JPS5953526A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ制脂用メ畝在性イ斐化剤に関する。

さらに評しくけ低温速硬化性をゼし、且つ室温での貯蔵
安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。

エポキシ樹脂は酸無水物系硬化剤あるいは、アミン系硬
化剤零ケ用いて硬化させることによシ、機械的、電気的
」？よび化学的性質の１愛れた硬化物を与えるため、電
気絶縁拐料、各（■成形品、接着剤あるいは塗料などと
して悩めて広軛囲に亘って賞月されている。ところが、
アミン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定
性が乏しく、また酸無水物イ紀化７ｉ１１を配合したエ
ポキシ（、？ｉＪ脂組成物は常温−〇は比ＩＩス的ゾ尾
であるか、その反面、硬化に１県してかなｐ商τ！１Ａ
１　長時間の加熱を必要とする欠点がある。

そのためｓ　＞Ｉｌｌ’畠は第３アミン、第４アンモニ
ウム化合ｑ′／／Ｊη）るいはイ」伝金編垣などの硬化
促進剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行なわ
れている。しかし、硬化促進剤を添加すると硬化性は向
上するが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が
生じてしまう。そこで比奴的低温では安定で、ゲル化せ
ず加熱時には速やかに（ｙｉ化するといわゆる潜在性硬
化剤が強く望まｔしている。

ところで、潜在性硬化剤としてこれまでいくつか提案式
れ−Ｃおシ、その代表的化合物としではジシアンジアミ
ド、二塩基酸ジヒドラジド、三７ツ化ホウ、ぐｂ−アミ
ンアダクト、グアオミンス１（、メラミン勢か孕げられ
る。しかし、ジシアンジアミド、二基＝Ｗジヒドラジド
、グアナミン類は貯臓安矩注に紫れ−（いるが、１５０
υ以上の高１．ハ長１１仔間幌化葡必保とする欠点があ
り、又、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿ｉ１大
きく、硬化物の属性性にも悪影蓄を与え、睨在互で低温
、速硬化性で丘つ）Ｉｆｋ、安矩性に後ｔした化イ讐物
は殆んど知られていない。

本発明省は低温速硬化性を有し、且つ貯威安定註にしれ
た壱仕件裳化剤をｌノｉｉ　５１６すべく鍋忌・）、９
討した結果、（ａ）夛′自龍仁エポキシ化合物と（ｂ）
分子中に三級アミン基を有するフェノール又はアルコー
ルとを反応させて侍られる付加化イ）物あるいは上記（
ａｌ、（ｂ）の２成分の他に更に（ｃｌ多餉フェノール
化仕′ｍを加え、反応させて侮られる４ζＪ加化合物が
不目的に合致した優れた潜在性仙化Ａ１１であることを
見出し、本冗明を兄成した。

