JPS5953345B2 - 高透磁率非晶質合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非晶質合金に関するものであり、特に本発明
は鉄族元素とハフニウムを含む非晶質合金に関するもの
である。

通常、固体の金属，合金は、結晶構造を有するが、液体
より超急冷（冷却速度は約１０◆〜Ｗ℃／秒である）す
れば液体に類似した周期的原子配列を有しない非結晶構
造の固体が得ちれる．このような金属あるいは合金ぱ非
晶質金属あるいは合金と呼ばれている。

・一般にこの種の金ｌは２種以上の元素からなる合金で
あり、金属一半金属の組合せからなるものと金属一金属
からなるものとに大別することができる。前者の例とし
ては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ−Ｂ（特開昭４９−９１０号）や
Ｆｅ−ＣＯ−Ｓｉ−Ｂ（特開昭５１ー７３９２０号）な
どが知られている。

一方、後肴の例としては古くから知られている例えばＺ
ｒ６ｉｃｕ４●，・Ｚｒ４萬言などの他には最近Ｕ一Ｃ
ｒ−Ｖ（特開ＷＢ５ｌ−｛）１鰻）・：が知られている
。

特に、鉄族元素とＢ，ＶＢ族（Ｔｉ，ｌ々，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ）とを組み合せた３，ＶＢ族元素を５０原子％以下
含有する鉄族元素の非晶質合金としては、ＮｂｌＯＯ−
ＸＮｉｘ（Ｘ：３３−７８）およびＺｒｌＯＯ−ＸＮｉ
ｘ（Ｘ：４０−６０）が知られているに過ぎない。とこ
ろで、すでに知られている鉄族元素と半金属の組み合せ
による非晶質金属、例えばＦｅ−Ｐ一Ｃ，あるいはＦｅ
−Ｎｉ−Ｐ−Ｂなどは強度，硬度，磁性などの点で優れ
た性質を有しているが構造の不安定からくる特性の経年
変化が著しく実用化の大きな障害となつている。フ さらに耐熱性についても、結晶化温度以上では勿論のこ
と結晶化温度以下でも脆化が起こることが知られている
。

これらの現象は非晶質化に寄与する元素である半金属の
原子半径が鉄族元素のそれと比べて小さく原子の拡散が
容易であるためと考えられている。一方、金属一金属の
組み合せによる非晶質金属は原子半径の小さな元素を多
く含まないため結晶化温度以下での脆化は生じにくく、
また結晶化温度以上でも脆化の程度は金属一半金属の組
合せからなる非晶質金属のそれと比べて小さいことが知
られている。

しかしながら従来から知られている金属一金属の組合せ
による非晶質金属はＩＶＢ，ＶＢ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）を多量に含むため原材料費が極めて高
価になり、融点が高く、かつ溶湯が非常に酸化されやす
いために製造が極めて困難であり、実用に耐えうる良好
な形状を有するリボン，シート，線などを得ることが難
しいという欠点があつた。

しかも鉄族元素の有する強磁性が失なわれるという問題
もあつた。本発明者等は、従来知られた金属一半金属あ
るいは金属ｉ金属の組み合せによる非晶質合金の有する
前記諸欠点ならびに問題点を除去改善するため金属一金
属の組み合せからなる非晶質合金について研究し特願昭
５４−４３８３８号によつて鉄族元素とジルコニウムを
含む非晶質合金を堤案した。

本発明は同様に上記本発明者等の一連の研究によつて新
規に知見したものであつて、鉄族元素とハフニウムを含
む非晶質合金に関するものである。Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓ
ｃｈＯｗ等は、ハフニウムとニツケルおよびハフニウム
とコバルトの組み合せからなる合金について非晶質相の
形成を試み、ＨｆｌｌＮｉ８，Ｈｆ，ＣＯ，ｌなる２元
合金において非晶質単相が得られることを知見して、Ｊ
．ＡｐｐＩｐｈｙｓ５Ｏ（１０），０ｃｔ０ｂｅｒ１９
７９でこのことを開示しているが、それは上記２元合金
の限られた組成についてに過ぎない。

本発明は、特定の成分組成の合金についてではなく、鉄
族元素とハフニウムの組合せによつて得られる下記の如
き、広い成分組成範囲を持つ非晶質合金に関するもので
あることを特徴とする。

