JPS5954880A - 樹脂被覆鋼管 - Google Patents
樹脂被覆鋼管Info
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- JPS5954880A JPS5954880A JP57165789A JP16578982A JPS5954880A JP S5954880 A JPS5954880 A JP S5954880A JP 57165789 A JP57165789 A JP 57165789A JP 16578982 A JP16578982 A JP 16578982A JP S5954880 A JPS5954880 A JP S5954880A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、被覆加工が容易であり、特に低温耐衝撃性が
優れた樹脂被覆鋼管に関する。 近年、ポリオレフィンと金属との複合化（被覆、積層等
）は、腐蝕防１）−１装飾等の表面機能向上、遮音、防
振等の環境公害防止、軽惜化による省エネルギー等を目
的としてその市場を拡大しつぐ）ある〇 一方、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸類で変性スる
ことによってポリオレフィンに接着性をイ」与した接着
性樹脂が開発されている。この変性ポリオレフィンは、
ポットライフが半永久的であり、パウダー状、ベレット
状、フィルム状等の所望の状態で保存が出来るので接着
プロセスに最適の形状を選択でき、また無溶剤性である
ので有機溶剤による問題の発生が皆無であること等、従
来の液状接着剤に見られた多くの問題点を解決し得る優
れた接着性樹脂である。 このような変性ポリオレフィンは、これを介して金属と
ポリオレフィンとを積層する材料として用いられるもの
であるが、その場合、変性ポリオレフィンとポリオレフ
ィンは同系の重合体を用いるのか普通である。 このようなポリオレフィンまだは変性ポリオレフィンと
しては、プロピレン重合体、エチレン重合体（低・中・
高各輯度のもの）、エチレンニー酢／・ｉｔ ｅ−、・
り・基型＆に等が□あ６・ 、・ １１・
。 それらの中で、プロピレン重合体は、剛性、耐熱献表面
赫櫨等に優れるあ１、羨れｔ鋼管の禎覆利に応用した場
合、耐衝撃性、′特に低温での耐衝撃性が不十分であ尿
ので、研：用範囲が限定されてい灸、のが実状である。 この点につい・ては、・変性プロピ・レン・重合体ニつ
いても同様である。 ′ ・ □本
発明は、□耐衝撃性、：：特に低温耐衝撃性に優れるプ
ロピレン重合抹系□＊″株鋼管：を提供することを目的
としており、特定のプロピレン重合体樹脂と特奈の変性
プロ増しレ重″谷体樹′Ｊｉｉを併用すると、・ 、′
、・： 層、″ □ ・□この目的が達成するこ
とを見い、出して櫓さりだものでろ千。 、、、、
、、５ すなわち本発明は、［（イ）結晶性プロピレン重合体（
☆１脂および場合によ、リー他のオレフィン重合体を含
み、これらの少なくとも一部の重合体に不飽和カルボン
酸またはその無水物がグラフト共重合されており、かつ
プロピレン含量が５０〜９７重量・ ｊおｉび不飽和カ
ルボン酸またはその無水物含）１′、ぼが帆α１−Ｊ１
０重量係である変性樹脂を介して、（ロ）結晶性プロピ
レン重合体樹脂および場合により■他？オニレフイン重
合体１ヲ含み、プロ、ピレン含、′惜が、 ６・５〜９
９．５重量％およびメルトフローレ」トカ□、 、ｏ
、ｌｏ５〜１０ ｙ ７ ：Ｌ’ ０分である樹脂′を
鋼管の表面□ にｉ赫したことを特徴とする樹脂被′覆
−管」であ・る０ ・・・ ・ ・・ 本発明の樹脂被恍鋼管は、常温坩上の温度□にふ・いて
は勿論、−２０℃、場合により一４０℃以下の低温にお
いても十分使用に剛え名：耐ｌｔｉ撃性を有するので、
適用され□る□範ｉ′が広＜ 暑届”＝”ある。 本発明で用いられる上記卸の変門樹脂は、［結晶性ブ□
ロビレン重合、体□樹η′Ｉ卦よびｉ合により他のオレ
フィン重合体を含み、これらや少りくとも−。 部の重合体５不飽和、〃、ルポ：イ！また。はその無水
物がグラフト恭重合さ些ており、か２プロピレン含険が
５０〜９７重量％、好ましくけ５５〜９５重量％、特に
好ましくは６０〜９０重量％および不飽和カルボン酸寸
たけ□その無水物含量が０．０・″１〜′１０重量係、
・好寸しくけ０．０５□〜５＊′量チ、特に好１じく目
０．１〜□３・重□−１Ｆ）俤である変性相部」である
。 ことでの「結晶性・ブ□ロビレン重合体樹脂丁とは、フ
ロピレン単独重合体；過半重量のプロピレンと他のα−
オレライゾ←例えばエチレン、・シ゛テン−１、入ギ′
キン−１，４リメチ１ルベンテシ−１”りとの多元ブロ
ックまたはランク“ム共重合体お□よびこれ□らの”７
１を合体をハｂゲツ化Ｖスル・ホラ化□□酸化、シラン
化等の変性を施したもの等□で結黒性樹□脂状の□もの
である。 ・ １・ ・−′□″昏□・また−
に記め「場合に、よ□り添・加し得る他の′、ｔｉ／フ
ィン重合体」どけ、例えば、□エサ・Ｖシ
優れた樹脂被覆鋼管に関する。 近年、ポリオレフィンと金属との複合化（被覆、積層等
）は、腐蝕防１）−１装飾等の表面機能向上、遮音、防
振等の環境公害防止、軽惜化による省エネルギー等を目
的としてその市場を拡大しつぐ）ある〇 一方、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸類で変性スる
ことによってポリオレフィンに接着性をイ」与した接着
性樹脂が開発されている。この変性ポリオレフィンは、
ポットライフが半永久的であり、パウダー状、ベレット
