JPS5953693B2 - 電気二重層キヤパシタ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比表面積の大きい活性炭の電極と固体電解質
との界面に生じリーク電流が小さくかつ容量の大きな電
気二重層容量を利用して小型かつ薄型に作られた電気二
重層キャパシターの製造法に関し、固体電解質層および
勿−ボン電極層を共にホットプレスにより形成すること
により、現用電解キャパシターをしのぐまでにｔｏｎδ
を改良しようとするものである。

従来、一般のキャパシターとして使われているものは、
Ｓｉなどの半導体物質の表面に分布された空間電荷を応
用するもの、ＡＩ、Ｔａ、 Ｔｉなどの酸化物誘電体の
両側に誘起される電荷を応用するものであった。

これらの中、容量値の小さいｎＦ以下のものは集積回路
の例に見られるように回路、あるいは部品の同一基板上
に一体に組込まれているが、それ以上の容量のものにな
ると寸法が大きくなって一体に組込むことが難しく、そ
こで単一部品としてそれら基板に外付けされて用いられ
ている。

最近、ラジオ受信機、卓上電子計算機の例に見られるよ
うに電子機器が小型、かつ薄型化されるすう勢にあり、
それに使われる大容量領域のキャパシターについても小
型、かつ薄型化されることが要求されて来ている。

一方、最近、イオン導電性の高いＡｇ５Ｓ■、Ｒｂ、Ａ
ｇ４■５、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４などの銀塩電解質およびハ
ロゲン化第−銅とハロゲン化メチルトリエチレンジアミ
ン、あるいはへキサメチレンテトラミンとの反応生成物
のような銅塩電解質と活性炭の電極との界面で形成され
る大きな電気二重層容量を応用する素子が開発されて来
ているが、使用電圧領域が銀塩のもので０．６７Ｖ、銅
塩のもので０．７２Ｖと低く、単一セルでは、電子回路
に要求される数Ｖの耐圧は満足することが出来ないとか
、固体電解質あるいはカーボン電極層を単に薄く形成す
るだけでは、ｔａｎδがなお大きいというような理由に
より、キャパシターとしてしかも小型かつ薄型化された
ものとしての実用化が遅れていた。

もつとも上述の理由のうち耐圧については、単一セルを
複数個直例に接続することにより解決されるが、その代
わりさらにｔａｎδが増大するという問題が生じるのを
始めとして、基本的にｔａｎδに関する改良が遅々とし
て進んでいなかった。

ところで通常、塗布可能な材料を所望の形状にかつ薄く
塗布する手段としてスクリーン印刷法が用いられるが、
上記キャパシターを構成する固体電解質層およびカーボ
ン電極層を形成するのにスクリーン印刷をして単に通常
の方法に従って乾燥硬化するだけでは、ｔａｎδが大き
いままである。

これは固体電解質層或いはカーボン電極層のそれぞれに
おいて、それらの主成分である固体電解質粉末或いは活
性炭粉末のそれぞれの粒子間に樹脂を原料とする結着剤
が入り込むことによるものと考えられる。

本発明は、固体電解質層およびカーボン電極層のそれぞ
れをホットプレスにより形成することにより、ｔａｎδ
の要素である直列抵抗が減少することを見出したことに
基ずく。

以下本発明について図面を用い詳しく説明する。

第１図は７ＣｕＢｒ−Ｃ６Ｈ１□Ｎ２（ＣＨ３Ｂｒ）２
銅イオン導電性固体電解質の粉末１ｇに対し１５ｗｔ％
の結着剤と０．４ｃｃの溶媒とを加えて練合して後述の
ように結着剤の種類の異なるインクを３種類作り、それ
ぞれを径１ｃｍの型に約２ｍｍの厚さになるように注入
し、８０℃で溶媒を蒸発させた後、それぞれの結着剤の
最高圧縮成形温度でかつ３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホ
ットプレスをおこない、この後上下面にＰｔペースト電
極をつけて１０００Ｈｚの交流で固有抵抗を測定した値
とプレス時間との関係を示したものである。