特に、（ａ）、（ｂ）２成分系より（ａ）（ｂ）（ｃ）
　３成分系の方が一敗に保存女に性か良好であり、潜仕
性硬化剤として優れている。

以下に木兄１力に係る潜在性硬化剤について詳細に説明
する。

本発明の潜伏性＋ｙｂ化剤の原料と２よる（ａ）多゛ビ
龍性エポキシ化合物とは一分子中に２個以上のエポキシ
基ｔ　）＋’ｉ　”Ｊ−るもので例えｔ」１ビスフエノ
ールＡ１　ビスフェノールＦ１　カテコール、レゾルシ
ノールなとの多ｊａｉｌフェノールまた（徒、クリセリ
ンやポリエチレングリコールのような多１１山アルコー
ルとエピクロルヒドリンを反応させて伯られるポリグリ
シジルエーテノペＰ−オキシ冴忌昏ｍ　、β−オキシナ
７）工…、のようなヒドロキンカルボン醒トエビクロル
ヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエス
テル、フタル阪、テレフタル酸（）ようなポリカルボン
版刀）らイ４ｔら・力、るボリクリシジルエステル、４
．４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ　−アミノフェ
ノールなどから得られるグリシジルアミン化合物、さら
にはエポキシ化ノホラックやエポキシ化ポリオレフィン
等がかけられる。これらの多′目’　Ｎｔ４１ｊｌ：エ
ポキシ化合物と反応させるのに１史用される（ｂ）分子
中に三級アミン基を・ｒｊするフェノール又はアルコー
ルとして例えは、２−ジメチルアミンエタノール、１−
メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキ
シメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチ
ルアミノエタノール、１−フ゛ｌ−”、−ジメチル−２
−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダノール、
１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２
−エチル−４メチルイミダノール、ノー（２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシグロビル）−２−メチルイミダゾール
、１−（２−ヒドロキシ−３−プトキシグロビル）−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダ
シリン、１−（２−ヒじロキシー３〜ブトキシグロピル
）−２−メチルイミダシリン、２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、２，４．６−ドリノ、（ジメチルア
ミノメチル）フェノール々Ｉかケリられる。具に（ｃ）
ＪＪ／、分でめ。多１曲フェノールとしては例えはビス
フェノール八、ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＳ
１ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、フェノールノボラック４ｉｉＪ脂等が４けら
れる。潜在１生硬化剤である付加化合物を製造する除の
（ａ）、　（ｂ）両成分の反応割合は、（ｂ）成分であ
る分子中に三級アミノ基を有するフェノール又はアルコ
ールのＯＨ基１当鎗に対し、（ａ）成分である多１“化
性エポキシ化合物のエポキシ−基０８〜２５物の軟化温
度が低く、粉や？・が困難にな）、且つこれを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分なる貯
Ｒ女足性がイυられない。

゛またエポキシ基力ｒＯＨ基１当■１に対し、２５当証
−一１１付卵化合吻か一部三次元化し、不融性の固体に
なシ、このもの金沿在住映化印Ｊとしてエポキシ樹脂に
配合したものは、速段化性が発揮されず月つ、硬化物が
不均一になる欠点かめる。

又、　（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）３成分を用いて溜在
住硬化剤を製造する隙は、（ｂ）成分にＸｔ　Ｌ（ｃ）
成分を等モル以下１更帽部え３ 川するのが好ましく、（Ｃ）成分が労１モルセツ１場合
？Ｊ、、吠化任が１１１下する入点がある。更に（ａ５
）、（ｂ）、（Ｃ）３成分の反尾、割合は、（ｂ）、（
ｃ）ｉ＋ｌｌ］成分の水酸赫当血畝り和にｘｌし、　（
ａ）ノ戎力・のエポキシ基０．８〜２５１６当＃（％’
１４１”に０．９〜１．５４ｉ当夏が、（ａ）、（ｂ）
２成分糸と同様の貼！じ」かし好ましい。

本加明り前仕性級化剤として好ましい（＝Ｊ加化合吻は
、　１５ｉＪ凸已のＯＨあとエポキシ丞との当−１，Ｉ
関保金満足させ、はつ６０〜１８０Ｃ位の秋化晶゛１度
を有するものでるる。軟化温度が６０ｒ：木イ＾では冨
温での貯凧女尾性が悲＜、１ｓｏｔ：’を超えるときは
軟化）ｌクニが劣る。４−、光間の潜在１テ１ミ恢化口
１］は削記の○Ｈ基と、エポキシ基との当量関係を満足
させれば、（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）谷成分とも人々、２
棟以上の化合物ｋｉ）Ａ合して用いてもよく、又、各成
分の化合物のイ中団、混合割谷を友化さぜることにより
、任意の仏化温度孕有する付加化合物を得ることができ
る。

これら偕仕性睨化剤は、（ａ）、（ｂ）又は（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）各１戊分を十分？Ｍ、合し、蚕温３こてゲ
ル化さ趣゛、その後８０〜１５０［ＩＭの温度にてノス
応を光結させ冷却、固化１，１◇ｙ砕するか、あるいは
、テトラヒドロフラン、ジオキシ゛ン、メチルエチルケ
トンなどの浴媒中で伺加反ＬＬ、させ％　１１児俗蛛は
、固形物全初伜することにより容易に侍１りれる。