状、フィルム状等の所望の状態で保存が出来るので接着
プロセスに最適の形状を選択でき、また無溶剤性である
ので有機溶剤による問題の発生が皆無であること等、従
来の液状接着剤に見られた多くの問題点を解決し得る優
れた接着性樹脂である。 このような変性ポリオレフィンは、これを介して金属と
ポリオレフィンとを積層する材料として用いられるもの
であるが、その場合、変性ポリオレフィンとポリオレフ
ィンは同系の重合体を用いるのか普通である。 このようなポリオレフィンまだは変性ポリオレフィンと
しては、プロピレン重合体、エチレン重合体（低・中・
高各輯度のもの）、エチレンニー酢／・ｉｔ ｅ−、・
り・基型＆に等が□あ６・ 、・ １１・
。 それらの中で、プロピレン重合体は、剛性、耐熱献表面
赫櫨等に優れるあ１、羨れｔ鋼管の禎覆利に応用した場
合、耐衝撃性、′特に低温での耐衝撃性が不十分であ尿
ので、研：用範囲が限定されてい灸、のが実状である。 この点につい・ては、・変性プロピ・レン・重合体ニつ
いても同様である。 ′ ・ □本
発明は、□耐衝撃性、：：特に低温耐衝撃性に優れるプ
ロピレン重合抹系□＊″株鋼管：を提供することを目的
としており、特定のプロピレン重合体樹脂と特奈の変性
プロ増しレ重″谷体樹′Ｊｉｉを併用すると、・ 、′
、・： 層、″ □ ・□この目的が達成するこ
とを見い、出して櫓さりだものでろ千。 、、、、
、、５ すなわち本発明は、［（イ）結晶性プロピレン重合体（
☆１脂および場合によ、リー他のオレフィン重合体を含
み、これらの少なくとも一部の重合体に不飽和カルボン
酸またはその無水物がグラフト共重合されており、かつ
プロピレン含量が５０〜９７重量・ ｊおｉび不飽和カ
ルボン酸またはその無水物含）１′、ぼが帆α１−Ｊ１
０重量係である変性樹脂を介して、（ロ）結晶性プロピ
レン重合体樹脂および場合により■他？オニレフイン重
合体１ヲ含み、プロ、ピレン含、′惜が、 ６・５〜９
９．５重量％およびメルトフローレ」トカ□、 、ｏ
、ｌｏ５〜１０ ｙ ７ ：Ｌ’ ０分である樹脂′を
鋼管の表面□ にｉ赫したことを特徴とする樹脂被′覆
−管」であ・る０ ・・・ ・ ・・ 本発明の樹脂被恍鋼管は、常温坩上の温度□にふ・いて
は勿論、−２０℃、場合により一４０℃以下の低温にお
いても十分使用に剛え名：耐ｌｔｉ撃性を有するので、
適用され□る□範ｉ′が広＜ 暑届”＝”ある。 本発明で用いられる上記卸の変門樹脂は、［結晶性ブ□
ロビレン重合、体□樹η′Ｉ卦よびｉ合により他のオレ
フィン重合体を含み、これらや少りくとも−。 部の重合体５不飽和、〃、ルポ：イ！また。はその無水
物がグラフト恭重合さ些ており、か２プロピレン含険が
５０〜９７重量％、好ましくけ５５〜９５重量％、特に
好ましくは６０〜９０重量％および不飽和カルボン酸寸
たけ□その無水物含量が０．０・″１〜′１０重量係、
・好寸しくけ０．０５□〜５＊′量チ、特に好１じく目
０．１〜□３・重□−１Ｆ）俤である変性相部」である
。 ことでの「結晶性・ブ□ロビレン重合体樹脂丁とは、フ
ロピレン単独重合体；過半重量のプロピレンと他のα−
オレライゾ←例えばエチレン、・シ゛テン−１、入ギ′
キン−１，４リメチ１ルベンテシ−１”りとの多元ブロ
ックまたはランク“ム共重合体お□よびこれ□らの”７
１を合体をハｂゲツ化Ｖスル・ホラ化□□酸化、シラン
化等の変性を施したもの等□で結黒性樹□脂状の□もの
である。 ・ １・ ・−′□″昏□・また−
に記め「場合に、よ□り添・加し得る他の′、ｔｉ／フ
ィン重合体」どけ、例えば、□エサ・Ｖシ
【プ手シー１
、・ヘキセン−１，４−メチルベゾテシー１等のプロピ
レジ以外のα−オレプインの単：独重合体：プロピレン
」ソ外で昇種のα−オレ・フイレ同・志ない・ＬＨビニ
ルエステル等とのブロッグまたはランダム共重合体；過
半重量のブロビレツ以外：の・α−□オレフ不ン（単一
種でも複数種でｔよい、）′とプロピレンとの多元ブロ
ックまた一うンダム共垂合体樹脂またはゴムであり、好
ましいものとじては、例エバポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニ）し併重合体、エチレン−プロピレンプロ１ツ
クｊたはランダム共電１含採、工ｆレジ・−ブテン−１
ブロツン□またはランダム共重合体、圧チレンーブ□ロ
ビレン基型合体′ゴ□ム（Ｅ”ｐｍ）□Ｘ′工≠レン］
プロピレンージエレ共重基型ゴム（ＥＰ′Ｄ″Ｍ）等糾
挙げることができる。 上記の［不飽第１１カルボレ酸捷たけその無水物］とシ
ソは、例えを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
□、イタコン酸、ハイミック酸ある□いばこわらの□無
水□物等があり、□中でもア□クリル酸□と無水マしイ
ジ酸が好１しく□、特に無水−レインｉがよ□い＝ ・
□ −・・
□不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト共重合
は、具体的には、イオン化性放射線□・紫外線等め照射
による方法、ラジカル発生剤を使用する方法、酸素・芽
シン・□′ｍ１等の作用で過酸化ず乙：方法、□混練榛
中で熱と剪断力を利用する方法等によ≦）″７−１溶液
状態、スラＩＪ−状態、溶融状態等常法（′ｔ′より行
にわ第１る。これらの方法のうちでも特に、有機溶剤中
の溶液状態又は混線機中の溶融状’ｊ、”、ＩＡでラジ
カル開始剤を用いてグラフト反応を行なう方法が好オし
い。反応後は必要により未反応除去工程や乾燥上程等を
経過させても構わない。 −］二記のように宇義される変性樹脂は、その組成の観
