポリリン酸６００部を
１５０℃に加熱攪拌しながらアニリン１５０部を約１時
間に渡つて添加する。次いで、ポリフエニレンオキサジ
アゾール１７．３部を添加し、２２５℃で４０時間、加
熱攪拌し、更にポリリン酸４００部を添加し、同温度で
４０時間加熱攪拌を続ける。得られた均一溶液を大量の
水に投入し、水酸化カリウムで中和する。析出沈殿を濾
別、水洗乾燥することにより２１．３部のトリアゾール
重合体（１１）を得た。粘度はηＩｎｈｌ．ｌＯｄｌ／
ｇ （０．５ｇ／ｄｌ硫酸、３０℃）であつた。得られ
た重合体の５重量％の硫酸溶液をガラス板上にドクター
ナイフでキヤステイングし、（１）硫酸アンモニウムを
飽和した５０％硫酸、（２）５０％硫酸（１０秒）、（
３）希アンモニア水（数分）の順に３段階で凝固し、し
かる後水洗、乾燥し、白色ポーラスなフイルムを得た。

このものの電導度は３．０×１０１４Ｓ／Ｃｍであつた
。合成例 ３ （トリアゾール重合体） 合成例２のテレフタル酸の代りにイソフタル酸を用いて
、合成例２と同様の方法で２６．５部のポリフエニレン
オキサジアゾールを得た。

粘度はηＩｎｈ２．Ｏｄｌ／ｇ（イ）．５ｇ／ｄｌ硫酸
、３０℃）であつた。このポリフエニレンオキサジアゾ
ールを用いて、合成例２と同様の方法でトリアゾール重
合体１１１を得た。粘度はηＩｌｌｈＯ．９Ｏｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌギ酸、３０℃）であつた。このポリ
マーを合成例１と同様の方式でギ酸から乾式製膜をして
、うす茶色の透明フイルムを得た。このものの電導度は
５×１０１５Ｓ／Ｃｍであつた。実施例 １ 合成例１で得られたトリアゾール重合体１のフイルムを
３０℃でヨウ素飽和蒸気圧中に１００時間暴露して、光
沢のある黒褐色の可撓性フイルムを得た。

ドーパント量は、１５４％であり電気伝導度は１．６×
１０−３Ｓ／Ｃｍであつた。ドーピング前のフイルムの
電導度は７．０×１０１５Ｓ／Ｃｍでありドーピングす
ることにより電気伝導度は約１２桁上昇した。ドーピン
グ前後の赤外吸収スペクトルを図１および２にそれぞれ
示す。このものの赤外吸収スペマトルは、２０００〜３
０００ｃｍ−１吸収が大巾に変化して重合体１とヨウ素
の間に電荷移動錯体形成反応が起つていることが示され
た。実施例２〜１２ 各種重合体を各種電子受容性化合物で気相ドーピングし
た。

結果を表１にまとめる。いずれの場合も、電子受容性化
合物のドーピングにより、電気伝導度が大巾に向上した
。実施例 １３ ＦｅＣ１３１部を１０００容量部のニトロメタン溶液に
溶解した溶液に、合成例２で得たトリアゾール重合体１
１のフイルムを１時間浸漬してドーピング量７７％のフ
イルムを得た。

このフイルムの電導度は２．５×１０５Ｓ／Ｃｍであり
、ドーピング前の重合体の電導度より約１０桁上昇した
。実施例 １４ ＦｅＣ１３２０部をニトロメタン８００容量部に溶解さ
せた溶液にトリアゾール重合体１１１１０部を攪拌しな
がら溶解すると均一溶液が得られた。

該溶液をガラス板上に流挺して窒素気流下、室温で１２
時間、続いて６０℃で８時間乾燥して茶褐色の丈夫な可
撓性フイルムを得た。得られたフイルムの電気伝導度は
５．０×１０−５Ｓ／Ｃｍであつた。このフイルムの赤
外吸収スペクトルは図３に示す如く、図］に示すドーピ
ング前の１１１の赤外吸収スペクトルと全く異なる。特
性吸収を示し、重合体とドーパント間に電荷移動錯体形
成反応が起つていることが示された。また、ドーピング
したフイルムを１Ｎ一塩酸中に浸漬して、脱ドーピング
した赤外吸収スペタトルはドーピング前の重合体の赤外
吸収スペタトルと全く一致して、電荷移動錯体形成反応
が可逆的に起ることが示されたゎ実施例 １５ 実施例１４のトリアゾール重合体１１１をトリアゾール
重合体１１に代えて、その他は実施例１４の方法に従つ
て茶褐色の丈夫な可撓性フイルムを得た。

このフイルムの電気伝導度は２．０Ｘ１Ｃ）４Ｓ／Ｃｍ
であつた。実施例 １６ ヨウ素２０部をアセトン２００部に溶解した溶液に、合
成例３で得たトリアゾール重合体１１１の粉末１０部を
添加し、常温で攪拌して均一溶液を得た。

この溶液をガラス板上に流挺して、窒素気流下、室温で
１２時間、６０℃で３時間乾燥してドーピング量１３７
％の黒渇色可撓性フイルムを得た。このフイルムの電気
伝導度は８．２Ｘ１６６Ｓ／Ｃｎｌであり、大巾な電動
度の向上が見られた。実施例 １７ トリアゾール重合体１１１の粉末を、気相法によりドー
パント量２５０％ドーピングした粉末１０部をアセトン
１００部に溶解し、実施例１６と同様の方法で乾式製膜
に丈夫な可撓性フイルムを得た。

このフイルムの電導度のドーピング量は１７３％であり
電気伝導度は８．２×１０６Ｓ／Ｃｍであつた。実施例
１８ヨウ素５部をエーテル２００部に溶解した溶液に
トリアゾール重合体１１１のフイルムを２４時間浸漬し
た後６０℃で１時間乾燥し、ドープした重合体を得た。

このものの電導度は４．０×１６５Ｓ／Ｃｍであつた。
実施例 １９ 実施例１８のエーテルの代りにアルコールを用いて、そ
の他は実施例１８と同様の方式で湿式ドーピングを行い
、ドープした重合体を得た。

このものの電導度は５．３×１０−５Ｓ／Ｃｍであつた
。

【図面の簡単な説明】 図１は合成例３で得たトリアゾール重合体１１１の赤外
吸収スペタトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ａ
   ｒはｍ−フェニレン及び／又はＰ−フェニレン基を示す
   。 〕で表わされる繰り返し単位から主としてなるトリアゾ
   ール重合体と電子受容性化合物とからなるドープしたト
   リアゾール重合体。 ２ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ａ
   ｒはｍ−フェニレン及び／又はＰ−フェニレン基を示す
   。 〕で表わされる繰り返し単位から主としてなるトリアゾ
   ール重合体を電子受容性化合物で処理することを特徴と
   するドープしたトリアゾール重合体の製造法。 ３ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ａ
   ｒはｍ−フェニレン及び／又はＰ−フェニレン基を示す
   。 〕で表わされる繰り返し単位から主としてトリアゾール
   重合体と電子受容性化合物とを含む溶液から乾式製膜す
   ることを特徴とするドープしたトリアゾール重合体の製
   造法。