本発明は、式ＸｌＯＯ−ＣＺＣ 〔式中ＸｌＯＯ−０＝（Ｆｅｌ−４−Ｆ，ＯａＮｉＩＪ
）１００−０のうちから選ばれる元素が（１００−ｃ）
原子％、ＩはハフニウムがＣ原子％含有されていること
を示し、Ｃは８〜１６，０≦α〈１，０≦β〈１，０〈
α＋β≦１の範囲にあるもの、但しαとβとが同時に零
となる場合を除く〕で示される成分組成よりなり、飽和
磁束密度１２０００Ｇ以上の高透磁率非晶質合金である
。

次に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明者等は、鉄族元素（Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ）と他種の
金属元素とからなる２元合金中鉄族元素に富んだ側すな
わち高濃度側に比較的低温の共晶組成が存在するという
共通した特徴を有する他種金属元素としてＩＶ族（Ｔｉ
，Ｚｒ，Ｈｆ），Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ），ＩＶ族（Ｃ
ｒ，ＭＯ，Ｗ）の金属類に着目して、これらの金属元素
が鉄族元素に合金された場合の非晶質形成能について研
究して来た。

鉄族元素とＨｆとからなる２元合金においてＨｆの非晶
質形成能を研究したところ、Ｈｆがわずかに１０原子％
前後という低い濃度であつても、その溶湯をノズルから
冷却体の移動冷却面上に噴出させ、急冷、凝固させるこ
とによつて非晶質単相からなる合金を得ることができる
ことを新規に知見して本発明に想到した。次に本発明を
実験データについて説明する。

本発明者等は、鉄族元素Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉの何れか１種
あるいは２種以上にＨｆを８〜１６原子％の範囲内で添
加し、アルゴン雰囲気中で高周波炉により溶解した溶湯
をノズルより高速回転する銅製口．ールの回転外周面上
に噴出させ、約１０５℃／秒の冷却速度で急冷凝固させ
ることにより非晶質単相からなる合金を得ることができ
た。得られた合金の形状は厚さ２０μ、巾１ｍｍのリボ
ン状であつた。ところで原子％でＦｅ，２Ｈｆ８非晶質
合金あるいは．ＣＯ，２Ｈｆ８非晶質合金は従来知られ
ているＦｅ基あるいはＣＯ基非晶質合金中で最もＦｅあ
るいはＣＯに富む組成の非晶質合金である点において、
ＦｅあるいはＣＯが本来有する性質をできるだけ温存さ
せた非晶質合金であり、したがつて種々の特徴が予測さ
れる。ところで、Ｔｉを非晶質形成金属元素として鉄族
元素に含有させた合金にあつては、ＣＯ−Ｔｉ系だけが
非晶質合金として得られ、一方Ｆｅ−Ｔｉあるいは、Ｎ
ｉ−Ｔｉ系は非晶質合金として得ることはできない。

しかし、鉄族元素−Ｈｆ系では前記、鉄族元素−Ｚｒ系
と同様にＦｅ，ＣＯ，Ｎｉの何れであつても非晶質合金
を得ることができる点において、Ｈｆ，ＺｒはＴｉに比
べ非晶質形成能が大きい元素であるということができる
。本発明者等は、鉄族元素とＨｆとよりなる非晶質合金
のＨｆ含有量と結晶化温度（゜Ｋ）ならびに微小ビッカ
ース硬度（ＤＰＮ）との関係を調べた。

この結果を第１図に示す。同図によれば、結晶化温度と
微小ビツカース硬度はＨｆの含有量の増加に伴つてほぼ
直線的に増加することが判る。また結晶化温度はＣＯ基
が最も高く、次いでＦｅ基，Ｎｉ基の順に低くなつてい
る。硬度はＦｅ基が最も大であり次いでＣＯ基，Ｎｉ基
の順に少なくなつている。本発明者等は、Ｆｅ，Ｎｉ，
ＣＯ等の鉄族元素とＨｆとの非晶質合金の熱的安定性を
検討するため時効温度と破壊歪との関係を調べた。