なお、ここで結着剤の種類とそれぞれの最高圧縮成形温
度とを図中における記号とともに示す。

（結 着 剤） （，＝＝ＢＥ“ （記号）成形
温度） キシレン系又はレゾール ２００°Ｃ１系樹脂 ポリエステル系樹脂 １８０℃ ２エポキ
シ系樹脂 １６０℃ ３次に第２図は
、同様なホットプレスを３０分間おこなった場合のプレ
ス圧力と固有抵抗との関係を示す。

また第３図はそれぞれの結着剤の量を変えてインクを調
合し、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０分間ホットプレ
スをしたものについて固有抵抗を求め結着剤の量との関
係を示す。

ここで結着剤の量は、インクから溶剤を除いたものをベ
ースにしている。

なお第２図、第３図のそれぞれにおける記号は第１図に
共通である。

第１図において明らかなようにプレス時間か゛１０分以
上であれば、いずれの種類の結着剤でも固有抵抗が充分
に下がりきった値になる。

次にプレス圧力との関係については第２図において明ら
かなように、２００ｋｇ／ｃｍ’以上の圧力であれば、
同じくいずれの種類の結着剤でも固有抵抗は充分に下が
った値になる。

なおここでそれぞれの種類の結着剤における曲線をプレ
ス圧力０の位置まで外挿した時の値をホットプレスをお
こなったのでなく単に加熱硬化した時の固有抵抗値とみ
なすことができる。

結着剤の量については、第３図に明らかなように、結着
剤の種類に関係なく ２０ｗｔ％以下であれは個有抵抗
値はそれぞれの最低に近い水準になる。

以上の説明のように固体電解質層は、固体電解質の粉末
に結着剤の種類に関係なく ２０ｗｔ％以下の割り合い
となるように結着剤を加えさらに溶剤を加えてインクを
作り、これを被塗布物に塗布して溶剤を乾燥し、次に２
００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力でホットプレスをして形成
することにより、固有抵抗値を小さくすることができる
。

このようにして得られた固有抵抗値はむろん前述のよう
に圧力をかけずに単に加熱した場合よりもはるかに小さ
い。

なお上述のようなホットプレスにおける塗布インクの厚
み方向の圧縮率は約５０％であった。

次に電気二重層キャパシターにおいて、固体電解質層を
介して対向し、かつ固体電解質層と同様ｔａｎδ天の原
因になっていたカーボン電極層をホットプレスを用いて
形成することについても固体電解質層の場合と同様な検
討をおこなったが、その結果は固体電解質層の場合にほ
ぼ同じで、やはりカーボン電極層の形成においてもホッ
トプレスを用いれば固有抵抗値を充分に小さくできるこ
とがわかった。

なおここで功−ボン電極層の形成に用いられるインクの
組成は前述の固体電解質層のインクにおける固体電解質
の粉末の一部を活性炭の粉末でおき代えたものと同じで
ある。

以下、本発明の一実施例を図面を用いながら説明する。

第４図および第５図は本発明により製造した電気二重層
キャパシターを示し、４および５は基板でそのうち一方
は回路基板或いは部品基板を共用してもよい。

またそのようにすることによりキャパシターを回路基板
或いは部品基板に一体に組込むことができる。

材料としては絶縁性と耐熱性に優れたセラミックス、或
いはフェノール、ポリエステル、ポリイミドなどの熱硬
化性樹脂等が用いられる。

６，７はそれぞれ支持基板４，５のそれぞれに蒸着、ス
パッタ、或いは無電解メッキにより、複数個独立して被
着形成された金属電極でＮｉ、ステンレススティール、
Ａｕ、 Ｐｔのように化学的および電気化学的に安定な
金属が用いられる。

