JPS595547B2 - 立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法 - Google Patents
立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法Info
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- JPS595547B2 JPS595547B2 JP57057549A JP5754982A JPS595547B2 JP S595547 B2 JPS595547 B2 JP S595547B2 JP 57057549 A JP57057549 A JP 57057549A JP 5754982 A JP5754982 A JP 5754982A JP S595547 B2 JPS595547 B2 JP S595547B2
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- Japan
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- cbn
- sintered body
- hbn
- pressure
- boron nitride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
- C04B35/5831—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride based on cubic boron nitrides or Wurtzitic boron nitrides, including crystal structure transformation of powder
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は立方晶系窒化はう素の焼結体の製造法に関し、
更に詳しくは、緻密で且つ高純度な透光性を有する焼結
体を容易に製造し得られる方法に関する。
更に詳しくは、緻密で且つ高純度な透光性を有する焼結
体を容易に製造し得られる方法に関する。
閃亜鉛鉱型に結晶化する立方晶系窒化はう素（以下ＣＢ
Ｎと略記する）は、ダイヤモンドに匹敵する硬度を有し
、これに加えて熱的・化学的にはダイヤモンドより遥か
に優れた安定性を持ち、且つダイヤモンドの不得意とす
る高速度鋼、ＮｉやＣＯを基質とする合金鋼ならびに鋳
鉄等の研削研磨を可能とする優れた特性を有する。
Ｎと略記する）は、ダイヤモンドに匹敵する硬度を有し
、これに加えて熱的・化学的にはダイヤモンドより遥か
に優れた安定性を持ち、且つダイヤモンドの不得意とす
る高速度鋼、ＮｉやＣＯを基質とする合金鋼ならびに鋳
鉄等の研削研磨を可能とする優れた特性を有する。
近年、工業的に用いられる材料の多様化に伴い、加工技
術の改善、開発が望まれる中で、ＣＢＮは高速度、高精
度加工の工具用材料として注目されている。
術の改善、開発が望まれる中で、ＣＢＮは高速度、高精
度加工の工具用材料として注目されている。
ＣＢＮの粉末焼結は技術的に難しい点があるので、実用
上では種々の結合材をＣＢＮ粉末に添加して焼結体を作
っている。
上では種々の結合材をＣＢＮ粉末に添加して焼結体を作
っている。
例えば、米国特許第３２３３９８８号、特公昭３９−８
９４８号、特公昭５２−１７８３８号および特公昭５４
−４０３００号に開示されている製造法では、炭化物、
酸化物、窒化物およびほう化物等を含む多くの物質が結
合材として有効であるとしている。
９４８号、特公昭５２−１７８３８号および特公昭５４
−４０３００号に開示されている製造法では、炭化物、
酸化物、窒化物およびほう化物等を含む多くの物質が結
合材として有効であるとしている。
しかし、これらの結合材は、ＣＢＮ結晶粒間において未
知または既知の構成要素として焼結反応に関与する。
知または既知の構成要素として焼結反応に関与する。
従って、これらの焼結体の組織は不均質であり、たとえ
構成物質が高度な分散状態である場合でも、ＣＢＮ粒間
の結合は必ずしも強固とは言えない。
構成物質が高度な分散状態である場合でも、ＣＢＮ粒間
の結合は必ずしも強固とは言えない。
また添加効果に基づく熱膨張歪み、あるいはＣＢＮ粒間
での化学的相互作用等が原因して焼結体の機械的性質殊
に熱安定性は著しく低下する。
での化学的相互作用等が原因して焼結体の機械的性質殊
に熱安定性は著しく低下する。
一方、ＣＢＨの用途は前記のものに限らない。
例えば、その熱伝導性は従来のセラミックスに比べても
著しく高く、はぼダイヤモンドに匹敵する。
著しく高く、はぼダイヤモンドに匹敵する。
従ってヒートシンク材等への利用のほか、圧電性、高屈
折率、半導体特性等の特長を生かして電子材料への応用
も期待される。
折率、半導体特性等の特長を生かして電子材料への応用
も期待される。
このような視点から、前記のような添加物の介在しない
ＣＢＮ焼結反応が必要とされ、高純度、高密度のＣＢＮ
焼結体を製造する方法が望まれている。
ＣＢＮ焼結反応が必要とされ、高純度、高密度のＣＢＮ
焼結体を製造する方法が望まれている。
その方法として次のような方法が提示されている。
（１）グラファイト類似型構造を持つ六方晶系窒化（Ｊ
う素（以下ｈＢＮと略記する）を１０ＧＰａ、２０００