点から主々して前記のような種類があると理解すべきも
のである。 （１）Ａ−Ｉ）Ｉ） （２）Ａ 、、−ＰＩ） ＋ ＰＰ ′！ｈ−よび７／
またはＰＯ（３）Ａ−（１）Ｐ −１−ＰＯ） （４）Ａ −（ＰＰ 十ＰＯ） ＋ ＰＰおよび／また
けｐ。 （５）Ａ−ｉ）０ ＋ ＰＰ （ｆ；ｊ Ａ −ＰＰ 十Ａ −ＰＯ （７）Ａ −Ｊ：’Ｐ 」−Ａ −１’ｏ ＋ ＰＰお
よび／またはＰＯここでＰＰは結晶性プロピレン重合体
樹脂を、ｐｏけ他のオレフィン重合体を示し、例えばＡ
−ＰＩ）はＩ）Ｐに不飽和カルボン酸またはその無水物
がクラフト共重合しているもの、Ａ−（ＰＰ＋ＰＯ）け
ＰＰ とＰＯの混合′１勿に不飽和カルボン酸牛／コ
１はその無水物がクラフト共重合されてい／′）ものを
□夫々に示す。 変性（■脂の好ましい態様としてニ１−１次のようなも
のがある。 （ｒ） ７’ロビレンーα−オレフィン（フロピレン
を除く）ブロックまたはランダム共重合体を不飽和カル
ボン酸またはその無水物でグラフト変性したもの。 （２）上記（１）の変性樹脂をベースの共ｉ１ｒ合体、
またはポリプロピレンで希釈したもの。 （３）ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはぞの無
水物でグラフト変性したもの。 （４）上記（３）の変性樹脂をポリエチレン、ポリプロ
ピレンあるいはプロピレン−α−オｊ／フィン（プロピ
レンを除く）ブロック゛またはランダノ、共重合体で適
宜希釈したもの。 （５）上記（１）〜（４）の変性樹脂にさらにエチレン
−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を添
加したもの。 ？＆＋′１崩脂のプロピレン含量が上記範囲より少ない
と、高温での鋼管との接着性が十分でなく、また、後記
の（ロ）の樹脂との接着も十分でなくなり、斗た多過ぎ
るとりＪル覆したときの被階層の低温向（衝撃性が悪化
１７て々゛ｒ寸しくない。 才た、蛮性崩１１ｉの不飽和カルボン酸ｔたけその無水
物含Ｍが−に記範囲より少ないと接着力が十分でなく、
寸たキナぎると機械的強度や外観に悪影響を及は［７好
オしくない。 宥件樹”’ａ Ｉｃ１−、 、成形性の面からメルトフ
ローレ−ｔ１ＭＩ’Ｈ）が０．１〜１０９／１０分のも
のが特に女イ ま し７い。 なお、この変性［ｆ１１脂には、他の成分としての重合
体、無機フィラー、安定剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤等を発明の効果を阻害しない範囲内で配合
するとともできる。この場合の重合体と［２ては、スチ
レン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリニスデル系重
合体等があり、これらをｊ−い独または複合して用いる
ことができる。また、無機フィラーとしては、炭酸カル
シウム、タルク、酸化チタン、クレー、アノ１ミナ、セ
ライｌ−１了スベスト、硫酸バリウム、石・町等が用い
もＪする。 次に、本発明で用いる前記（ロ）の樹脂（ｔ；１、「結
晶性プロピレン重合体樹脂およびμ穎により他□のオレ
フィン重合体を含み、プロピレン含［（Ｆが６５〜９９
．５重ｉｊｆチ、好ましくは７５〜９７小ｉｆｌチおよ
びＭＦＲが０．０５〜１０９ ／ １． （１分、好ま
しくは０．１〜５ｙ／１ｏ分である樹脂−１である。 ここで「結晶性プロピ■／ン重合体樹脂１および「場合
により添加し得る他のオレフィン１１１合体１としてｔ
よ、先の（イ）の変性樹脂において開示しｊものを夫々
その捷ま適用することができるが、中でも結晶性プロピ
レン−α−オし・フィンブロック共重合体、特に結晶性
プロピレンー二千１／ンブ！】ツク共重合体が機械的強
度と本発明の効果とのバランスの点で好ましい。これら
は市肋品より適りｔ選ぶこともできる。 この（ロ）の樹脂のプロピレン含量が上記範囲、１゛り
少ないときｔま特に高温での槻械的強［８１が十分でな
く、壕だ多過ぎると低温耐衝撃性が悪化する。 ＭＦＲが高いものでは耐クリープ性が劣り、かつ押出被
覆する場合には・溶融張力が低ｙする為、。 先管やモーター負荷が大きくなり、押シ゛イスを、。 出た時の表面がシャークスキンやメルトフラクチャーの
ように外観、上好ましくない状態と女る。 この（ロ）の樹脂においても、通常使用される！色剤、
無機フィラー、安定剤、紫ＦＷ 黙収剤１．．滑剤等の
添加剤や他の重合体を発−〇効果を阻害１ない範囲で配
合できるものである。 本発明の樹脂被接鋼管シ、上、記（イ）の弯、性ｆｉｔ
Ｊｌｌ￥ｊを介して上記（ロ）の樹脂を鋼管の翠面郷被
覆し−Ｃ仝るものである。 鋼管は通芹、被償前に種々の、表卯処亨、例えばクロメ
ート処理、リン酸亜鉛舛理等の防１処理、あるいはサン
ドブラスト、クリｙｈ°−ｉラード、ショク。ドブラス
ト、酸傅浄等のプラス！−または表面汚染除去処理をし
たものを用いるのが好ましい。 また、樹脂被覆の際の鋼管の予熱温度が低い場合の接着
性、耐久接着す改良するへめ、変性樹脂を轡着する前に
、あらかじめ押管の表面に豐硬化性エポキシ樹脂等のブ
ライマーを塗付することｄ！ｆ＠ 、Ｂ ６ ”’′
□ ブライマーとしては、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用いられるが、ｑ−
ｚ！しくは熱硬、イ、ヒ性エポキシ樹脂である。熱硬化
性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂に硬化剤を配合
したものを指す。更にエボキく樹脂に通常配、、合され
、る、粘ＩＩ調整剤、溶製、促進剤、反応性希釈剤、増
