JPS5953545A - 耐光性に優るラテツクス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ゴム糸うテ゛ンクヌに、二酸化チタン、
ヒンダードアミン系光安定斉１１を添）Ｊｕ　’＋”る
ことな％似とする、耐光性に優オｔ１こラブーツクヌ糸
１１成物に関するものである。

合成ゴム糸ジテツクヌは、共役ジエンモノマー宮有量と
ともに、その性質を１１１広く久えること力ＸＥＪ能で
あり、柔軟でゴム弾性に富むフイルムカ）ら、硬く剛性
に富むフィルムか得らｔＬる。殊に茅（役ジェノモノマ
ー含イ］量の高（・組成にｊ３分て４王、ボ１ツマー王
鎖中に化学的に活性な二重糸吉合力を残っており、この
二重結合を利用して、イメーウによる力１１位しで、三
次元網状ＡＩ’ｊ造な形成させて、合成、コ゛ム糸ラテ
ックスフィル）・の弾力社、強度、面ｔｆ６斉１」性／
、ｃどの諸１牛質を改良する事かできる。なかでもスチ
レン−ブタジェン系ラテックスは、これらの特性に加え
て、他の合成ゴノ・系ラテックスに比較して、コスト的
に優位である事から、紙塗工用バ・ｆノダー、カーペッ
ト・バソキノグ用バインダー、アスベヌト用バインダー
、セメノドモルタル混和用途、塗料、接着剤、粘着剤等
＋ｊｊ広い用途で使用されている。しかしなから、ポリ
マー主鎖中に化ｑ−的に活性な二重結合が残っている事
は、反面、窒気中の酸素により酸化作用を受は易く皮膜
の老化につながる。この傾向は、温度が高い程促進され
る。また、当然の小ながら、紫外線の影響を受しナ易く
、太陽光線の作用により、ずみぺ°かに黄変するばかり
でなく、架橋、分解を引き起こし、皮膜物性の省化につ
ながる。これらの物性は、耐久性の要求される分野に於
ては致命的な欠点であり、合成ゴム系ラテックスの用途
を限定しＣいる。その為に、過去種々の方法が検討され
ている。その結果、耐熱性の改良に関しては種々の有効
な老化防止剤が開発されており、実用的な耐熱性が満足
されるようになった。しかるに、制光性の改良に関する
検討は過去長年に亘ってなされ一部いるにもかかわらず
、実用的なレベルに達するまでには到っていない。もし
合成ゴム系ラテックスに於て、耐光性の欠点が改良され
るなら、ビニルポリマー糸ラテックス、特に耐光性に優
れたアクリル系ラテックスと比べてみても、低温特性、
面Ｊ水性、低粘着性、耐アルカリ性に於て優る特性を生
かして、種々の耐久性を要求される用途での使用が期待
できる。

例えば、不織布用バインダーとしては、耐光性に優れた
アクリル酸エステル系ラテックスが用いられているが、
本発明による光安定剤組成物の使用によりスチレ／−ブ
タジェン系ラテックスに代表される合成ゴム糸ラテック
スの使用も可能となるし、更には、自動車のシートバッ
キング剤として、耐熱、耐光性が決求されるためアクリ
ル酸エステル系ラテックスが使用されでいるのが現状で
あるが、不発ＩＪＪによる光安定剤組成物の使用により
スチレノーブタジエン糸ラテックスに代表される合成ゴ
ム系ラテックスの使用も可能となる。また塗料用途にＪ
６いても側光％にの改良された合成ゴム系ラテックスは
、アクリル酸エステル系ラテックスに比較して、コスト
的に優位である。

従来、合成ゴム糸ラテックスの耐光性を改良ずろべ（紫
外線吸収剤の利用、アクリ）し酸エステル系ラテックス
どのブレンド、あるいは、アクリル酸ニスデルモノマー
の共重合等の手段か検討されているが、紫外線吸１■剤
の利用は、充分な制光性を得る為には大量の添加が必要
であり、一般に紫外線吸収剤は高価である為、耐光性は
改良されても、コスト的な優位性が保てないとか、安価
な紫外線吸収剤の場合は物性的に、合成ゴム系ラテック
スが有する皮膜の柔軟性、弾性等が損７よおれるといっ
た問題が発生し、実用化に到っていない。

また、制光性に優れたアクリル酸エステル系ラテックス
どのブレンドといった手法も一般的であるが、実用的に
光分な制光性を得る為には、アクリル酸エステル系ラテ
ックスのブレンド比率を多（する必要があり、耐う“Ｃ
性は改良されても、合成ゴム糸ラテックスの特徴が損わ
れてしまう。更に共役ジエン−１−ツマ−の一部を耐光
性に優れたアクリル酸ニスデルモノマーに置き換え−Ｃ
重合体を合成する方法も行われ′Ｃいるか、合成コ゛ム
シテツクヌの特徴を充分維持しながら、制光性が改良さ
れる処方は見出されて：Ｉｄらず、ｉＵ　ｊ“１、性か
充分改良される領域では、合成ゴムラテックスの’ｔ４
徴か失われ、合成ゴムの特徴か維持される領域では、制
光性が不充分であるといった具合でル）す、実用的なレ
ベルにまで到達した例は見られ／Ｊ−い。