このように安定な金属が用いられるのは、特に固体電解
質による反応を防止し、キャパシターの性能を安定に保
つためである。

なお金属電極の厚さは１μ以上もあればそれ自身の抵抗
が問題になることはない。

８，９はそれぞれ金属電極６゜７の上にカーボン電極の
インキをスクリーン印刷により塗布し、乾燥した上でホ
ットプレスを経て固化し形成したカーボン電極層である
。

塗布後の乾燥は８０℃の熱風でおこなわれ、またホット
プレスは２００℃、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分
間おこなわれた。

カーボン電極のインキは銀塩或いは銅塩の固体電解質粉
末に活性炭粉末を３０ｗｔ％の割合で混合したちの０．
９０ｇにレゾール系接着剤０．１０ｇを０．４ｃｃのブ
チルセロソルブに溶解したものを加え練合して調合され
た。

なおインクの調合に用いられる溶媒は化学的に安定で沸
点が１２０〜２００℃のものが作業中に粘度が変わらな
いので都合がよい。

このような条件を満たすものとして上記ブチルセロソル
ブの他にシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジ
アセトンアルコールがあり、何れを用いても性能的には
変らない。

また接着剤の添加量についていえば固体電解質粉末と活
性炭粉末との混合物に対し結着剤を第３図において説明
したように２０ｗｔ％以下の割合で加えれば小さな固有
抵抗値を得ることができるが、カーボン電極層８．９の
形成後の状態でみると結着剤の添加量が５ｗｔ％を下回
わると接着力が乏しくなって脱落しやすくなる。

したがって結着剤の添加量は正しくは５〜２０ｗｔ％の
範囲が推奨される。

固体電解質は固有抵抗が３０Ω・ｃｍ以下のものが望ま
しく、そのような固体電解質としてＡｇ３ＳＩ、ＭＡｇ
４Ｉ５（Ｍ ： Ｋ、 Ｒｂ、 ＮＲ４ここでＲはアル
キル基）、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４、Ａｇ１９■１．Ｐ２Ｏ７
、ＭＣＮ・４ＡｇＩ （Ｍ ：に、 Ｒｂ）などの銀塩
、および、ＣｕＢｒとＮメチルへキサメチレンテトラミ
ンブロマイドあるいはＮＮ’メチルトリエチレンジアミ
ンブロマイドとの反応物である銅塩固体電解質がある。

なお上述の溶媒、結着剤の添加量および個体電解質につ
いては後述の固体電解質層の形成においても共通する。

ここでさらに、カーボン電極層の面積および厚さについ
て説明する。

別途におこなった実験によれば、カーボン電極層の量が
キャパシターの容量を支配する。

第６図にはカーボン電極の重量と容量との関係を、活性
炭粉末が混合される固体電解質が銀塩および銅塩である
場合についてそれぞれ示す。

図において１０はＲｂＡｇ４■、の銀塩固体電解質の場
合、１１は７ＣｕＢｒ−Ｃ６Ｈ１□Ｎ２（ＣＨ３Ｂｒ）
２ノ銅塩固体電解質の場合である。

図から明らかなように、銀塩或いは銅塩いずれの場合に
も、容量は電極重量に直線的に比例する。

これは別な観点からすれば、カーボン電極中における活
性炭と固体電解質との界面に生じた電気二重層の面積に
容量が依存していることに基ずくものと考えられる。

以上のようなことから一定の電極面積で所望の容量を得
るための電極の厚さが決定される。

ここでは後述するように所望の耐圧を確保するために１
０個の単セルが直列に接続されてなるキャパシターにお
いて、それぞれのカーボン電極８，９の面積が１ｍＩｔ
のもので１０μＦの容量を得ることを目標にして、電極
の厚さを決定した。

それによれば、銀塩電解質のもので４．５５μ、銅塩電
解質のもので８．００μの厚さが必要である。

一方前述のようなホットプレスによる圧縮率５０％を考
慮して、スクリーン印刷では、前者の場合で約２５０メ
ツシユ、後者の場合で約１２０メツシユのスクリーンを
用いるようにした。