本実験によれば、試片薄帯の時効処理時間を１ｈと一定
にし、Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ基非晶質合金の中から代表例と
してＦｅ，ｌＨｆ，，ＣＯ９ｌＨｆ９，Ｎｉ８９Ｈｆｌ
ｌを選んで測定した結果を第２図に示す。同図より脆化
開始温度はＮｉ８，Ｈｆｌｌ非晶質合金とＦｅ，ｌＨｆ
９非晶質合金とあつては、約６５０゜Ｋ前後であるがＣ
Ｏ，ｌＨｆ９非晶質合金は７３０゜Ｋと高い温度まで脆
化しないことが判る。以上の諸結果をＨｆの代りにＺｒ
を用いた非晶質合金ならびに半金属を用いた非晶質合金
と比較して第１表に示す。

同表より鉄族元素とＨｆとの非晶質合金の硬度はＣＯ−
Ｔｉ非晶質合金，鉄族元素−Ｚｒ非晶質合金のそれに比
し高いが鉄族元素一半金属非晶質合金よりは低いことが
判る。

また、結晶化温度Ｔｘおよび鎗化ｕ姶温度Ｔｆは、前記
他の非晶質合金とほぼ向等の値を示すがＦｅ基であつて
Ｈｆもしくは半金属を含有する非晶質合金の結晶化温度
ならびに脆化開始温度に比べるとＨｆを含有するＦｅ基
合金が高いことが判る。また、Ｆｅ−Ｈｆ非晶質合金は
脆化開始温度Ｔｆと結晶化温度Ｔｘとの比Ｔｆ／Ｔｘが
鉄基一半金属非晶質合金のそれよりも大きく、結晶化温
度近くまで熱的に安定であることが判る。次にＦｅ，Ｃ
Ｏ，Ｎｉの何れか２種以上にＨｆが含有された本発明の
非晶質合金の数例の結晶化温度とビツカース硬度を第２
表に示す。

同表に見るように、Ｆｅ単独よりもＦｅとＣＯとの複合
成分は結晶化温度を高くする効果があり、また形成能を
向上させる。

同じくＦｅ，ＣＯ，Ｎｉの何れか２種以上の複合成分組
成の合金はそれぞれの単独の場合に比らべ形成能を向上
させる。本発明の非晶質合金は、すぐれた磁気特性を有
することを知見した。

第３表に本発明合金の数例について磁気特性を示す。実
施例 本発明合金Ｆｅ６ｌＣＯｌ５Ｎｉｌ４ＨｆｌＯ非晶質合
金のリボン状試料を２５０℃の真空中で１時間加熱後徐
冷した後、熱膨張係数を測定した結果を第４表に示す。

同表に示すごとくＦｅ６ｌＣＯｌ５Ｎｉｌ４ＨｆｌＯよ
りなる非晶質合金の熱膨張係数はＯ℃〜ＴＣ（４５０℃
）まで極めて広い温度範囲に亘つて±１．０×１０−６
以内という優秀なインバー特性を有する。

本発明においてｘとしてＦｅとＣＯとの２種とすること
はＦｅ単独に比較して形成能，靭性を向上させるのみな
らず、飽和磁束密度を高める効果がある。

また、ＣＯの増加は保磁力を高める。本発明において、
ｘとしてＦｅとＮｉとの２種類とすることはＦｅ単独に
比較してＮｉを添加して行くことにより形成能，靭性を
向上させることができる。合金組成を （Ｆｅｌ−１−ＦＯａ，Ｎｉβ）１００−ＣＺＣなる式
で示されα，βが次の条件０．１５≦α≦０．２５，０
．１５≦β≦０．２５の場合には、熱膨張係数が室温か
らＴｃまでの広い温度範囲においてほぼ零である。

本発明においてｘとしてＣＯとＮｉとの２種とすること
は靭性を向上させ、製造を容易にする効果があるのみな
らず、脆化温度がＦｅ系よりも向上する。

また、ＣＯの１割前後をＮｉで置換した合金は磁歪がほ
とんど零である。本発明において、 Ｘａ＝（ＣＯｌ−４−，ＦｅａＮｉＩ３）１００−０な
る式で示され、α，βが次の条件０．０１≦α≦０．１
，０くβ≦０．２０の場合には、特に磁歪が０である。