本発明者等は、合成ゴム系ラテックスの１１１Ｊ元性改
良について、祝意研究をｋｉ＝た結果、従来の手法によ
っては得られない、削プし性に優れたラテックスか、ヒ
ノダードアミン系光安定剤とルグール形二酸化テクノを
組み合わせる事により、経済的にも優位にａもれる事を
見出し、本発明を兄成した。

不発ψ」のｙｆ、安定性に優れたラテックス組成物に含
まれる合成ゴム糸ラテックスとしては、ステレノブタジ
ェン糸共重合体ラテックス（例えば、旭ダウ社製ラテッ
クスＬ２０３５　）、メチルメタアクリレ−ドープクジ
エン系共重合体ラテックス、アクリロニトリループタジ
エ／系共重合体ラテックス、塩化ビニリデノーヌテレ７
−ブタジエン糸共重合体ラテックス等に代表される共役
ジエン七ツマ−と一種あるいは、それ以上の共Ｍ（合ｕ
Ｊ　ｔｉ’ｔ２なエチレン糸不飽和モノマーおよび必要
に応じて、一種あるいはそれ以上の共重合可能な官能基
な有するビニル化合物よりなるラテックスが挙げられろ
。

共役ジェノモノマーとしては、ブタジエ／、イソプレン
、クロロプレ７等がル）す、これら共役ジエンモノマー
と共重合可能１．ｃエチレン糸不飽和モノマーとしては
、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート等に代表される、
アクリル酸アルキルエステル、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、
オクチルメタアクリレート等に代表されるメタアクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル等−として＆−１１、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の
エチレン系不飽和カルホン酸；β−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート等のヒド
ロキシアルキルアクリレ−１・；β−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト等のヒドロキシアルキルメタアクリレート；クリシジ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のグリ
シジル基を有するビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等のアミド基な有する化合物
が挙げられる。本発明の合成ゴム系ラテックスは、通常
の乳化１合法によって容易に得る事ができる。乳化重合
に用いられる乳化剤としては、ドデシルベンゼンヌルホ
ン酸ソーダ、ンウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクテ
ルヌルホサクシネート、ジナトリウムドデシルフェニル
エーテルジヌルホザクシネートｅ（７）７ニオン性乳化
剤、ポリオキシエテレノアルキルエーテルおよびポリオ
キシュテレ／アルキルフェニルエーテル等のノニオン性
乳化剤等が挙げられる。

重合開始剤と（〜ては、過硫酸塩あるいはこれに亜硫酸
塩または■１亜硫酸塩などの還元剤をｋｆｌみ合わ−ビ
たレドックス糸重合触媚等が用いられる。分子量調節剤
としては、メルカプタフ類、四塩化炭素等の公知の連鎖
移動剤を使用する月１ができる。

また、一般に合成ゴム系ラテックスには耐熱性を改良す
る目的で老化防止剤を添加するが、老化防止剤としては
、１，１．３−トリス（２−メチ＃−４−ヒドロキシー
５−ターシャリイブチルフェニル）ブタン、トリエチレ
ングリコール−ビス−３−（３−ターシャリイブチ／ｌ
／−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピオネ
−）、　　４．４’−フーＦ−リテ／−ビス（６−ター
ジャライプチル−ｍ−クレゾール）、２．２２−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−タージヤリイプチルフエ
ノール）、チオプロピオン酸エステル、ビス〔２−メチ
ル−４−４３−ｎ−アルキル、チオプロピオニル　オキ
シ）−５−クーシャリイブテルフェニル〕スルフィト、
４．４′−チオビス（６−タージャワイプチル−ｍ−ク
レゾール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等一般
に用いられているものの一種または二種以上を用いる事
ができる。その他、電解質、キレート剤、緩愉剤、ｐｕ
調整剤、殺菌剤、架橋剤等を必要に応じ゛（使用する事
ができる。これらの乳化剤、重合ＲＩ／！ｉ剤、分子量
調節剤その他の助剤はモノマーとともにＭＣ重合開始剤
全部仕込むか、または一部を１１合開始前に仕込み、残
りを重合中に連続的または非連続的に添加するか、ある
いは、種ラテツクスの存在下または存在しない状態で重
合開始とともに連続的または非連続的に添加する等公知
の方法で用いられる。木兄り」のラテックス組成物は５
前述の合成ゴム系ラテックス１００重量部に対して、ル
チル彫工酸化チタン１〜５０重量部、ヒンダードアミン
系元安定剤０．１〜３，０重量部を添加したものである
。

