JPS595561A - 鉛−二酸化鉛蓄電池用のセパレ−タ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

未発明は、循環ｊ心力（ｃｙｃｌｉｃ　５ｔｒｅｓｓｅ
ｓ）川の鉛−−醇化ｆｌ蓄電池他用セパレーターに関す
るものである。 「１ｉ気化学的電池中でのセパレーター、つの基本的条
件により決められる。Ｉ］−および負の′ｉＦ極は重ｆ
的接触を妨げるために物理的に１７−いに分離されてい
なければならず、そしてセパレーターはｉｆｔ［質中の
イオン市流をそれが最少力跋でインピー１”　（ｉｍｐ
ｅｄＦりされるよう番こ１．なければならない。広範囲
のセパレーターが電極形の電池構凸に関してはこれらの
条件を多少満足のいく程度に満たしているが、そのよう
なセパレーターは筒中なヌペーサーから微孔性玉次元構
造物へ、伸びている。 鉛−゛酸化鉛蓄電池の′＠環応力中に、負の鉛電極は樹
枝状結晶生成の傾向を４１し、すなわち金属性生成物が
異なる極性の電極間に電子的短絡−回路を生成する恐れ
がある。セパレーターに関すれば、そのような生成物は
微孔性構造の使用により防ＩＩでき、そして蓄電池技術
では「微孔性」という話は［鉛の樹枝状結晶生成抵抗性
」と回等に扱われることか一般的である。３〜５ｇｍま
たはそれ以トの爵大孔半径は生成物抵抗性であり得るこ
とが経験により示されている。従って、循環使用条件の
場合には、例えば繊維性または織物状構造の如き非−微
孔性形は満足のいく操作寿命を得るには適していない。 孔に微孔性構造を有する物質、例えば特にコニ酸化珪素
、を充填することにより巨孔性形をＦ記の・ｊ、１、（
こ関して改良するための多数の方法か提唱されてきてい
る。しかしなから、これは非常に

【イ６い電気抵抗およ
び高い酸置換（ａｃｉｄ　ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）
をもｔ：らすため不成功であったことか証されている。 さらに、酸補充方法は放′市末端における〒−期電圧腎
ドの危険性があるような狭すぎる孔のためにある程度妨
害ｙれる。 循ＪＯ操作の場合には、゛電気化学的理由のために１１
・の電極のグリント用には鉛合金の比較的高いアンチモ
ン含イ１ｖ（現在では約６〜８％）が必要である。循４
ｆｆ４命中、このアンチモンは陽極のグリソトから通り
抜け、セパレーター中を泳動し、そして鉛より青金属で
あるため負の＊１．極北に沈澱干ることかできる。この
方法は一般にアンチモン中小と称されている。 セパレーターがこれらの方法に影響を与えることは証明
されているが、この影響に関する機構は知られていない
。セパレーター中の化学的沈澱反応、アンチモンイオン
と有機成分との錯体生成上程、またはセパレーダー構造
物との吸収反応が１．１１．　；？、に狭い孔中の斤擦
効果による拡散抑制と同程１μに論議されている。 駆ＩｖＪ　（ｊｒａｃｔｉｏｎ）電池中で今使用されて
いるセペレータ−は、イｉ孔性を増大させそして湿潤性
を改良するために例えば−酸化珪素の如き充填剤が加え
られである微孔性のプラスチフクまたはＩｉｊ！Ｉ賀ゴ
ム構造からなっている。−・般に充填剤の添加には１０
〜５０％の間である。それより高いＡｌ１１合ではセパ
し・−ダーはもろくなり、その結果蓄電池製１告力法用
には癩ざなくなる。 製）’＋Ｆ！−１，’稈の結果として、プラスチフクま
たは硬質ゴム構造物は比較的大きい孔を生成するが、そ
れらは１−記の３〜５μｍには幾分小ざいため電解室中
での移動１程は１１Ａ度には抑制されない。アンナモン
移動ｌ二稈に有効な影響をＩｊ、えるセパレーターは１
；？１い電気抵抗を有するが、低い電気抵抗をイ１する
セパレーター ノ】′された影響しか４１さないということは、不満足
なことである。 従って本発明の１−題は、循環使用条件（駆動電池）川
の鉛−−°、酸酸化鉛蓄電田川セパレーターを低い市゛
気抵抗および限定酸１買換とアンチモン中４ｆの持続的
ν延を組み合わせることしこよりそれらが公知のセパレ
ーターの欠点を有さな炉ように改良１、　その結果蓄電
池の循環寿命を相当増大させることである。 本発明に従うと、この−１１題は特許請求の範囲で１１
ｉ徴つけられている型のセパレーターにより解決された
。 ０．０２ｇｍより小さい孔＋［’ｔを有する「超微孔性
」微細構造物かＭ品に完全な方法で実質的に未変化の微
孔性セパレーター構造（１−要孔弔経。 ０．０２〜３ｇｍの間）１に生成するような追加処理を
一般的微孔性セパレーターか受けるなら、循環１イ１、
力用の鉛−酸化鉛蓄電池の場合のアンチモン中小か相当
遅延されることを見出した。セパレーターの内表面のこ
のでこぼこ化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）は、構造物の可
溶性成分を食刻もしくは溶解させるか、または超微孔性
構造生成物質で表面コーティングすることにより適用で
きる。 本発明に従うセパレーターを製造するためには、−・般
的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ＰＶＣ、ポリ
エチレンまたは硬質ゴムを基にしておりそして一般に１
０〜５０％の充填剤を含イ１している普通の微孔性セパ
レーターに約１．０５〜１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有す
る水ガラス溶液を含浸させる。含浸後に、二酸化珪素を