℃の条件に曝らすことにより直接ＣＢＮへの変換を行う
方法。
う素（以下ｈＢＮと略記する）を１０ＧＰａ、２０００
℃の条件に曝らすことにより直接ＣＢＮへの変換を行う
方法。
（特開昭４１−１３７３１号）この方法における前記の
合成条件を達成するには、加圧、加熱装置が極めて特殊
なものとなる他、試料容積も極端に小さいものとなる。
合成条件を達成するには、加圧、加熱装置が極めて特殊
なものとなる他、試料容積も極端に小さいものとなる。
従ってその製造にも限界がある欠点がある。
（２）低温高圧相ウルツ鉱型ＢＮを出発原料として、無
添加物下でＣＢＨに変換することを基本として焼結体を
製造する方法。
添加物下でＣＢＨに変換することを基本として焼結体を
製造する方法。
（特開昭５１−１２８７００号）
この方法での設定圧力、温度は高圧力発生装置の強度の
面から何ら支障がないとしても、実用上、得られるＣＢ
Ｎ焼結体の再現性についていくつかの問題点がある。
面から何ら支障がないとしても、実用上、得られるＣＢ
Ｎ焼結体の再現性についていくつかの問題点がある。
なぜなら、一般にウルツ鉱型ＢＮがＣＢＮ焼結体中に残
留する可能性が高く、また通常ウルツ鉱型ＢＮは動的加
圧法（爆薬衝撃法）により合成されるため、微細粒子（
１μ以下）であり、その化学的性状にも不明瞭な点が多
い。
留する可能性が高く、また通常ウルツ鉱型ＢＮは動的加
圧法（爆薬衝撃法）により合成されるため、微細粒子（
１μ以下）であり、その化学的性状にも不明瞭な点が多
い。
従って、ＣＢＮ焼結過程での不純物の影響を考慮しなけ
ればならない点は不可避となる。
ればならない点は不可避となる。
（３）特異な性状を持つｈＢＮをＣＢＨに直接変換する
ことにより緻密な焼結体を製造する方法。
ことにより緻密な焼結体を製造する方法。
（特開昭５２−１７５２０号、特開昭５５−１６７１１
０号）これらは出発原料ｈＢＮの粒子径、結晶化度、構
造規則性などに依存して相転移の温度、圧力が低下する
ことを示した点は意義があるが、前処理行程により活性
化されたｈＢＮや微細−欠粒子（０，５μｍ以下）から
なるｈＢＮの粒子表面に吸着する不純物の影響がある点
で問題がある。
０号）これらは出発原料ｈＢＮの粒子径、結晶化度、構
造規則性などに依存して相転移の温度、圧力が低下する
ことを示した点は意義があるが、前処理行程により活性
化されたｈＢＮや微細−欠粒子（０，５μｍ以下）から
なるｈＢＮの粒子表面に吸着する不純物の影響がある点
で問題がある。
本発明の目的はこれらの従来法における欠点をなくし、
緻密で、且つ高純度で透光性のある焼結体を製造可能な
方法を提供するにある。
緻密で、且つ高純度で透光性のある焼結体を製造可能な
方法を提供するにある。
従来、Ｉａ、ＩＩａ、Ｉｕａ族元素、それらの窒化物ま
たは合金がＣＢＮ結晶の製造に際し、触媒作用を持って
いることは知られている。
たは合金がＣＢＮ結晶の製造に際し、触媒作用を持って
いることは知られている。
しかし、これらはいずれも、その化学反応系で不安定は
う化物や遊離はう素を副生成するか、あるいは系内に未
反応窒化物として残留する。
う化物や遊離はう素を副生成するか、あるいは系内に未
反応窒化物として残留する。
その結果、生成したＣＢＮ結晶粒の品質や純度等を著し
く低下させる欠点があった。
く低下させる欠点があった。
本発明者らはさきに、触媒物質とＢＮとの反応機構を解
明し、Ｍｇ５Ｂ２Ｎ４（ただし、Ｍｅはアルカリ土類金
属を示す。
明し、Ｍｇ５Ｂ２Ｎ４（ただし、Ｍｅはアルカリ土類金
属を示す。
）を用いて良品質、高純度のＣＢＮ結晶粒子を得る方法
を確立した。
を確立した。
すなわち、ＣＢＮ結晶粒が合成される温度、圧力領域で
は、Ｍｅ ３ Ｂ ２ Ｎ４は液相であり、共融関係に
基づくｈＢＮの溶融過程を経て、ＣＢＮの核形成・粒成
長が実現される。
は、Ｍｅ ３ Ｂ ２ Ｎ４は液相であり、共融関係に
基づくｈＢＮの溶融過程を経て、ＣＢＮの核形成・粒成
長が実現される。
殊に４５重量係以上のＭｅ ３ Ｂ ２ Ｎ４を用いる
場合、比較的粗粒で各粒子が高度に結晶化したＣＢＮが
得られることを知見し得た。
場合、比較的粗粒で各粒子が高度に結晶化したＣＢＮが
得られることを知見し得た。
更に研究を重ねた結果、微少量（０，１５〜３．０モル
％）のＭｅ ３Ｂ ２ Ｎ４ （ただし、Ｍｅはアルカ
リ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａなど）を示す）を
、ｈＢＮまたはＣＢＮもしくはその混合物粉末に添加し
、ＣＢＮの熱力学的安定圧力条件下で、１３５０’Ｃ（
Ｍｅ ３Ｂ２ Ｎ４とｈＢＮの共融温度に相当する）以
上の温度で処理すると、微細な粒子径と適度な粒子分布
をもった緻密な焼結体が得られ、さらに驚くべきことに
は、高純度で透光性のある焼結体となることを知見し、
本発明を完成したものである。
％）のＭｅ ３Ｂ ２ Ｎ４ （ただし、Ｍｅはアルカ
リ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａなど）を示す）を
、ｈＢＮまたはＣＢＮもしくはその混合物粉末に添加し
、ＣＢＮの熱力学的安定圧力条件下で、１３５０’Ｃ（
Ｍｅ ３Ｂ２ Ｎ４とｈＢＮの共融温度に相当する）以
上の温度で処理すると、微細な粒子径と適度な粒子分布
をもった緻密な焼結体が得られ、さらに驚くべきことに
は、高純度で透光性のある焼結体となることを知見し、
本発明を完成したものである。