木兄９」の敲在性恢化ｈ１１は公知の帳化ｐｌＪ　、例
えｉ：歌無水物、ジンアンジアミド、二塙端岐ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン青とν（・用することもで
きる。１仔にジンアンジアミド等の７Ｈイ１三（９Ｅ　
＋便（ヒ卸］とｖ１゛用すると貯蔵冥可注ど低−トでせ
ずに、０史イヒ性か大ｒｌＪに改善ちれる。本元明の漸
在注恢化剤に適用されるエポキシ樹脂とし又は、１分子
中に２１１Ｎ以」二のエポキシ＆　”：ｒ：　）＋’ｔ
する、削記（ａ、ｌ成分の多官ｕ比性エポキシ化合物と
してしＭ示し／こ如く、周昶の４市他な化付物が争けら
れる。木兄明のｌ銹仇住１使イヒ月１１は十分なる級化
性を不さず、４０！４λ皿部を超えると硬化物の性能低
下をｔイーを来する原因になる。

久に不兄四全イ］成例メひシζ〃己例により具体的に６
兄明する。

向、合成）タリ及び呆力山例に用いた原料の１ｌｉ６杯
は以ドＵ）雇ジてり。。

（ａ、）　　エポキシ樹１１ｉ−ｔ １−エピコート豐８２８Ｊ　　（商品名　シェル化学（
ｉ：ｄ　）ビスフェノールＡ糸エポキシ樹脂 エポキシ当量　　　１８５〜１９０ 「エピコート学８３４Ｊ　　（商品名　シェル化学（Ｃ
１３）ビスフェノールＡ糸エボキソ樹脂 エポキシ当１社　　　２４５〜２６０ ［エピコート＋１ｏｏｘＪ　　（商品名　シェル化学Ｖ
…）ビスフェノールＡ糸エポキシ構脂 エン」ζキン当ｊ虐　　　４６０〜４８０「エピクロン
＋５ａｏＪ　　（商品名　犬日木インキ化学（掬）ビス
フェノールに゛糸エポキシ掻１脂 エポキシ当、ｊ４！、　　　１７０〜１９０（１））分
子中ｅこ三級アミノ基ｘ　＜＝　ｊ−るフェノール又は
アルコール １）　ＩＡ　Ａ　Ｅ　　２−ジメチル゛／″ミノエタノ
ールＤＭＰ−３０２，４，６−トリス（ジメチルアミン
メチル）フェノールＤＭＰ−１０２−（ジメチルアミン
メチル）フェノールＰＧ−ＭＺＩ−（２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロヒル）−２−メチルイミタゾール ＰＬ）−Ｅλ４ｚ　１−（２−ヒドロキン−３−フェノ
キシプロヒル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール ｐｏ−ＰＺＬ　　１−（２−ヒドロキ’／　　３７ｘノ
キシグロビル）−２−フェニルイミタブリン Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｋ　　　ジエチルアミノエタノールＬＩＭ
ＡＰＡ　　　１−メチル−２−ジメチルアミノエタノ二
ル１１Ｇ−ＭＺ　　　１−（２−ヒトルキシー３−プト
キシグロビル）−２−メチルイミタゾール （Ｃ１多１曲フェノール化合物 ＬＩＡ　　　　　ビスフェノールＡ ）ｉＱ　　　　　　ハイドロキノン ＰＧ　　　　　ピロガロール 合成例１．　　ＤＭＡＥと［エピコー）８２８Ｊとの付
加物の合成 ［エピコート８２８Ｊ　　３３４４Ｉ！（（１，１７６
当重）とＤ　Ｍ　Ａ　Ｅ　　９．Ｃ１７（０，１ご１１
１１）と全ビーカーにイ′１）取し、室（晶でよくイ１
和し、４ｆ／、拌しつつ徐々に温度を」二げる。７ＯＣ
近辺で一急θ２１に反応が）±イーエし、約１ルナ間１
００Ｃに保つ、反応終了佼、至温まで節動し淡黄色の固
体を侍た。こり刊加物の躯化温ノ及ば１００Ｃでめν、
サンプル燕１とする。