量剤、フィラー、カーボン等を組合、せることも可能で
ある。 鋼管への樹脂の被覆方法としては、公知の方法を適数き
・例えば押出：’−ｆ４ｙｆ法・粉体塗装法などに依る
ことが万きる。 プラ：フマを、用いない場合は、鋼管表面をやらがしめ
用いる変性樹脂のＪＩＳ−Ｋ ７２０７（，１８，５Ｋ
ｙ ｆ ／ ｔ＄荷重）で測定したときのたわみ温度以
上の温度に加熱しまた後、−性樹脂を融着させることが
好ましい。更にブライマーを用いる場合は、鋼管表面に
あらかじめ熱硬化性エポキシ樹脂等のブライマーを塗付
；２、半、硬化又は完全、、響化の状陣、にした後、変
性樹脂を融着さすることが好ましい。。 特に、ブライマーを用い牟轡禽は、鋼竺の予熱工程にお
ける温度を低くするととがアきる。９で、加熱および冷
却時間の短縮およｑそれによ、る製、造コストの低減が
可能となる。。 次に、丙、飾例を示すが、例中の評価、法は次の、方法
によった。 （１） ＭＦＲ：ＪＩＳ−に７２１岨の杯峠＊件１４
に準拠（２）、成形タレ：成形時にダイスより押し出さ
れた樹脂膜が、自重によりタレ育生し、戸管に接触する
前に偏肉を生じ、これがダイリ、ツ、ブの制御によって
改善できりくなつ水、時に成形子＊ （×）、外を良好
（○、）とした。 、。 （３）成形発熱・外観：成形時に甥出機内部で発夢（７
，２８０℃以上に上昇したり、）゛イス出口で外 開学流動を生じて友観不ｆ！を生じた。Ｓのを（Ｘ）、
外を良好（○）とした、。 、、。 （４）低温耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｇ１４に準拠した。 温度調部はドアイアイスーエタ、ノール冷媒で行ない、
ハンマー荷重５２Ｋｇで、−４５℃で高さ４０αよ、、
り臀下きせたときの破壊？有無をピンホールテスターで
検知し、有を不良（×）１．無を良好（Ｏ，）と１て評
、（ｉｌＩｉシた。 （５）高温針浸入度：ＤＩＮ３０６７０：に準じて、、
１．０すにて壺施し、その状態τ針を、才申し、その深
さが０．４ ｔｍ以下のものを良好（ｐ）、、外を不。 良（×）として、轟温特憔のひとつに評価した。 、 （以下余白） □ 実施例 〈上記（イ）の変＋’ｔ： ４ｙ’ｉ、Ｊ脂〉Ｍ ｉｉ
’ ［ｊ ｏ。８ｙ ／ ｌ ｏ分のポリプロピレン５
００２と５）＜ｒ水マｌ／インｌ’１９５Ｏｆとクロル
ベンゼン１０４を２０ｔの重合槽に入れ、攪拌しながら
１２０℃に■温ドア、１５合体を溶）屑させた後、１０
５℃に冷却しクロルベンゼン２５Ｑｍ／’に溶かした過
酸化ベンゾイル４０２を１時間かけて滴下ロートにより
滴下し、滴下後さらに４時間１０５℃にて重合を完結さ
せた。 反応終了後、６０℃位まで冷却し、反応液を大−ｈｌの
アセトン中に添加し、析出した重合体を戸別ｔ７た。イ
１）られた重合体を大量のアセトンで繰秒返し洗浄し、
無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。 得られた１層合体中の無水マレイン酸含量は、赤外吸＋
１７スペクトル分析法で測定したところ、６重［ｉ：％
であった。 このように１７て？！手られた変性重合体と各種プロピ
レン重合体をｌト量比で５対９５どなるようにブし／ン
ドした。 このときブレンド物に対して酸化ｉ（＋７＋１．剤とし
て２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．＋
」ｌ’；聞％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを
０．０５重量％添加した。これらの混合はヘンシュール
ミキザーで行った。 この混合物を２３０℃に設定された押出機を用いストラ
ンドに押出し、ペレタイザーでベレット化した。 得られた変性樹脂は、次の３ｆｉＩ類であり、無水マレ
イン酸の含有量はそれぞれ帆３ｉ’ｌｊ ｆｊ４％であ
る。 Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、このベース
ポリマーと同じポリプロピレン（Ｍ Ｆ １．ｔｏ、ｓ
ｙ／１ｏ分）で希釈した樹脂 Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、ＭＦＲｏ、
８９７１０分、エチレン含量ｌ５１１’ｊ量％のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体粉末で希釈した樹脂 Ｃ：上記１３の樹脂１００ｊａ量部とムーニー粘度１０
０℃ （ＭＬ ）が１０５、プロピレン含量４３１ト４ ｒｒｊ、 ’ｊ（”Ｃ％、エチリデンノルボルネン含Ｆ
ａ （ヨウ％イ曲）１５のエチ１／ンープロピｔ／ンー
ジエン基型合体ゴムの粉砕物１０重’、、 ｊｉｔ部を
押出機で混練した樹脂 く−にト）［シ（ロ）の１１１キＪ］’ｒず〉第１表に
Ｍｅ ｉｔ桐〜た如き樹脂を製造した。重合方法として
は、仙常のｊレフインの重合法によったが、例えば第１
表のｂのプロピレン−エチレンブロック共重合体ケ１次
の方法で製造した。 内容Ｋｆｔ１２０ ｔ；Ａ −）クレープ中にヘプタン
４０ｔ１活性化三塩化ヂタン糾成物（東邦チタニウム社
１ハＴＡＣ−１３２）３０？およびジエチルブルミニウ
ムクロライド６０ｆを装入した。 ｐｐ １段重合は、オートクレーブを６０℃にて内用が
４ Ｋｇ ／ ｔｒｉ ｉｃなるようプロピレンを導入
し、約３．５時間重合した。この間気相水素濃度を５容
量％に保った。 ］′合２段市合は、第１段重合終了後、残留プロピレン
を連かＫ １．５ Ｋｇ／ ａ４１でパージし、エチレ
ン汎イＩ率６０モル％のプロピレンとエチｌノンの混合
物を液相より３．４ Ｋｇ ／ｈｒにて２．５時間導入