これは高温でのＭｅ ３ Ｂ２ Ｎ４の粘性係数が低い
ことに起因するものと考えられる。
ことに起因するものと考えられる。
すなわち、ｈＢＮ粒界でのＭｇ３Ｂ２Ｎ４の拡散速度は
極めて速く、ＣＢＮへの転換が実現されると同時に、Ｃ
ＢＮ粒界で、液相が関与する物質移動により完全に均質
な組織をもつ緻密な透光性焼結体となる。
極めて速く、ＣＢＮへの転換が実現されると同時に、Ｃ
ＢＮ粒界で、液相が関与する物質移動により完全に均質
な組織をもつ緻密な透光性焼結体となる。
すなわち、この系ではＣＢＮ粒界にほう化物や窒化物等
の異相が析出しないために、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４の拡散過程
は律速とならず、ＣＢＨ粒の塑性流動を助長しながら焼
結収縮が進行すると考えられる。
の異相が析出しないために、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４の拡散過程
は律速とならず、ＣＢＨ粒の塑性流動を助長しながら焼
結収縮が進行すると考えられる。
本発明においては、微粉末ＣＢＮ（３〜８μｍ程度）を
出発原料とした場合、Ｍ ｅ ２ Ｂ ２ Ｎ４液相が
介在することにより、ＣＢＮ粒子の再配列、粒成長が促
進される。
出発原料とした場合、Ｍ ｅ ２ Ｂ ２ Ｎ４液相が
介在することにより、ＣＢＮ粒子の再配列、粒成長が促
進される。
その結果、緻密な焼結体は得られるが、ＣＢＨ粒の表面
を一部ｈＢＮに逆変換する処理行程を含めるか、あるい
は、ＣＢＮにｈＢＮを混合して使用することが好ましい
。
を一部ｈＢＮに逆変換する処理行程を含めるか、あるい
は、ＣＢＮにｈＢＮを混合して使用することが好ましい
。
本発明において用いるＭｅ ３ Ｂ ２ Ｎ４としては
、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４を使用する場合、ＣＢＮの核形成、粒
成長速度が他のアルカリ土類金属のはう窒化物を用いる
場合よりも、温度、圧力条件に支配される傾向が太きい
。
、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４を使用する場合、ＣＢＮの核形成、粒
成長速度が他のアルカリ土類金属のはう窒化物を用いる
場合よりも、温度、圧力条件に支配される傾向が太きい
。
従って、ｈＢＮからＣＢＮへの変換過程におけるこれら
の競合関係をたくみに制御することが可能である点で好
ましい。
の競合関係をたくみに制御することが可能である点で好
ましい。
しかし、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属もＭｇと同様に使
用し得られることは勿論である。
用し得られることは勿論である。
本発明で使用するＭｅ ３ Ｂ ２ Ｎ４は、Ｍｅ３Ｎ
２またはＭｅをｈＢＮとＭｅ対ＢＮのモル比３対２の割
合で混合し、窒素ガス中で約１１００℃で２時間以上加
熱することにより調製し得られる。
２またはＭｅをｈＢＮとＭｅ対ＢＮのモル比３対２の割
合で混合し、窒素ガス中で約１１００℃で２時間以上加
熱することにより調製し得られる。
従来、公知の触媒の多くのものが、湿度に対して不安定
であるが、特にＭｇ３Ｂ２Ｎ４は空気中で安定な化合物
であるために、その取扱いが容易である利点がある。
であるが、特にＭｇ３Ｂ２Ｎ４は空気中で安定な化合物
であるために、その取扱いが容易である利点がある。
出発原料のｈＢＮは約１〜６μ程度の粒度を持つ高純度
のもので、酸素含有量が２．０重量係以下であることが
好ましい。
のもので、酸素含有量が２．０重量係以下であることが
好ましい。
従って市販のｈＢＮ粉末を例えば常圧の窒素ガス雰囲気
中で約２０００°Ｃに数時間加熱処理することにより、
その酸素含有量を２．０重量係以下に減少させて使用す
ることが好ましい。
中で約２０００°Ｃに数時間加熱処理することにより、
その酸素含有量を２．０重量係以下に減少させて使用す
ることが好ましい。
出発原料ＣＢＮは高純度、良品質のものであることが好
ましい。
ましい。
例えば黒色不透明なＣＢＮを用いると、得られる焼結体
の色もまた黒色で不透明な緻密焼結体となる。
の色もまた黒色で不透明な緻密焼結体となる。
Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４のＣＢＮまたはｈＢＮもしくはその混合
物への混合割合は、０．１５〜３．０モル係であること
が必要である。
物への混合割合は、０．１５〜３．０モル係であること
が必要である。
その混合割合が０．１５５モル係満であるとその効果が
十分発揮し得られず、また３、０モル係を超えると、過
剰量のＭｇ３Ｂ２Ｎ４が焼結体粒界に残留したり、局部
的な異常粒成長が生じたりするために良好な焼結体が得
難い。
十分発揮し得られず、また３、０モル係を超えると、過
剰量のＭｇ３Ｂ２Ｎ４が焼結体粒界に残留したり、局部
的な異常粒成長が生じたりするために良好な焼結体が得
難い。
透光性の良好なものを得るには０．１５〜１．８モル係
であることが好ましい。
であることが好ましい。
焼結条件はＣＢＮの熱力学的安定圧力条件下で、１３５
０℃以上であることが必要である。
０℃以上であることが必要である。
この圧力の値はビスマス、タリウムおよびバリウムの常
圧下で圧力によって誘起される相転移を圧力定点として
評価されたものであり、各々２．５５、３．７ 。