合成例２．　　ＰＧ−λＩＺ、　ＢＡ　と「エピコート
８２８」との付加物の合成 還流冷却器および攪拌装置を餉えた２００＋ｘ／３−’
　ＩＪ　７７　スコにＰａ−ＭＺ　１１．６　＃　（０
，０ｓ幽門）、ＢＡ５．７＃（０，０５当嵐）、ｆ６媒
としてメチルエチルケトン５０ｍ／ｆ：加え加熱（覚押
しながら、メチルエチルケトン３ｏａｌに溶屏した［エ
ピコー）８２８Ｊ１９、ｒ（ｏ、ｘ当ｗ）＊ｍｊ斗する
（３０分）。７Ｆ？下２１＋１了後、攪拌下２時間加熱
還流した。　減圧上溶媒であるメチルエチルケトンを留
去し、耐却すると淡黄色固体の付加物ｋ　”４：Ｊた。

この付加物のＪ区化ｒｌ＋Ａ＋徒は１４０Ｕでめ９、サ
ンフ゛ル扁１３とする。

以下に、合成例１ｔたけ合成例２に墾じて合成した本発
明の潜圧性硬化Δりのサンプル査号と軟化温度を示す。

実施例１ 第１表の配合割合にて硬化性、貯蔵安定性及びガラス転
移結反を評価した。

１、　評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各桐材を真空攪拌捕潰磯（■石川
工場製）によシｏｔｔｘ圧下脱泡混合を１時間行なった
。

２、　硬化性の評価 ２−１）示に熱分析によシ硬化開始温度（Ｔ１）、ピー
ク温度（Ｔｐ）を測定した。

試　　料　　　　約１０１ 基準′（勿買　　　　α−アルミブー 昇温速度　　　５　Ｃ／　ｍ１ｎ ２−２）一定温＋ｙのギヤーオープンに試料を入れその
恢化状！虎をｍｌ祭した。

３、貯蔵′ゲ定性 ｎ１定温度（３ＯＣ）の恒温榴に試料を入れ、流動性の
なくなるまでの日数を測定した。

４、　ガラス量１バ・１１法１１度（ＴのＤｒ力ｌのＹ
都度、時間にて硬化させた試料を熱偵く収音され、χＪ
−Ｌ／ヒ蒲在性イ便化ｉ’ｔ１であることが了解されよ
う。

人範例２ 本発明の虐在住硬化剤と二塩基酸ヒドラジドとの併用糸
で硬化性及び保存安定性ｅＦｌζ価した。配合を第３衣
に示し、結果を第４表に示す。

第３表 エピコート≠８２８　　　　　　　’　　　１００−重
量部アジヒン敢ヒドラジド　　　　　　　　８ＺｎＯ５ 第４表 ＊２）硬化栄１゛；　　　ｔｏｏｃ、６ｏ分（但し、サ
ンプ１１／ｊＭ２．６．１５は１５０Ｃ，６０分）第２
衣と第４衣の比ＩＩスよシ、本発明の層性１生硬化剤と
アジピン藏ヒドラジドとは置汎だ（１呆効果を元押し、
イシ化性／バ人１１〕ｌこ改、矛さ１１．ていることが
ｒノｊイされよう。

実施例 本発明の虐在性吠化７４１Ｊと既知の潜在性硬化剤との
併用系で貯賊簀定性、ｌ１７召ヒ１宇をｗ’（価した。

第５表にその結果を示す。

第　　５　　表 第５表に示した辿シ、既知の潜在・団硬化剤単独では全
く硬化しないが（１ｏｏｃ　　１時間）、本発明の潜在
１・１：硬化ハリと併用すると、１００ｔ：’の温度で
先全硬比し、著しく硬化性がＵＪ、靜されていることが
理１ｊ・ト１きノしよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）多官能性エポキシ化合物と（ｂ）分子中
   に三級アミノ基を有するフェノール又はアルコールとを
   反応させて得られる付加化合物を含有してなるエポキシ
   構脂用沼ｉ在性硬化剤。 ２、　　（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）分子中
   に三級アミノ基を働するフェノール又はアルコール及び
   （Ｃ）多価フェノール化合物とを反応させて得られる伺
   卵化ｆｆ物を言回してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
   。