し７た。 得られた重合スラリーにブタノールとヘプタンの混合物
を入れて触媒を失活させ、次いで水で抽出して２層に分
離し、油相を遠心分Ｎ（［シ“ｌ、重合体を分離した。 パウダー２０Ｋｇが得られた。 このパウダーに２，６−ジーｔ−グチル−ｐ−クレゾー
ルを０．１重量％およびステアリン酸カルシウム帆０５
重量％を添加し、２３０℃で押出機にて造粒した。 このベレットのＭ Ｆ Ｒがｘ、２ｙ／１ｏ分であった
。 第１表に示した他の樹脂については、上記の重合工程に
おいて、第１段重合の水累濃度および第２段重合のエチ
レン含有率を操作することによね得た。 （以−１余白） 第１．表 、。 （注）＊：にのみは、表中の、ＭＦＲおよびプロピレン
含量を有する重合体１００重量部にＭＬ１＋４ が７５
、エチレン含量２８重量％のエチレン−プロピレン共重
合体ゴ、 ム１０重量部をブレンド、七尼ものである
。 〈鋼管の被覆〉 ２０Ａ鋼管（外径２７．２ ｖａｎ、 ）の外表面をサ
ンドブラスト処理し、これを１６０℃に予熱しておいた
。 、 。 盗顛１．上記、（イ）の、変性樹脂および上記（ロ）の
樹脂をそれぞれ別異の４９椙径押出機で可塑化し、無性
。 樹脂が、内側になるように積層した円形シート（肉厚比
は前者：後者＝１：６）にして下台の共押出丸ダイより
２３０℃で押出しだ中に、先の予熱した鋼管を）ｍ過さ
せ、て樹脂被覆した後、水槽内に導いて水冷、して樹脂
層、の厚みが２．５胴の被覆鋼管を得た０、、。 この被覆１＃１！を室、温にて１日以上放置して形、（
試管とした。評価の結果を第２表に示す。 （以下余白）
、・ヘキセン−１，４−メチルベゾテシー１等のプロピ
レジ以外のα−オレプインの単：独重合体：プロピレン
」ソ外で昇種のα−オレ・フイレ同・志ない・ＬＨビニ
ルエステル等とのブロッグまたはランダム共重合体；過
半重量のブロビレツ以外：の・α−□オレフ不ン（単一
種でも複数種でｔよい、）′とプロピレンとの多元ブロ
ックまた一うンダム共垂合体樹脂またはゴムであり、好
ましいものとじては、例エバポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニ）し併重合体、エチレン−プロピレンプロ１ツ
クｊたはランダム共電１含採、工ｆレジ・−ブテン−１
ブロツン□またはランダム共重合体、圧チレンーブ□ロ
ビレン基型合体′ゴ□ム（Ｅ”ｐｍ）□Ｘ′工≠レン］
プロピレンージエレ共重基型ゴム（ＥＰ′Ｄ″Ｍ）等糾
挙げることができる。 上記の［不飽第１１カルボレ酸捷たけその無水物］とシ
ソは、例えを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
□、イタコン酸、ハイミック酸ある□いばこわらの□無
水□物等があり、□中でもア□クリル酸□と無水マしイ
ジ酸が好１しく□、特に無水−レインｉがよ□い＝ ・
□ −・・
□不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト共重合
は、具体的には、イオン化性放射線□・紫外線等め照射
による方法、ラジカル発生剤を使用する方法、酸素・芽
シン・□′ｍ１等の作用で過酸化ず乙：方法、□混練榛
中で熱と剪断力を利用する方法等によ≦）″７−１溶液
状態、スラＩＪ−状態、溶融状態等常法（′ｔ′より行
にわ第１る。これらの方法のうちでも特に、有機溶剤中
の溶液状態又は混線機中の溶融状’ｊ、”、ＩＡでラジ
カル開始剤を用いてグラフト反応を行なう方法が好オし
い。反応後は必要により未反応除去工程や乾燥上程等を
経過させても構わない。 −］二記のように宇義される変性樹脂は、その組成の観
点から主々して前記のような種類があると理解すべきも
のである。 （１）Ａ−Ｉ）Ｉ） （２）Ａ 、、−ＰＩ） ＋ ＰＰ ′！ｈ−よび７／
またはＰＯ（３）Ａ−（１）Ｐ −１−ＰＯ） （４）Ａ −（ＰＰ 十ＰＯ） ＋ ＰＰおよび／また
けｐ。 （５）Ａ−ｉ）０ ＋ ＰＰ （ｆ；ｊ Ａ −ＰＰ 十Ａ −ＰＯ （７）Ａ −Ｊ：’Ｐ 」−Ａ −１’ｏ ＋ ＰＰお
よび／またはＰＯここでＰＰは結晶性プロピレン重合体
樹脂を、ｐｏけ他のオレフィン重合体を示し、例えばＡ
−ＰＩ）はＩ）Ｐに不飽和カルボン酸またはその無水物
がクラフト共重合しているもの、Ａ−（ＰＰ＋ＰＯ）け
ＰＰ とＰＯの混合′１勿に不飽和カルボン酸牛／コ
１はその無水物がクラフト共重合されてい／′）ものを
□夫々に示す。 変性（■脂の好ましい態様としてニ１−１次のようなも
のがある。 （ｒ） ７’ロビレンーα−オレフィン（フロピレン
を除く）ブロックまたはランダム共重合体を不飽和カル
ボン酸またはその無水物でグラフト変性したもの。 （２）上記（１）の変性樹脂をベースの共ｉ１ｒ合体、
またはポリプロピレンで希釈したもの。 （３）ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはぞの無
水物でグラフト変性したもの。 （４）上記（３）の変性樹脂をポリエチレン、ポリプロ
ピレンあるいはプロピレン−α−オｊ／フィン（プロピ
レンを除く）ブロック゛またはランダノ、共重合体で適
宜希釈したもの。 （５）上記（１）〜（４）の変性樹脂にさらにエチレン
−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を添
加したもの。 ？＆＋′１崩脂のプロピレン含量が上記範囲より少ない
と、高温での鋼管との接着性が十分でなく、また、後記
の（ロ）の樹脂との接着も十分でなくなり、斗た多過ぎ
るとりＪル覆したときの被階層の低温向（衝撃性が悪化