圧下で圧力によって誘起される相転移を圧力定点として
評価されたものであり、各々２．５５、３．７ 。
５．５ＧＰａとして作製された荷重−圧力曲線に基づく
ものである。
ものである。
また温度は白金−白金・ロジウム（１３％）熱電対を用
いて測定し、グラファイトヒーターに印加する電力を制
御する方法により行った。
いて測定し、グラファイトヒーターに印加する電力を制
御する方法により行った。
ＣＢＮの合成可能領域の温度−圧力条件を第４図に示す
。
。
図において、Ａ、Ｂは熱力学的安定領域、ＢはＣＢＮ結
晶の合成領域（Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４を用いた場合）、Ｃはｈ
ＢＮの熱力学的安定領域、ＤはＭｅ ３ Ｂ２ Ｎ４と
ＢＮの共融線である。
晶の合成領域（Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４を用いた場合）、Ｃはｈ
ＢＮの熱力学的安定領域、ＤはＭｅ ３ Ｂ２ Ｎ４と
ＢＮの共融線である。
本発明においてはＢの合成領域で行う。
本発明の方法では例えば第１図に示すベルト型高圧装置
が使用される。
が使用される。
第１図はベルト型高圧装置試料構成縦断面図を示す。
図において、９は圧力媒体の食塩円筒で、ＣＢＮ焼結体
の生成温度−圧力条件下で融解もしくは半融の状態にあ
る。
の生成温度−圧力条件下で融解もしくは半融の状態にあ
る。
１はグラファイトヒーター、１０は紙ガスケット、１１
はパイロフィライトガスケット、１２はＺｒＯ２，１３
はモリブデン板、１４はカレントリングを示す。
はパイロフィライトガスケット、１２はＺｒＯ２，１３
はモリブデン板、１４はカレントリングを示す。
グラファイトヒーター１には上下のアンビルからカレン
トリング１４、ＭＯ板１３を経て交流もしくは直流電力
が供給される。
トリング１４、ＭＯ板１３を経て交流もしくは直流電力
が供給される。
このような高圧、高温発生装置は、ＣＢＮ焼結体の生成
に必要な時間中、操作条件を保持し得られるものであれ
ばよい。
に必要な時間中、操作条件を保持し得られるものであれ
ばよい。
実施例 １
第２図イにこの実施例で用いた試料構成の縦断面図を示
す。
す。
図中、１はグラファイトヒーター、２は黒鉛円板、３お
よび４は食塩円筒および円板、５および６はモリブデン
円筒および円板で構成される反応容器を示している。
よび４は食塩円筒および円板、５および６はモリブデン
円筒および円板で構成される反応容器を示している。
常圧下で合成されたＭｇ３Ｂ２Ｎ４とｈＢＮ粉末（粒径
１〜６μｍ）を、モル比で０．７対９９．３の割合で十
分混合した。
１〜６μｍ）を、モル比で０．７対９９．３の割合で十
分混合した。
この操作は乾燥空気中か、窒素雰囲気中で行うことが好
ましい。
ましい。
この混合物を錠剤成型器により約２〜４．５トン／ｄの
荷重で加圧成型してモリブデン円筒５に充填した。
荷重で加圧成型してモリブデン円筒５に充填した。
そして焼結装置で５．７ＧＰａ、１６００℃条件下で約
３０分間保持し、急冷後反応生成物を取り出した。
３０分間保持し、急冷後反応生成物を取り出した。
モリブデン円筒は王水に浸し煮沸処理によって除去した
。
。
得られた生成物は淡い緑色で、顕微鏡で観察したところ
均質な組織からなる緻密体であることが確認された。
均質な組織からなる緻密体であることが確認された。
そして可視光に対して高い透光性を有していた。
粉末Ｘ線回折によりＣＢＮ単相として同定された。
ＥＰＭＡによる元素分析では。Ｍｇは焼結体表面および
破断面において検出されなかった。
破断面において検出されなかった。
比重は３．４８で、ＣＢＮの理論密度と一致し、またそ
の硬度は７６００〜５４００ｋｇ／ｍａ（微少押込み硬
さ）で極めて強靭な緻密体であった。
の硬度は７６００〜５４００ｋｇ／ｍａ（微少押込み硬
さ）で極めて強靭な緻密体であった。
このような高屈折率（２，１２）である透光性焼結体が
得られることは、光の透過率を低下させる原因となる不
純物または格子欠陥による吸収帯の発生がなく、また気
孔、異物粒子２粒界相または光の波長より小さい粒径か
らなる粒子等に基づく光の吸収散乱がないことを示して
いる。
得られることは、光の透過率を低下させる原因となる不
純物または格子欠陥による吸収帯の発生がなく、また気
孔、異物粒子２粒界相または光の波長より小さい粒径か
らなる粒子等に基づく光の吸収散乱がないことを示して
いる。
比較のために、出発物質をｈＢＮのみを用いて前記と全
く同じ反応条件で処理した。
く同じ反応条件で処理した。
その結果、取り出された生成物はｈＢＮのままで、全く
焼結していなかった。
焼結していなかった。
実施例 ２
良品質、高純度のＣＢＮ（淡黄色、粒径４〜８μｍ）を
、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４とモル比で９７．５対２．５の割合で
十分混和した後、第２図イに示したモリブデン反応容器
に充填した。
、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４とモル比で９７．５対２．５の割合で
十分混和した後、第２図イに示したモリブデン反応容器
に充填した。
円板状の形を保つために約４．０トン／ｄの荷重をかけ
た。
た。
（この場合減圧下（１０”Ｔｏｒｒ程度）で加圧成型操
作を行うことが好ましい。
作を行うことが好ましい。
