JPS595566B2 - フホウワカルボニルカゴウブツノ セイゾウホウ - Google Patents
フホウワカルボニルカゴウブツノ セイゾウホウInfo
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- JPS595566B2 JPS595566B2 JP49120050A JP12005074A JPS595566B2 JP S595566 B2 JPS595566 B2 JP S595566B2 JP 49120050 A JP49120050 A JP 49120050A JP 12005074 A JP12005074 A JP 12005074A JP S595566 B2 JPS595566 B2 JP S595566B2
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- Japan
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- reaction
- group
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関す
る。
る。
さらに詳しくは、本発明は触媒としてバナジルアセチル
アセトナート、オルトバナジン酸低級アルキルおよびオ
ルトバナジン酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる
バナジウム化合物を用い、一般式 ＼ Ｒ＾２−Ｓｉ０Ｈ（ｌ） ／ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は置換基を有してい
てもよい炭化水素基（それぞれ同一または異なつていて
もよい）を示す〕で表わされるシラノールを反応系内に
添加することを特徴とする〔式中、Ｒ４は水酸基または
、アルコキシ基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ５お
よびＲ６は水素原子または低級炭化水素基を示す。
アセトナート、オルトバナジン酸低級アルキルおよびオ
ルトバナジン酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる
バナジウム化合物を用い、一般式 ＼ Ｒ＾２−Ｓｉ０Ｈ（ｌ） ／ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は置換基を有してい
てもよい炭化水素基（それぞれ同一または異なつていて
もよい）を示す〕で表わされるシラノールを反応系内に
添加することを特徴とする〔式中、Ｒ４は水酸基または
、アルコキシ基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ５お
よびＲ６は水素原子または低級炭化水素基を示す。
Ｒ４とＲ５は一緒に結合して環状の基をなすこともある
〕で表わされるエチニルカルビノールを溶媒中で異性化
することによる〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一般式
中のそれらと同じ基を表わす〕で表わされる不飽和カル
ボニル化合物を製造法に関する。
〕で表わされるエチニルカルビノールを溶媒中で異性化
することによる〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一般式
中のそれらと同じ基を表わす〕で表わされる不飽和カル
ボニル化合物を製造法に関する。
エチニルカルビノールを異性化してα・β一不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法は公知であつて、以下に挙
げる文献に記載されている。英国特許第１２０４７５４
号明細書の記載によれば、周期律表第Ｖ〜族亜族の金属
化合物を用いて、ある種のエチニルカルビノールを不飽
和カルボニル化合物に異性化することができる。
ボニル化合物を製造する方法は公知であつて、以下に挙
げる文献に記載されている。英国特許第１２０４７５４
号明細書の記載によれば、周期律表第Ｖ〜族亜族の金属
化合物を用いて、ある種のエチニルカルビノールを不飽
和カルボニル化合物に異性化することができる。
しかしこの方法中で最も優れているオルトバナジン酸ト
リアルキルを用いた場合でも、反応が進むに伴．二つて
かなりの量の触媒が分解し、不活性化され、そのため反
応の転化率は高々４０％までしか到達しない。また、触
媒の分解物は生成した不飽和カルボニル化合物を分解す
るので、反応の進行と共に生成物の選択率が低下する。
更にかかることかｔら、触媒の再使用は不可能である。
上記英国特許の改良法として特開昭４７一４２７０９号
明細書に記載の発明では、触媒として（トリヒドロカル
ビルーシロキシ）−バナジウ）ム誘導体を用いている。
リアルキルを用いた場合でも、反応が進むに伴．二つて
かなりの量の触媒が分解し、不活性化され、そのため反
応の転化率は高々４０％までしか到達しない。また、触
媒の分解物は生成した不飽和カルボニル化合物を分解す
るので、反応の進行と共に生成物の選択率が低下する。
更にかかることかｔら、触媒の再使用は不可能である。
上記英国特許の改良法として特開昭４７一４２７０９号
明細書に記載の発明では、触媒として（トリヒドロカル
ビルーシロキシ）−バナジウ）ム誘導体を用いている。
この方法では転化率をほとんど１００％まで向上させる
ことが可能で、選択率も９０％程度と良好である。また
、特開昭４９−８００１５号明細書に記載の発明では上
記触媒を用い、さらに反応系内にシラノールを添加する
ことにより、一層、選択率を高めることが可能となり、
触媒の繰り返し使用の回数も多数回とすることができる