ヒンダードアミノ糸元安定剤どしては、ビス（２，２，
６，６テトラメチルー４−ピペリジンザクシネ−トン、
ビス（２，２，６，６テトラメチルー４−ピペリジンア
ジペート）、ビス（２，２，６，６テトラメチ／Ｌ／−
４−ビベリジンアゼラエート）、ビス（２゜２，６．６
テトラメチル−４−ビベリジンセバケー１−）等が挙げ
られる。ヒンダードアミン系光安定剤の添加は該ツＣ安
定剤の乳化分散液を作製し、この分散液を添加する方法
でも、あるいは合成ゴム系ラテックスを重合する際にモ
ノマーへ溶解して重合系へ添加１７ても、あるいは重合
末期に未反応上ツマ−が残っている段階で重合系へ添加
しても、あるいは粉末状態のものであれば、良好な分散
状態が（５られ、長期間放置しても分離沈降が起こらな
い様にラテックスを増粘剤により、適当な粘度に増粘し
て添加する方法でも、いずれも目的とする効果は得られ
る。ルチル形二酸化テクノの添加は、微粉状態の二酸化
チタンを、分散剤を添加したラテックスに少しづつ添加
分散させ、その後の沈降分離を防ぐ意味で増粘剤を添加
して、ラテックス系を適当な粘度に増粘しても、二酸化
チタンの乳化分散液を作製しておき、合成ゴムラテック
スに添加し、必要に応じて放置後の沈降分離を防ぐ意味
で増粘剤を添加して、ラテックス糸を適当な粘度に増粘
する方法でも良好な結果は得られる。増粘剤としては、
カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ンーダ、アルカリ可溶性ラテックス等が挙げられる
。分散剤どしては、トリポリリフ酸ンーダ等の無機分散
剤、ポリアクリル酸ンーダ、アルキルナフタリンヌルホ
ン酸ソーダ等めアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチ
レンソルピクンモノラウレート、アミルフェノールデカ
エチレングリコール等のノニオン界面活性剤等が挙げら
れる。

ルチル形二酸化チタンの添加量が１部に満たない場合は
、耐光性に関して改良効果が不充分であり、５０部を越
える場合は改良効果が飽和に達してしまい経済的に不利
となるばかりで意味が１よい。

ヒンダードアミン系光安定剤においても、添加量が０．
１部に満たない場合は、耐光性の改良効果は認められず
、３．０ｍｆｉ部を越える場合は、改良効果が飽和に達
してしまい経済的に不利となるばかりで意味がない。ま
た本発明のラテックス組成物の実用にあたっては、必要
に応じて各種可塑剤、亜鉛華、炭酸カルシウム、７Ｖ−
酸化アルミニウム等の充填剤、消泡剤、殺菌剤、分散剤
、増粘剤等を適宜添加することもできる。

以下に実施例をあげて、不発ツ］をさらに具体的に説明
する。なお、実施例において割合を示ず部および％は、
重邦部および１址％を意味する。また実施例において用
いた光安定性の測定法は、後述する方法に従って実施し
たものである。

耐光性の測定方法 １、　本発明に記載のラテックス組成物をブレードコー
ターを用いて、綿布上に塗工し、熱風循環式箱型乾燥器
にて温度１３０Ｕにて１５分間乾燥。

（塗工量−−−２００７／ｎｉ”　） ２、　ラテックス組成物を塗工した綿布をスガ試験機（
株）ｌ！スク７ダードロングライフ・フェドメ−１−Ｆ
ＡＬ−３を用いて、ブランクパネル温度８３℃に調整し
、１００時間、　２００時間照射し、着色度合を目で判
定すると共に、塗膜の柔軟性を手触りで判定し、次の様
な基準で表示した。

実施例１ 旭ダウジテツクスＬ２０３５を用いて、表１の処方にて
、ラテックス組成物■〜６．５）を作製した。これらラ
テックス組成物の耐光性評価結果は表１に示した。この
結果から明らかな様に、本発明ラテックス組成物をよ、
耐光性に優れている事が判る。

実施例２゜ 滴−ト装置におよび攪拌機付き耐圧重合器に、まず水ｕ
ｏｏ部、ドデシルベンゼンヌルホン酸ナトリウム０．２
部、粒径：Ｉ旧４の独ラテックス（スチレン／ブタジェ
ン−７１１７３ｔ１１部合体ラテックス）３部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム０．（１５部、過硫酸ナト
リウム２．（）部、水酸化ナトリウム０．２部を仕込み
、次いでスチレン４７部、ブタジェン５０部、アクリル
酸３部、光安定剤、ビス（２，２，６，６−ブトラメチ
ル−４ピペリジノセバケート）０５部、第三級ドデシル
メルカプタン０．７部を仕込んで充分窒素置換後９（）
℃に加温して、６時間反応さ一ゼ“た。