５．５ＧＰａ、 １５５０℃で３０分間処理した後、
実施例１と同様にして焼結体を得た。
実施例１と同様にして焼結体を得た。
焼結体は灰白色半透明で、ＣＢＮの単相からなっていた
。
。
比重３．４８、硬度は最高値で５７００ｋｇ／ｍ４を示
した。
した。
実施例 ３
市販の黒色不透明なＣＢＮ微粉末（粒径１〜５μｍ）を
Ｍｇ ３Ｂ２ Ｎ４と実施例２と同様にして焼結体を作
った。
Ｍｇ ３Ｂ２ Ｎ４と実施例２と同様にして焼結体を作
った。
得られた焼結体は黒色不透明であるがＣＢＮ単相のもの
であった。
であった。
比重３．４８、硬さは４４００〜５２００ ｋｇ／ｍＡ
であった。
であった。
黒色不透明なＣＢＮには不純物としてほう素が含まれて
いて、これが焼結体の粒界に析出したものと考えられる
。
いて、これが焼結体の粒界に析出したものと考えられる
。
その破断面では僅かに褐色透明な部分が観察された。
実施例 ４
ｈＢＮ粉末（粒径４〜６μｍ）をＣＢＮ粉末（粒径４〜
８μｍ）に対して約４０重量％混合した後、Ｍｇ ａ
Ｂ ２ Ｎ４をＢＮ対Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４のモル比で９８．
３対１．７の割合で一昼夜混合を行った。
８μｍ）に対して約４０重量％混合した後、Ｍｇ ａ
Ｂ ２ Ｎ４をＢＮ対Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４のモル比で９８．
３対１．７の割合で一昼夜混合を行った。
これを約３．５トン／ｄの荷重で成型し、モリブデン反
応容器に充填して、これを５．８ＧＰａ、１４５０°Ｃ
の条件で約４０分間反応を行い急冷した。
応容器に充填して、これを５．８ＧＰａ、１４５０°Ｃ
の条件で約４０分間反応を行い急冷した。
モリブデン容器を酸処理により除去して生成物を得た。
生成物は淡黄緑色の緻密な透明焼結体であった。
Ｘ線回折法でＣＢＮ単相であることが確認された。
比重および硬度は実施例１のものと同程度であった。
この焼結体の破断面のＳＥＭ像は第３図に示すものであ
った。
った。
この写真が示すように、組織はほぼ均一で、個々の粒径
を評価することができない程適度に粒成長をしており、
粒界は非常に強固な結合をしていることが分かる。
を評価することができない程適度に粒成長をしており、
粒界は非常に強固な結合をしていることが分かる。
また破面の状況から破壊は粒内部の臂開面で発生してい
ることが分かる。
ることが分かる。
実施例 ５
良品質、高純度のＣＢＮ粉末（２０〜４０μ）を窒素雰
囲気中（流量２〜３１１分）約１５００℃で３０〜５０
分間処理してＣＢＮの１部をｈＢＮに逆変換した。
囲気中（流量２〜３１１分）約１５００℃で３０〜５０
分間処理してＣＢＮの１部をｈＢＮに逆変換した。
転換率は８７係であった。これにＭｇ３Ｂ２Ｎ４をモル
比で９９．０対１．０の割合で混合した後、６．０ＧＰ
ａ、１５００°Ｃで３５分間処理し急冷後取り出した。
比で９９．０対１．０の割合で混合した後、６．０ＧＰ
ａ、１５００°Ｃで３５分間処理し急冷後取り出した。
得られた生成物は淡舜色のＣＢＮ透明緻密体であり、顕
微鏡観察では実施例４のものと比べてはるかに組織が均
一のものであった。
微鏡観察では実施例４のものと比べてはるかに組織が均
一のものであった。
比重３．４８、硬度６０００ｋｇ／−であった。実施例
６ 良・品質、１高純度のＣＢＮ粒（４−８μｍ）とＭｇ３
Ｂ２Ｎ４とを、モル比で９９，５対０．５の割合で十分
混合し、約４トン／Ｃｒｉ！Ｌの荷重により加圧成型し
た後モリブデン反応容器に充填した。
６ 良・品質、１高純度のＣＢＮ粒（４−８μｍ）とＭｇ３
Ｂ２Ｎ４とを、モル比で９９，５対０．５の割合で十分
混合し、約４トン／Ｃｒｉ！Ｌの荷重により加圧成型し
た後モリブデン反応容器に充填した。
これを３．６ＧＰａ、約１５２０℃で２０分間処理した
後、同じ電力値で６．６ＧＰａまで加圧を上昇させ、２
０分間加熱を続は急冷した。
後、同じ電力値で６．６ＧＰａまで加圧を上昇させ、２
０分間加熱を続は急冷した。
得られた生成物は実施例５で得られたものと同様な透光
性ＣＢＮ焼結体であった。
性ＣＢＮ焼結体であった。
３．６ ＧＰａ、 １５２０°Ｃの圧力、温度条件は
、ｈＢＮの熱力学安定条件であり、ＣＢＮの一部がｈＢ
Ｎに逆変換する。
、ｈＢＮの熱力学安定条件であり、ＣＢＮの一部がｈＢ
Ｎに逆変換する。
比較例 １
ｈＢＮとＭｇ３Ｂ２Ｎ４をモル比で９６対４の割合で十
分混合し、成形体を作って第２図口の試料構成に示すモ
リブデン反応容器内に充填した。
分混合し、成形体を作って第２図口の試料構成に示すモ
リブデン反応容器内に充填した。
この試料構成では低温部位８にｈＢＮ焼結体を配置した
。
。
このｈＢＮ焼結体は窒素ガス中で約２１００°Ｃで処理
し、不純物酸素含有量を０．６重量以下としたものであ
る。
し、不純物酸素含有量を０．６重量以下としたものであ
る。
この試料構成物を６ＧＰａ。１５５０°Ｃで約３０分間
高圧高温処理を行い急冷却した。
高圧高温処理を行い急冷却した。
除圧後取り出した試料は淡緑色のＣＢＮ透明緻密体と未
反応ｈＢＮ焼結体とからなり、これらの境界に黄色の集
合体からなる層が観察された。
反応ｈＢＮ焼結体とからなり、これらの境界に黄色の集
合体からなる層が観察された。
これは粉末Ｘ線回折の結果、ＣＢＮとＭｇ３Ｂ２Ｎ４か
らなるものとして同定された。
らなるものとして同定された。