再び第４図、第５図に戻って説明を続ける。

１２は固体電解質層で功−ボン電極層８，９の場合にお
いて述べたと同様にして調合された固体電解質のインク
（ただしこの場合には活性炭粉末が混入されていない。

）と１００メツシユのスクリーンを用いてカーボン電極
層８，９の上にそれぞれ２個づつ並ぶようにスクリーン
印刷し、次いで８０℃で熱風乾燥した後このインクの乾
燥されたものを介して一方のカーボン電極層８に他方の
カーボン電極層９が互い違いに対向するように基板４に
基板５を重ね、この後カーボン電極層８，９の場合と同
じ条件でホットプレスをすることにより形成される。

印刷厚みは５〜２０μがよく、２０μを越えるとｔａｎ
δが悪くなる傾向にある。

なお、基板４に基板５を重ねるに際し、あらかじめ基板
４の周辺に接着剤１３を塗布しておく。

接着剤１３としてはエポキシ系が適当である。

接着剤１３は上述のようなホットプレスを経ることによ
り硬化されて、金属電極６，７の外部取出部分を除くキ
ャパシターの構成要素を基板４と基板５との間に密封す
る作用を有する。

なおまたここで、固体電解質層１２を介して対向する一
方のカーボン電極層８と他方のカーボン電極層９との相
互位置関係について説明すると、カーボン電極層８に対
しカーボン電極層９はその半区分の分だけずれている。

このような構成になっていることにより、おのおのの固
体電解質層１２とその固体電解層１２を介して対向する
カーボン電極層８，９がらできた単セルは金属電極６，
７によす１０個直列に接続されていることになる。

以上の説明のようにして作られたキャパシターについて
その特性を測定した結果を、比較のために従来のキャパ
シターのうちでも容量が近いものとしてタイマー用アル
ミ電解キャパシターを選びその特性とを並べて第１表に
示す。

なお第１表に示す本発明によるキャパシターは、固体電
解質として銅塩の方を用いたものである。

ここで第１表に示した特性の測定方法について説明する
。

耐圧は、印加電圧Ｖを定速度で上昇せしめ、このとき電
流が急激に大きくなる電圧で求め、容量Ｃは印加電圧■
を上昇せしめた時の上昇速度とその時の定常電流ｉとの
関係から、Ｃ−ｉ／ｄＶ／ｄｔの式によって求めた。

Ｋ値は、耐圧に相当する電圧Ｖ′を印加して１０分後の
電流ｉ′測定し、ｉ’ −ＫＣＶ’の式から求めた。

このに値は上記式からも分かるように、リーク電流に対
応する。

等個直列抵抗は、電圧印加直後の電流瞬時値から求めた
。

第１表から明らかなように、本発明によるキャパシター
は、ｔａｎδの要素であるＣＲ積においてアルミ電解キ
ャパシターを充分しのぐものになっている。

これは本発明により前述のように固体電解質層およびカ
ーボン電極層のそれぞれの直列抵抗が改良された結果に
他ならない。

次に大きさの尺度である蓄積エネルギー密度の値から比
較できるように、本発明によるキャパシターは上記密度
が大きく、したがって小型になっている。

また寸法値に示すように本発明によるキャパシターはそ
の厚さが０．７ｍｍと薄い。

ここでこの厚さ０．７ｍｍについてであるが、前述のよ
うに２枚の基板に挾まれた接続用電極、カーボン電極層
および固体電解質層の何れにおいてもその厚さは高々２
０μまでであり、したがって厚さのほとんどを２枚の基
板が占める。

このことからも、基板自体を薄くするか、或いは２枚の
基板のうち１方を他の基板に共用させれば、さらに厚さ
が薄くなる。

またリーク電流の尺度であるに値の比較で明らかなよう
に、本発明によるキャパシターはリーク電流が小さい。

なお耐圧は、前述のように複数個の単セルが直列に接続
された結果、実用に充分供するような値になっている。

以上に述べたことを要約すると、本発明により製造され
たキャパシターは、容量的に対応する従来のキャパシタ
ーと比較して、リーク電流が小さいのを始めとして小型
かつ薄型の利点を有した上で、ｔａｎδが従来の上記キ
ャパシターを充分しのぐまでに改良されている。