平均粒子径ＪｚｏｏＸ、固形分５０％のラテックスが得
られた。得られたラテックスを水酸化ナトリウム水溶液
でＰ　ＩＩを８０に調整し、次いで残留上ツマ−を除去
するために、水蒸気およびＭＩＡブローを行った１、こ
の様にして得られたラテックスの固形分１００部に対し
て、老化防止剤、アンテージ３ＬＸ（用ロ化学工業製）
１．０部を添加してラテックスＡを作製した。ラテック
スＡを用いて、表２の処方にてラテックス組成物σ少−
〇！ｌｌを作製した。これらラテックス組成物の耐光性
評価結果は表２に示した。この結果から明らかな様に、
本発明ラテックス組成物は耐光性に優れていることが！
Ｉ４］る。

実施例３ 滴１装置および撹拌機付き耐圧重合器に、まず水１００
部、ドデシルベンゼノスルホン酸ナトリウム０．２部、
粒径３００″Ａの種ラテツクス（スチレン／ツクジエン
−７０／　３０共１合体ラテックス）３部、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸ナトリウム
１．０部、水酸化ナトリウム０２部を仕込み、次いで塩
化ビニリデン２０部ヌチレン２７部、ブタジェン５０部
、アクリル酸３部、第三級ドデシルメルカプタン０７部
を仕込んで、充分窒素置換後９０℃に加温して６時間反
応させた。平均粒子径１２（ＩＯＡ、固形分５０％のラ
テックスが得られた。得られたラテックスを水酸化ナト
リウム水溶液で１）　Ｈな８．０に調整し、次いで残留
モノマーを除去するために、水蒸気および窒素ブローを
行った。この様にして得られたラテックスＩ３を用いて
表２の処方にて、ラテックス組成物＠〜■を作製した。

これらラテックス組成物の耐光性評価結果は表２に示し
た。この結果から明らかな様に、本゛発明ラテックス組
成物は、耐光性に優れて（・ることか判る。

実施例４ 旭ダウラテックスＬ２０３５を用いて、表３の処方にて
コンパウンド■〜■を作製し、耐光性の評価を実施した
。結果は表３に示した。この結果から明らかな様に、本
発明のコンパウンド組成物は、耐光性に優れていること
が判る。

比較例１ 旭ダウラテツクヌＬ２０３５と実施例３で１１部合した
ラテックスＢを用いて、表３の処方にてラテックス組成
物を作製し、耐光性の評価を実施した。結果は表３に示
した。この結果から明らかな様に、本発明ラテックス組
成物から、ルチル形二酸化チタン、ヒンダードアミン系
光安定剤のうちいずれか一つの添加剤を用いた場合は、
充分な光安定性が得られないことが判る。

比較例２ 旭ダウラテックスＬ２０３５および実施例３で重合した
ラテックスＢを用いて、表４の処方にてラテックス組成
物を作製した。これらのラテックス組成物の耐光性評価
を実施した結果ケ表４に示した。

この結果から明らかなように、ラテックス組成物に添加
するルチル形二酸化チタン、ヒンダードアミン系光安定
剤のうちいずれかの＃　７Ｊ１１　鼠が少いと光分な耐
光性が得られないことが判る。

比較例３ 実施例２で重合したラテックスＡを）ｆＪ　ｕ・て、表
４の処方にてラテックス組成物をイ／￥製しプこ。こσ
ノラテックス組成物σ〕耐光性評化１１を実施した結果
をとがわかろ、。

（以下余色）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　仄）合成ゴム系ラテックス（固形分）　ｉｏｏ　
   Ｍ全部と、（１３に酸化チタンｌ〜５０重量部、ｔｅｌ
   ヒンダードアミ／糸元貸元安定剤０〜３．０！ｉ部より
   なる面１元性に優るラテックス組成物 ２、　合成ゴム系ラテックスが、カルボキシル変性ステ
   レ／−ブタジェン系ラテックスである特許請求の範囲１
   ・ｉ項記載のラテックス組成物３、　合成ゴム系ラテッ
   クスが、カルボキシル変性した、塩化ビニリデン−スチ
   レン−ブタジェン系ラテックスである特許請求の範囲λ
   ・１項記載のラテックス組成物 ４、二酸化チタンがルチル形である特許請求の範囲］’
   　１項記載のラテックス組成物 ５　ヒンダードアミン糸光安定剤が、１１１式であられ
   される構造を有する特許請求の範囲調・１項記載のラテ
   ックス組成物