ＳＥＭ観察の結果、ｈＢＮ側に２０〜６０μの粒径を持
つＣＢＮ単結晶の成長がみられた。
つＣＢＮ単結晶の成長がみられた。
このことから、ＣＢＮ焼結体の生成過程はＣＢＮの結晶
成長過程と異なることが分った。
成長過程と異なることが分った。
すなわち、Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４の混合量が３．０モル係以下
であることが必要であり、これにより適度な粒径と粒度
分布をもつＣＢＮの透光性焼結体が得られることが分っ
た。
であることが必要であり、これにより適度な粒径と粒度
分布をもつＣＢＮの透光性焼結体が得られることが分っ
た。
実施例 ７
良質高純度のＣＢＮ粉末（３６〜２２μ）を−気圧窒素
ガス中で１５２０℃に約３０分間さらし、１部をｈＢＮ
に変換した。
ガス中で１５２０℃に約３０分間さらし、１部をｈＢＮ
に変換した。
その転換率は６５％であった。
これをＣａ ａ Ｂ ２ Ｎ ４とモル比で９８．５：
１．５の割合で十分混和した。
１．５の割合で十分混和した。
混和に際しては乾燥空気もしくは窒素ガス雰囲気中で行
ってＣａ ３Ｂ ２Ｎ４が加水分解しないようにした。
ってＣａ ３Ｂ ２Ｎ４が加水分解しないようにした。
これを約３５トン／ｄの荷重により円板状に成型してモ
リブデン反応容器内に充填した。
リブデン反応容器内に充填した。
そして６０ ＧＰａ、 １４５０℃で約４０分間高温
高圧処理を行い、急冷後試料を取り出した。
高圧処理を行い、急冷後試料を取り出した。
得られた生成物はＣＢＮ単相からなる透明黄色の焼結体
であった。
であった。
この比重は３．４８で、硬度は５０００〜５６００ｋｇ
／ｍｄで、いずれの値も緻密性の高い焼結体であること
を示していた。
／ｍｄで、いずれの値も緻密性の高い焼結体であること
を示していた。
実施例 ８
実施例７におけるＣａ３Ｂ２Ｎ４に代え、Ｓｒ ３Ｂ２
Ｎ４を使用し、高温、高圧条件を６．２ＧＰａ、１４０
０℃で約３５分間とし、他は実施例７と同様に行った。
Ｎ４を使用し、高温、高圧条件を６．２ＧＰａ、１４０
０℃で約３５分間とし、他は実施例７と同様に行った。
得られたものは、透明度の高いＣＢＮ緻密焼結体で色は
淡黄色のものであった。
淡黄色のものであった。
この比重ならびに硬度は大略実施例７におけるものと同
程度であった。
程度であった。
第１図はベルト型高圧装置試料構成縦断面図、第２図の
イ、幀ま試料構成の縦断面図、第３図はＣＢＮ緻密焼結
体破面のＳＥＭ像、第４図は本発明におけるＣＢＨの合
成可能領域の温度−圧力条件図を示す。 １・・・・・・グラファイトヒーター、２・・・・・・
黒鉛円板、３・・・・・・食塩円筒、４・・・・・・食
塩円板、５・・・・・・モリブデン円筒、６・・・・・
・モリブデン円板、７・・・・・・混合粉末試料、８・
・・・・・ｈＢＮ焼結体、９・・・・・・Ｎａ ＣＪ！
’、１０・・・・・・紙ガスケット、１１・・・・・・
パイロフィライトガスケット、１２・・・・・・ＺｒＯ
２，１３・・・・・・ＭＯ板、１４・・・・・・カレン
トリング、Ａ＋Ｂ・・・・・・ＣＢＮ熱力学的安定領域
、Ｂ・・・・・・ＣＢＮ結晶の合成領域（Ｍｅ ３ Ｂ
２ Ｎ４を用いた場合）、Ｃ・・・・・・ｈＢＮの熱
力学的安定領域、Ｄ・・・・・・Ｍｅ３Ｂ２Ｎ４とＢＮ
の共融線。
イ、幀ま試料構成の縦断面図、第３図はＣＢＮ緻密焼結
体破面のＳＥＭ像、第４図は本発明におけるＣＢＨの合
成可能領域の温度−圧力条件図を示す。 １・・・・・・グラファイトヒーター、２・・・・・・
黒鉛円板、３・・・・・・食塩円筒、４・・・・・・食
塩円板、５・・・・・・モリブデン円筒、６・・・・・
・モリブデン円板、７・・・・・・混合粉末試料、８・
・・・・・ｈＢＮ焼結体、９・・・・・・Ｎａ ＣＪ！
’、１０・・・・・・紙ガスケット、１１・・・・・・
パイロフィライトガスケット、１２・・・・・・ＺｒＯ
２，１３・・・・・・ＭＯ板、１４・・・・・・カレン
トリング、Ａ＋Ｂ・・・・・・ＣＢＮ熱力学的安定領域
、Ｂ・・・・・・ＣＢＮ結晶の合成領域（Ｍｅ ３ Ｂ
２ Ｎ４を用いた場合）、Ｃ・・・・・・ｈＢＮの熱
力学的安定領域、Ｄ・・・・・・Ｍｅ３Ｂ２Ｎ４とＢＮ
の共融線。
Claims (1)
- １ 六方晶系窒化はう素または立方晶系窒化はう素もし
くはその混合物に、０．１５〜３．０モル係のＭｅ ３
Ｂ２Ｎ４（ただし、Ｍｅはアルカリ土類金属を示す）を
混合し、立方晶系窒化はう素の熱力学的安定圧力条件下
で１３５０℃以上の温度で処理することを特徴とする立
方晶系窒化はう素の焼結体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057549A JPS595547B2 (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法 |
| US06/450,734 US4469802A (en) | 1982-04-07 | 1982-12-17 | Process for producing sintered body of boron nitride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057549A JPS595547B2 (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176179A JPS58176179A (ja) | 1983-10-15 |