１７て々゛ｒ寸しくない。 才た、蛮性崩１１ｉの不飽和カルボン酸ｔたけその無水
物含Ｍが−に記範囲より少ないと接着力が十分でなく、
寸たキナぎると機械的強度や外観に悪影響を及は［７好
オしくない。 宥件樹”’ａ Ｉｃ１−、 、成形性の面からメルトフ
ローレ−ｔ１ＭＩ’Ｈ）が０．１〜１０９／１０分のも
のが特に女イ ま し７い。 なお、この変性［ｆ１１脂には、他の成分としての重合
体、無機フィラー、安定剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤等を発明の効果を阻害しない範囲内で配合
するとともできる。この場合の重合体と［２ては、スチ
レン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリニスデル系重
合体等があり、これらをｊ−い独または複合して用いる
ことができる。また、無機フィラーとしては、炭酸カル
シウム、タルク、酸化チタン、クレー、アノ１ミナ、セ
ライｌ−１了スベスト、硫酸バリウム、石・町等が用い
もＪする。 次に、本発明で用いる前記（ロ）の樹脂（ｔ；１、「結
晶性プロピレン重合体樹脂およびμ穎により他□のオレ
フィン重合体を含み、プロピレン含［（Ｆが６５〜９９
．５重ｉｊｆチ、好ましくは７５〜９７小ｉｆｌチおよ
びＭＦＲが０．０５〜１０９ ／ １． （１分、好ま
しくは０．１〜５ｙ／１ｏ分である樹脂−１である。 ここで「結晶性プロピ■／ン重合体樹脂１および「場合
により添加し得る他のオレフィン１１１合体１としてｔ
よ、先の（イ）の変性樹脂において開示しｊものを夫々
その捷ま適用することができるが、中でも結晶性プロピ
レン−α−オし・フィンブロック共重合体、特に結晶性
プロピレンー二千１／ンブ！】ツク共重合体が機械的強
度と本発明の効果とのバランスの点で好ましい。これら
は市肋品より適りｔ選ぶこともできる。 この（ロ）の樹脂のプロピレン含量が上記範囲、１゛り
少ないときｔま特に高温での槻械的強［８１が十分でな
く、壕だ多過ぎると低温耐衝撃性が悪化する。 ＭＦＲが高いものでは耐クリープ性が劣り、かつ押出被
覆する場合には・溶融張力が低ｙする為、。 先管やモーター負荷が大きくなり、押シ゛イスを、。 出た時の表面がシャークスキンやメルトフラクチャーの
ように外観、上好ましくない状態と女る。 この（ロ）の樹脂においても、通常使用される！色剤、
無機フィラー、安定剤、紫ＦＷ 黙収剤１．．滑剤等の
添加剤や他の重合体を発−〇効果を阻害１ない範囲で配
合できるものである。 本発明の樹脂被接鋼管シ、上、記（イ）の弯、性ｆｉｔ
Ｊｌｌ￥ｊを介して上記（ロ）の樹脂を鋼管の翠面郷被
覆し−Ｃ仝るものである。 鋼管は通芹、被償前に種々の、表卯処亨、例えばクロメ
ート処理、リン酸亜鉛舛理等の防１処理、あるいはサン
ドブラスト、クリｙｈ°−ｉラード、ショク。ドブラス
ト、酸傅浄等のプラス！−または表面汚染除去処理をし
たものを用いるのが好ましい。 また、樹脂被覆の際の鋼管の予熱温度が低い場合の接着
性、耐久接着す改良するへめ、変性樹脂を轡着する前に
、あらかじめ押管の表面に豐硬化性エポキシ樹脂等のブ
ライマーを塗付することｄ！ｆ＠ 、Ｂ ６ ”’′
□ ブライマーとしては、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用いられるが、ｑ−
ｚ！しくは熱硬、イ、ヒ性エポキシ樹脂である。熱硬化
性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂に硬化剤を配合
したものを指す。更にエボキく樹脂に通常配、、合され
、る、粘ＩＩ調整剤、溶製、促進剤、反応性希釈剤、増
量剤、フィラー、カーボン等を組合、せることも可能で
ある。 鋼管への樹脂の被覆方法としては、公知の方法を適数き
・例えば押出：’−ｆ４ｙｆ法・粉体塗装法などに依る
ことが万きる。 プラ：フマを、用いない場合は、鋼管表面をやらがしめ
用いる変性樹脂のＪＩＳ−Ｋ ７２０７（，１８，５Ｋ
ｙ ｆ ／ ｔ＄荷重）で測定したときのたわみ温度以
上の温度に加熱しまた後、−性樹脂を融着させることが
好ましい。更にブライマーを用いる場合は、鋼管表面に
あらかじめ熱硬化性エポキシ樹脂等のブライマーを塗付
；２、半、硬化又は完全、、響化の状陣、にした後、変
性樹脂を融着さすることが好ましい。。 特に、ブライマーを用い牟轡禽は、鋼竺の予熱工程にお
ける温度を低くするととがアきる。９で、加熱および冷
却時間の短縮およｑそれによ、る製、造コストの低減が
可能となる。。 次に、丙、飾例を示すが、例中の評価、法は次の、方法
によった。 （１） ＭＦＲ：ＪＩＳ−に７２１岨の杯峠＊件１４
に準拠（２）、成形タレ：成形時にダイスより押し出さ
れた樹脂膜が、自重によりタレ育生し、戸管に接触する
前に偏肉を生じ、これがダイリ、ツ、ブの制御によって
改善できりくなつ水、時に成形子＊ （×）、外を良好
（○、）とした。 、。 （３）成形発熱・外観：成形時に甥出機内部で発夢（７
，２８０℃以上に上昇したり、）゛イス出口で外 開学流動を生じて友観不ｆ！を生じた。Ｓのを（Ｘ）、
外を良好（○）とした、。 、、。 （４）低温耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｇ１４に準拠した。 温度調部はドアイアイスーエタ、ノール冷媒で行ない、
ハンマー荷重５２Ｋｇで、−４５℃で高さ４０αよ、、
り臀下きせたときの破壊？有無をピンホールテスターで
検知し、有を不良（×）１．無を良好（Ｏ，）と１て評
、（ｉｌＩｉシた。 （５）高温針浸入度：ＤＩＮ３０６７０：に準じて、、