。しかし、これらの方法では、（トリヒドロカルビルー
シロキシ）バナジウム誘導体が入手困難なため、わざわ
ざ調製する必要がある。
ことが可能で、選択率も９０％程度と良好である。また
、特開昭４９−８００１５号明細書に記載の発明では上
記触媒を用い、さらに反応系内にシラノールを添加する
ことにより、一層、選択率を高めることが可能となり、
触媒の繰り返し使用の回数も多数回とすることができる
。しかし、これらの方法では、（トリヒドロカルビルー
シロキシ）バナジウム誘導体が入手困難なため、わざわ
ざ調製する必要がある。
本発明者らは容易に入手できる、バナジルアセチルアセ
トナート、オルトバナジン酸低級アルキルおよびオルト
バナジン酸シクロヘキシルからなる群から選ばれるバナ
ジウム化合物を触媒として使用し、反応系内にシラノー
ルを添加することにより、特開昭４８−８００１５号明
細書記載の方法によるよりも速い反応速度でエチニルカ
ルビノールより不飽和カルボニル化合物への異性化が起
ることを見い出し、本発明に至つた。
トナート、オルトバナジン酸低級アルキルおよびオルト
バナジン酸シクロヘキシルからなる群から選ばれるバナ
ジウム化合物を触媒として使用し、反応系内にシラノー
ルを添加することにより、特開昭４８−８００１５号明
細書記載の方法によるよりも速い反応速度でエチニルカ
ルビノールより不飽和カルボニル化合物への異性化が起
ることを見い出し、本発明に至つた。
本発明の方法によると、反応の転化率はほとんど１００
％まで向上させることが出来、かつ異性化生成物の選択
率も特開昭４９−８００１５号明細書記載の方法と同等
またはそれ以上の結果を得ることができる。本発明の方
法によつて製造できる。
％まで向上させることが出来、かつ異性化生成物の選択
率も特開昭４９−８００１５号明細書記載の方法と同等
またはそれ以上の結果を得ることができる。本発明の方
法によつて製造できる。
β一不飽和カルボニル化合物は、香料、医薬品等に数多
く存在し、それらの代表例としてシトラール、フアルネ
サール及びビタミンＡアルデヒド等を挙げることができ
る。本発明を実施するに触媒として用いるバナジウム化
合物は、バナジルアセチルアセトナート；オルトバナジ
ン酸メチル、オルトバナジン酸ｎ−プロピル、オルトバ
ナジン酸イソプロピル、オルトバナジン酸ｎ−ブチル、
オルトバナジン酸イソブチル、オルトバナジン酸Ｓｅｃ
−ブチル、オルトバナジン酸Ｔｅｒｔ−ブチル、オルト
バナジン酸ｎ−ペンチル、オルトバナジン酸ネオペンチ
ル、オルトバナジン酸Ｔｅｒｔ−ペンチル、オルトバナ
ジン酸ｎ−ヘキシルなどのオルトバナジン酸低級アルキ
ル；及びオルトバナジン酸シクロヘキシルであ／る。
く存在し、それらの代表例としてシトラール、フアルネ
サール及びビタミンＡアルデヒド等を挙げることができ
る。本発明を実施するに触媒として用いるバナジウム化
合物は、バナジルアセチルアセトナート；オルトバナジ
ン酸メチル、オルトバナジン酸ｎ−プロピル、オルトバ
ナジン酸イソプロピル、オルトバナジン酸ｎ−ブチル、
オルトバナジン酸イソブチル、オルトバナジン酸Ｓｅｃ
−ブチル、オルトバナジン酸Ｔｅｒｔ−ブチル、オルト
バナジン酸ｎ−ペンチル、オルトバナジン酸ネオペンチ
ル、オルトバナジン酸Ｔｅｒｔ−ペンチル、オルトバナ
ジン酸ｎ−ヘキシルなどのオルトバナジン酸低級アルキ
ル；及びオルトバナジン酸シクロヘキシルであ／る。
これらのバナジウム化合物を触媒として用いて反応系内
にシラノールを添加し、エチニルカルビノールより不飽
和カルボニル化合物への異性化反応を行なつた場合、反
応の転化率は１００％近くまで向上させることが可能と
なる。
にシラノールを添加し、エチニルカルビノールより不飽
和カルボニル化合物への異性化反応を行なつた場合、反
応の転化率は１００％近くまで向上させることが可能と
なる。
シラノールを反応系内に添加しないで上記の異性化反応
を行なう方法は、英国特許第１２０４７５４号明細書記
載の方法であるが、同方法では、反応の転化率は高々４
０％までしか達成できない。即ち反応系内にシラノール
を添加することに依り転化率を大幅に上げるという効果
が得られる。また本発明の方法によりエチニルカルビノ
ールから不飽和カルボニル化合物への異性化反応を行な
つた場合、反応の転化率が１００％近くまで追い込める
だけでなく、特開昭４７−４２７０９号及び特開昭４９
−８００１５号明細書に記載の方法の場合よりも反応速
度が３倍程速くなるという長所も有する。本発明を実施
するに当り、使用される触媒の量は原料のエチニルカル
ビノールに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは１
．０〜４．０モル％である。反応系内に添加するシラノ
ールは一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換基を
有していてもよい炭化水素基（それぞれ同一または異つ
ていてもよい）を示す〕で表わされる。
を行なう方法は、英国特許第１２０４７５４号明細書記
載の方法であるが、同方法では、反応の転化率は高々４
０％までしか達成できない。即ち反応系内にシラノール
を添加することに依り転化率を大幅に上げるという効果
が得られる。また本発明の方法によりエチニルカルビノ
ールから不飽和カルボニル化合物への異性化反応を行な
つた場合、反応の転化率が１００％近くまで追い込める
だけでなく、特開昭４７−４２７０９号及び特開昭４９
−８００１５号明細書に記載の方法の場合よりも反応速
度が３倍程速くなるという長所も有する。本発明を実施
するに当り、使用される触媒の量は原料のエチニルカル
ビノールに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは１