| JPS595547B2 true JPS595547B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=13058864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57057549A Expired JPS595547B2 (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469802A (ja) |
| JP (1) | JPS595547B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62105957U (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-06 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939362B2 (ja) * | 1981-11-12 | 1984-09-22 | 昭和電工株式会社 | 窒化ホウ素系化合物およびその製造方法 |
| DE3201563A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-07-28 | Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München | Dichte formkoerper aus polykristallinem, hexagonalem bornitrid und verfahren zu ihrer herstellung durch isostatisches heisspressen |
| US4551195A (en) * | 1984-09-25 | 1985-11-05 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for growing boron nitride crystals of cubic system |
| JPS61275168A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | 住友電気工業株式会社 | 高熱伝導性焼結体およびその製造方法 |
| EP0194358B1 (en) * | 1985-01-11 | 1991-10-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Heat sink using a sintered body having high heat-conductivity and method of manufacturing thereof |
| US5332629A (en) * | 1985-01-11 | 1994-07-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Boron nitride system including an hBN starting material with a catalyst and a sintered cNB body having a high heat conductivity based on the catalyst |
| IE58556B1 (en) * | 1985-02-11 | 1993-10-06 | De Beers Ind Diamond | Cubic boron nitride abrasive body |
| EP0220462B1 (en) * | 1985-09-24 | 1990-09-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of synthesizing cubic system boron nitride |
| EP0240913B1 (en) * | 1986-04-09 | 1991-11-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of manufacturing sintered compact of cubic boron nitride |
| FR2597087B1 (fr) * | 1986-04-15 | 1988-06-24 | Centre Nat Rech Scient | Utilisation comme flux, dans la preparation de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure et procede de preparation du nitrure de bore cubique a l'aide d'un tel flux |
| DE3824849A1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Unter druck gesinterte, polykristalline mischwerkstoffe auf basis von hexagonalem bornitrid, oxiden und carbiden |