１．０すにて壺施し、その状態τ針を、才申し、その深
さが０．４ ｔｍ以下のものを良好（ｐ）、、外を不。 良（×）として、轟温特憔のひとつに評価した。 、 （以下余白） □ 実施例 〈上記（イ）の変＋’ｔ： ４ｙ’ｉ、Ｊ脂〉Ｍ ｉｉ
’ ［ｊ ｏ。８ｙ ／ ｌ ｏ分のポリプロピレン５
００２と５）＜ｒ水マｌ／インｌ’１９５Ｏｆとクロル
ベンゼン１０４を２０ｔの重合槽に入れ、攪拌しながら
１２０℃に■温ドア、１５合体を溶）屑させた後、１０
５℃に冷却しクロルベンゼン２５Ｑｍ／’に溶かした過
酸化ベンゾイル４０２を１時間かけて滴下ロートにより
滴下し、滴下後さらに４時間１０５℃にて重合を完結さ
せた。 反応終了後、６０℃位まで冷却し、反応液を大−ｈｌの
アセトン中に添加し、析出した重合体を戸別ｔ７た。イ
１）られた重合体を大量のアセトンで繰秒返し洗浄し、
無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。 得られた１層合体中の無水マレイン酸含量は、赤外吸＋
１７スペクトル分析法で測定したところ、６重［ｉ：％
であった。 このように１７て？！手られた変性重合体と各種プロピ
レン重合体をｌト量比で５対９５どなるようにブし／ン
ドした。 このときブレンド物に対して酸化ｉ（＋７＋１．剤とし
て２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．＋
」ｌ’；聞％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを
０．０５重量％添加した。これらの混合はヘンシュール
ミキザーで行った。 この混合物を２３０℃に設定された押出機を用いストラ
ンドに押出し、ペレタイザーでベレット化した。 得られた変性樹脂は、次の３ｆｉＩ類であり、無水マレ
イン酸の含有量はそれぞれ帆３ｉ’ｌｊ ｆｊ４％であ
る。 Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、このベース
ポリマーと同じポリプロピレン（Ｍ Ｆ １．ｔｏ、ｓ
ｙ／１ｏ分）で希釈した樹脂 Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、ＭＦＲｏ、
８９７１０分、エチレン含量ｌ５１１’ｊ量％のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体粉末で希釈した樹脂 Ｃ：上記１３の樹脂１００ｊａ量部とムーニー粘度１０
０℃ （ＭＬ ）が１０５、プロピレン含量４３１ト４ ｒｒｊ、 ’ｊ（”Ｃ％、エチリデンノルボルネン含Ｆ
ａ （ヨウ％イ曲）１５のエチ１／ンープロピｔ／ンー
ジエン基型合体ゴムの粉砕物１０重’、、 ｊｉｔ部を
押出機で混練した樹脂 く−にト）［シ（ロ）の１１１キＪ］’ｒず〉第１表に
Ｍｅ ｉｔ桐〜た如き樹脂を製造した。重合方法として
は、仙常のｊレフインの重合法によったが、例えば第１
表のｂのプロピレン−エチレンブロック共重合体ケ１次
の方法で製造した。 内容Ｋｆｔ１２０ ｔ；Ａ −）クレープ中にヘプタン
４０ｔ１活性化三塩化ヂタン糾成物（東邦チタニウム社
１ハＴＡＣ−１３２）３０？およびジエチルブルミニウ
ムクロライド６０ｆを装入した。 ｐｐ １段重合は、オートクレーブを６０℃にて内用が
４ Ｋｇ ／ ｔｒｉ ｉｃなるようプロピレンを導入
し、約３．５時間重合した。この間気相水素濃度を５容
量％に保った。 ］′合２段市合は、第１段重合終了後、残留プロピレン
を連かＫ １．５ Ｋｇ／ ａ４１でパージし、エチレ
ン汎イＩ率６０モル％のプロピレンとエチｌノンの混合
物を液相より３．４ Ｋｇ ／ｈｒにて２．５時間導入
し７た。 得られた重合スラリーにブタノールとヘプタンの混合物
を入れて触媒を失活させ、次いで水で抽出して２層に分
離し、油相を遠心分Ｎ（［シ“ｌ、重合体を分離した。 パウダー２０Ｋｇが得られた。 このパウダーに２，６−ジーｔ−グチル−ｐ−クレゾー
ルを０．１重量％およびステアリン酸カルシウム帆０５
重量％を添加し、２３０℃で押出機にて造粒した。 このベレットのＭ Ｆ Ｒがｘ、２ｙ／１ｏ分であった
。 第１表に示した他の樹脂については、上記の重合工程に
おいて、第１段重合の水累濃度および第２段重合のエチ
レン含有率を操作することによね得た。 （以−１余白） 第１．表 、。 （注）＊：にのみは、表中の、ＭＦＲおよびプロピレン
含量を有する重合体１００重量部にＭＬ１＋４ が７５
、エチレン含量２８重量％のエチレン−プロピレン共重
合体ゴ、 ム１０重量部をブレンド、七尼ものである
。 〈鋼管の被覆〉 ２０Ａ鋼管（外径２７．２ ｖａｎ、 ）の外表面をサ
ンドブラスト処理し、これを１６０℃に予熱しておいた
。 、 。 盗顛１．上記、（イ）の、変性樹脂および上記（ロ）の
樹脂をそれぞれ別異の４９椙径押出機で可塑化し、無性
。 樹脂が、内側になるように積層した円形シート（肉厚比
は前者：後者＝１：６）にして下台の共押出丸ダイより
２３０℃で押出しだ中に、先の予熱した鋼管を）ｍ過さ
せ、て樹脂被覆した後、水槽内に導いて水冷、して樹脂
層、の厚みが２．５胴の被覆鋼管を得た０、、。 この被覆１＃１！を室、温にて１日以上放置して形、（
試管とした。評価の結果を第２表に示す。 （以下余白）
Claims (1)
- （イ）結晶性プロピレン重合体樹脂および場合により他
のオレフィン重合体を含み、これらの少なくども一部の
正合体に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト
共重合されており、かつグロビレン含ＦＱ助Ｓ ５０〜