さらに本発明によるキャパシターは第１表に示したよう
に使用温度範囲が広い。

またキャパシター構成要素の主要部分を印刷法により同
一基板上に多数個同時に形成することができるので、安
価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電解質のインクにホットプレスをおこなっ
た時のプレス時間とホットプレスにより形成されたペレ
ットの固有抵抗との関係を示す曲線図、第２図は同じく
プレス圧力と固有抵抗との関係を示す曲線図、第３図は
上記インクに含まれる結着剤の量と固有抵抗との関係を
示す曲線図、第４図は本発明により製造された電気二重
層キャパシターの断面図、第５図は上記キャパシターを
分解して示す上面図、第６図はカーボン電極の重量と容
量との関係を示す曲線図である。 ４．５・・・・・・基板、６，７・・・・・・金属電極
、８，９・・・・・・カーボン電極、１２・・・・・・
固体電解質層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に金属電極を被着し、上記金属電極上に活性
   炭粉末と固体電解質と上記活性炭粉末および上記固体電
   解質を含めたものをベースにして５〜２０ｗｔ％の含有
   量になるような結着剤と溶剤とを含むインクを塗布して
   乾燥した後２００〜５００ｋｇの圧力および１０分間以
   上の条件でホットプレスをしてカーボン電極層を形成す
   る第１工程と、上記カーボン電極層の上に固体電解質の
   粉末と上記固体電解質を含めたものをベースにして５〜
   ２０ｗｔ％の含有量になるような結着剤と溶剤とを含む
   インクを塗布して乾燥する第２工程と、上記基板が外側
   になるようにかつそれぞれのカーボン電極層が対向する
   ように上記第１工程で作られたものと上記第２工程で作
   られたものとを突き合わせた後２００〜５００ｋｇ／ｃ
   ｍ２の圧力および１０分間以上の条件でホットプレスを
   して固体電解質層を形成する第３工程とを含む電気二重
   層キャパシターの製造法。 ２ 金属電極にニッケル、ステンレススティール、金お
   よび泊金よりなる金属群の中より選択された少なくとも
   一種を用いた特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キ
   ャパシターの製造法。 ３ 結着剤がキシレン系、レゾール系、ポリエステル系
   およびエポキシ系よりなる熱硬化性樹脂群の中より選択
   された少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の電気二重層キャパシターの製造法。 ４ 固体電解質がＡｇ５Ｓ■、ＭＡｇ４Ｉ５（ただしＭ
   はに、ＲｂまたはＮＲ４゜ここでＲはアルキル基）、Ａ
   ｇ６■４Ｗ０４、Ａｇ１９■１５Ｐ２０７およびＭＣＮ
   ・４ＡｇＩ （ただしＭはＫまたはＲｂ）よりなる銀塩
   固体電解質群の中より選択された少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシターの
   製造法。 ５ 固体電解質がＣｕＢｒとＮメチルへキサメチレンテ
   トラミンブロマイドとの反応物およびＣｕＢｒとＮＮメ
   チルトルエチレンジアミンブロマイドとの反応物よりな
   る銅塩固体電解質群の中より選択された少なくとも一種
   である特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシ
   ターの製造法。 ６ 溶剤がブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ペ
   ンシルアルコールおよびジアセトンアルコールよりなる
   アルコール群の中より選択された少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシターの
   製造法。 ７ カーボン電極のインクをスクリーン印刷により塗布
   する特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ
   ーの製造法。 ８ 固体電解質のインクをスクリーン印刷により塗布す
   る特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシター
   の製造法。 ９ 固体電解質層がカーボン電極層を介し金属電極によ
   り複数個直列に接続される特許請求の範囲第１項記載の
   電気二重層キャパシターの製造法。