| AU605995B2 (en) * | 1988-08-31 | 1991-01-24 | De Beers Industrial Diamond Division (Proprietary) Limited | Manufacture of abrasive products |
| AU605996B2 (en) * | 1988-08-31 | 1991-01-24 | De Beers Industrial Diamond Division (Proprietary) Limited | Manufacture of abrasive products |
| JPH0761902B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1995-07-05 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化硼素焼結体およびその製造方法 |
| DE69126122T2 (de) * | 1990-09-21 | 1997-08-28 | Fujitsu Ltd | Methode und apparat zum wachsen von verbindungshalbleiterkristallen |
| RU2157334C2 (ru) * | 1997-12-02 | 2000-10-10 | Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН | Способ изготовления сверхтвердого абразивного элемента |
| ATE328852T1 (de) * | 2001-03-27 | 2006-06-15 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung kubischen bornitrids |
| JP3882078B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2007-02-14 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 高純度超微粒子立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法 |
| US10196754B2 (en) * | 2015-08-07 | 2019-02-05 | North Carolina State University | Conversion of carbon into n-type and p-type doped diamond and structures |
| WO2018005619A1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-04 | North Carolina State University | Synthesis and processing of pure and nv nanodiamonds and other nanostructures for quantum computing and magnetic sensing applications |
| GB201717270D0 (en) | 2017-10-20 | 2017-12-06 | Element Six Ltd | Polycrystalline cubic boron nitride body |
| CN110951159B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-04-15 | 广东圆融新材料有限公司 | 聚丙烯/聚酰胺/聚酮组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4940124B1 (ja) * | 1969-08-26 | 1974-10-31 | ||
| GB1366092A (en) * | 1971-07-23 | 1974-09-11 | Borax Cons Ltd | Inhibiting grain-growth in refractory materials |
| US4188194A (en) * | 1976-10-29 | 1980-02-12 | General Electric Company | Direct conversion process for making cubic boron nitride from pyrolytic boron nitride |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP57057549A patent/JPS595547B2/ja not_active Expired
- 1982-12-17 US US06/450,734 patent/US4469802A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62105957U (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58176179A (ja) | 1983-10-15 |
| US4469802A (en) | 1984-09-04 |
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