９７１Ｆ量％および不飽和カルポンドｉセまだはその無
水物含量が０．０１〜１０重鼠％で装置変性樹脂を介し
て、（ロ）結晶性プロピレン重合体樹脂および集合によ
り他のオレフィン重合体を含み、プロピレン含量が６５
〜９９．５重鎖％およびメルトフローレートが０．０５
〜１０ ｆ／１０分である樹脂を鋼管の表面に被覆した
ことを特徴とする樹脂被覆鋼管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57165789A JPS5954880A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 樹脂被覆鋼管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57165789A JPS5954880A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 樹脂被覆鋼管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5954880A true JPS5954880A (ja) | 1984-03-29 |
| JPH0228755B2 JPH0228755B2 (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=15819022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165789A Granted JPS5954880A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 樹脂被覆鋼管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5954880A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202845A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-16 | 宇部興産株式会社 | 金属表面の被覆方法 |
| JPS60245544A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-05 | 新日本製鐵株式会社 | ポリプロピレン被覆鋼管 |
| EP3012293A1 (de) | 2014-10-20 | 2016-04-27 | Mitsui Chemicals Europe GmbH | Mit einem vernetzten, olefinischen, thermoplastischen Elastomer beschichtetes Stahlrohr |
| CN105937675A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-09-14 | 无锡必胜必精密钢管有限公司 | 一种用于矿管道的钢管 |
| WO2024262404A1 (ja) * | 2023-06-21 | 2024-12-26 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0441757U (ja) * | 1990-08-09 | 1992-04-09 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS54158720A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Plastic extrusion covered steel tubing |
| JPS55117647A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-10 | Hitachi Cable | Coated pipe and its preparation |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP57165789A patent/JPS5954880A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| WO2016062653A1 (de) | 2014-10-20 | 2016-04-28 | Mitsui Chemicals Europe Gmbh | Mit einem vernetzten, olefinischen, thermoplastischen elastomer beschichtetes stahlrohr |
| CN105937675A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-09-14 | 无锡必胜必精密钢管有限公司 | 一种用于矿管道的钢管 |
| WO2024262404A1 (ja) * | 2023-06-21 | 2024-12-26 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
| JP2025001943A (ja) * | 2023-06-21 | 2025-01-09 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0228755B2 (ja) | 1990-06-26 |
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