好適には硫酸を用いて沈澱させる。セパレーターを次に
水で酸がなくなるまで洗浄し、そして乾燥する。 効果を強めるため、この処理、すなわち含浸、沈澱、水
を用いる洗浄および乾燥、は−回または数１ｉｉｌ繰り
返される。任意に最初の処理または複数回の処理中に、
沈澱を省略することもでき、その結里沈Ｖ段階は最後の
処理または複数回の処理中にのみ行われる。 また、普通の微孔性セパレーターを３〜３０％のバリウ
ム塩溶液で含浸させ、そして次にさらにＩ−記の方法で
処理することもできる。この処理も−・同または数回繰
り返される。 本発明の他の態様に従うと、一般的微孔性セパレーター
を酸または塩基、例えばＨＮＯ３およびＮａＯＨ１で食
刻する。食刻目的用に弗化水素酸を使用する時には、は
とんどの普通の微孔性セパレーター中に存在している珪
酸充填剤も溶解される。 本発明の他の態様に従うと、一般的微孔性セパレーター
の製造中に、溶媒の補助によりその後溶解させることの
できる物質を加える。すなわち、微孔性セパレーターの
製造中に１例えば砂糖、澱粉、塩類（例えば硫酸ナトリ
ウム）および他の５ｆ溶性物質類を加えることができる
。これらの物質類はその後溶媒を用いて溶出Ｓれる。こ
の溶出は水溶性である物質類を用いると特に簡単に実施
でき、その理由は微孔性セパレーターはしばしば一般的
製造下程中に洗浄され、その結果超微孔性微細構造の製
造には追加のＪ：程段階を必要としないためである。し
かしながら、他の溶媒も添加物質として使用できること
は明白である。 Ｌ記の工程の結果、超微孔性微細構造がセパ１／−ター
の微孔性構造ヒに生成する。これは、ＢＥＴ方法に従っ
て測定された時に内表面が最初の微孔性セパレーターに
比べて相当拡大された事実により示される。このことは
二酸化珪素または硫酸バリウムでのコーティングに関し
ても適用されるが、これはイＪ孔性のある程度の減少を
もたらす。すなわち、超微孔性微細構造の製造後に内表
面は２借景１−にそしてほとんどの場合約４〜５倍はど
増大する。二酸化珪素または硫酸バリウムをコーティン
グする際の平均的コーティング厚さは約０　、１−０　
、１５ｇｍである。 実ｌ」し２ ０、’３ｇｍの平均孔半径を有する改質されたフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を基にしたセパ　　　（レータ
−に透明な水力ラス溶液（ｄ＝１．１８ｇ／ｃｍ’）を
、水力ラスだけがセパレーター中を−・面から通るよう
な方法で含浸させた。含浸後に、ニー酸化珪素を沈澱さ
せるためにセパレーターを１．２８ｇ／Ｃｍ３の密度を
有する硫酸中に１５分間放置した。セパレーターを次に
６０°Ｃの水で酸がなくなるまで洗浄し、そして循環空
気乾燥器中で１１０００で乾燥した。 このようにして得られたセパレーターを再び同じ方法で
処理して、約０　、１−０　、１５ＡＬｍの合計コーテ
ィング厚さが得られた。ＢＥＴ方法に従って測定ξれた
内表面は２ｏから９０ｍ２／ｇに増加した。超微孔性微
細構造のモ均的孔半径は１１０．０１ｇｍであった。 硬質ゴム、ＰＶＣおよびポリエチレンセパレーターを同
じ方法で処理しても、ここに示されているのと回じ性質
をケえた。 １−記の方法で超微孔性微細構造が供されている散孔性
セパレーターをＤＩＮ４３５３９、パート３に従う操作
寿命試験にかけると、最初のセパレータ−より長い循環
寿命を為することが見出された。 実Ｊ１舛ヱ 実施例１を繰り返したが、セパレーターを水ガラス溶液
の代わりに２０１号％塩化バリウム溶液で処理した。残
りの工程条件は実施例１中に示されているのと回しであ
った。生成したセパレーターも、ＤＩＮ４３５３９、パ
ート３に従う操作寿命試験にかけると、より長い循環寿
命を有していた。 特許出願人　ブレイス・ゲセルシャフト・ミツト・ベシ
ュレンクテル・ハフツング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微孔ｔ１セパレーター構造の少なくとも一部分１に
   超微孔性微小構造物が存在していることを特１４にとす
   る。＝一般的微孔性セパレーターを基にした循環応力用
   の鉛−−−酸化鉛蓄電他用のセパレーター。 ２、超微孔性微小構造物か平均して０．０２ｇｍより小
   さい孔半径を南することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のセパレーター。 ３　微孔性セパレーターに超微孔性微小ｍ造物を生成す
   る物質を含浸させ、或いは微孔性セパレーターを食刻し
   て超微孔性微小構造物を生成するか、またはセパ１／−
   ターの製造蒔に加えられる物質を後者中に溶解させて超
   微孔性微小構造物を生成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１または２項に記載のセパレーターの製造方法
   。 ４　微孔性セパレーターに氷カラスおよび／またはバリ
   ウムｊ１２溶液を含浸ネせ、そしてこのように１、て含
   浸５せたセパレーターを酸、特に硫酸、で処理し、水で
   洗浄し、そして乾煙することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５．４￥許請求の範囲第４項に従う微孔性セパレーター
   の処理を一同またはａ回繰り返すことを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の方法。