以上のように本発明合金は従来非晶質化しないと一般に
考えられてきた成分組成範囲であつて、熱的安定性に優
れ磁気的性質にも優れ、またインバー特性を持つ等の数
々の特徴を有する非晶質合金であり、多方面での使用が
期待されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は鉄族元素とＨｆを含む非晶質合金の結晶化温度
，ビツカース硬度のそれぞれとＨｆ含有量との関係を示
す図、第２図は鉄族元素とＨｆを含む非晶質合金の時効
温度と破壊歪との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記の式 Ｘ＿１＿０＿０／＿ＣＺｃ 〔式中Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿α−
   ＿βＣｏ＿αＮｉ＿β）＿１＿０＿０＿−＿Ｃのうちか
   ら選ばれる元素が（１００−ｃ）原子％、ＺｃはＨｆが
   ｃ原子％含有されていることを示し、ｃは８〜１６，０
   ≦α＜１，０≦β＜１，０＜α＋β≦１の範囲内にある
   もの、但しαとβとが同時に零となる場合を除く。 〕で示される成分組成よりなり、飽和磁束密度１２００
   ０以上の高透磁率非晶質合金。２ ＸがＦｅとＣｏより
   成り、式 Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿α
   Ｃｏ＿α）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ０＜α＜１でありα
   はＦｅとＣｏの合計原子個数中のＣｏの原子個数を表わ
   す。 ）なる式で示される合金であり、Ｃは８〜１６の範囲内
   にある特許請求の範囲第１項に記載の高透磁率非晶質合
   金。 ３ ＸがＦｅとＣｏより成り、式 Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿α
   Ｃｏ＿α）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ０＜α＜０．５）な
   る式で示される合金であり、ＺｃはＨｆがｃ原子％含有
   されていることを示し、ｃは８〜１４の範囲内にある特
   許請求の範囲第１項に記載の高透磁率非晶質合金。 ４ ＸがＦｅとＮｉより成り、ＺｃはＨｆがｃ原子％含
   有することを示し、式Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿β
   Ｎｉ＿β）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ０＜β＜１，βはＦ
   ｅとＮｉとの合計原子個数中のＮｉの原子個数を表わす
   。 ）なる式で示される合金である特許請求の範囲第１項に
   記載の高透磁率非晶質合金。 ５ ＸがＦｅとＮｉとより成り、式 Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿β
   Ｎｉ＿β）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ＜β≦０．４）なる
   式で示される合金であり、ｃは９〜１２の範囲内にある
   特許請求の範囲第１項に記載の高透磁率非晶質合金。 ６ ＸがＦｅ，Ｃｏ及びＮｉより成り、式Ｘ＿１＿０＿
   ０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿ａ
   ＿−βＣｏ＿αＮｉ＿β）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ０．
   ０１≦α＜０．３９，０．０１≦β＜０．３９，α＋β
   ＜０．４０）なる式で示される合金であり、ＺｃはＨｆ
   がｃ原子％含有することを示し、ｃは９〜１４の範囲内
   にある特許請求の範囲第１項に記載の高透磁率非晶質合
   金。 ７ 式Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ （但し、Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｆｅ＿１＿−＿α
   ＿−＿βＣｏ＿αＮｉ＿β）＿１＿０＿０＿−，＿Ｃ０
   ．１５≦α≦０．２５，０．１５≦β≦０．２５）なる
   式で示される合金で、ＺｃはＨｆがｃ原子％含有するこ
   とを示し、ｃは８〜１６の範囲内にあり、磁歪がほとん
   ど零で、かつ熱膨脹係数が室温から結晶化温度Ｔｃまで
   の広い温度範囲においてほぼ零である特許請求の範囲第
   １項に記載のインバー型高透磁率非晶質合金。 ８ 式Ｘ＿１＿０＿０＿−＿ＣＺｃ 〔式中Ｘ＿１＿０＿０＿−＿Ｃ＝（Ｃｏ＿αＮｉ＿β）
   ＿１＿０＿０＿−＿Ｃのうちから選ばれる元素が（１０
   ０−ｃ）原子％、ＺｃはＨｆがｃ原子％含有されている
   ことを示し、ｃは８〜１５，０＜α＜１，０＜β＜１，
   α＋β＝１の範囲内にあるもの。 〕で示される成分組成よりなる特許請求の範囲第１項記
   載の高透磁率非晶質合金。