．０〜４．０モル％である。反応系内に添加するシラノ
ールは一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換基を
有していてもよい炭化水素基（それぞれ同一または異つ
ていてもよい）を示す〕で表わされる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として好ましい基は、炭素数１〜
２０までのアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、Ｓｅ
ｃ−ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソー
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル）、シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル）、フエニル基、置換
フエニル基（例えば、トリル、キシリル）、フエニル置
換アルキル基（例えばベンジル、フエニルエチル）また
はナフチル基である。式（１）のシラノールとしては例
えば、トリフエニルシラノール、メチルージフエニルシ
ラノール、ジメチルーフエニルシラノール、エチルージ
フエニルシラノール、ジエチルーフエニルシラノール、
トリ−ｎ−ヘキシルシラノール、エチルージシクロヘキ
シルシラノール、トリ−Ｐ−トリルシラノール及びトリ
−１−ナフチルシラノール等がある。
２０までのアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、Ｓｅ
ｃ−ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソー
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル）、シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル）、フエニル基、置換
フエニル基（例えば、トリル、キシリル）、フエニル置
換アルキル基（例えばベンジル、フエニルエチル）また
はナフチル基である。式（１）のシラノールとしては例
えば、トリフエニルシラノール、メチルージフエニルシ
ラノール、ジメチルーフエニルシラノール、エチルージ
フエニルシラノール、ジエチルーフエニルシラノール、
トリ−ｎ−ヘキシルシラノール、エチルージシクロヘキ
シルシラノール、トリ−Ｐ−トリルシラノール及びトリ
−１−ナフチルシラノール等がある。
本発明の方法に於て、反応系内に添加する式（１）のシ
ラノールの量は触媒１モルに対して０．５〜１０００モ
ル、好ましくは１〜１００モルである。
ラノールの量は触媒１モルに対して０．５〜１０００モ
ル、好ましくは１〜１００モルである。
本発明の実施に供せられる原料のエチニルカルビノール
は一般式〔式中、Ｒ４は水酸基またはアルコキシ基を有
していてもよい炭化水素基、Ｒ５およびＲ６は水素原子
または低級炭化水素基を示す。
は一般式〔式中、Ｒ４は水酸基またはアルコキシ基を有
していてもよい炭化水素基、Ｒ５およびＲ６は水素原子
または低級炭化水素基を示す。
Ｒ４とＲ５は一緒に結合して環状の基をなすこともある
〕で表わされる。Ｒ４は置換基として水酸基またはアル
コキシ基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化
水素基は具体的には飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは
環状脂肪族基、芳香族基または芳香族基置換脂肪族基で
あり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基もしくは
シクロアルキル基、炭素数２〜３０でかつ二重結合１０
以下のアルケニル基もしくはシクロアルケニル基または
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基置換脂肪族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は水
素原子または炭素数１〜８までのアルキル基またはアル
ケニル基である。またＲ４とＲ５は一緒に結合して環状
の基をなすこともできる。一般式（）の化合物としては
、例えば３−ブチン一２−オール、２−メチル−３−ブ
チン一２一オール、３・７ージメチル一６−オクテン−
１一イン一３オール（デヒドロリナロール）、３メチル
ーJメ[エチル一６−オクテン−１−イン３−オール、３
・７ージメチルーJメ[エトキシ１−オクチン一３−オー
ル、３・７ージメチルーJメ[メトキシ一１−オクチン一
３−オール、３・７ージメチルーJメ[ハイドロキシ一１
−オクチン３−オール、３・７ージエチル一６−オクテ
ン１−イン−３−オール、３・７・１１−トリメチル−
６・１０−ドデカジエン−１−イン−３オール、３−メ
チルー７・１１−ジエチル−６・１０−ドデカジエン−
１−イン−３−オール、３・７・１１・１５−テトラメ
チル−１−ヘキサデシン一３−オール（デヒドロイソフ
イトール）、３・７・１１・１５−テトラメチル−６・
１０・１４ヘキサデカトリエン一１−イン−３−オール
、２−ベンジル−３−ブチン一２−オール、．１−エチ
ニルシクロヘキサノール、５−（２・６・６トリメチル
−１−シクロヘキセニル）−３−メチル−４−ベンゼン
−１−イン−３−オール、１ヘキシン一３−オール、１
−オクチン一３−オール、３・５−ジメチル−１−ペン
チッ−３−オール、１−ノニン一３−オール、６−ノネ
ン一１一イン一３−オール、１−デシン一３−オール、
３・６・７ートリメチル一６−オクテン−１−イン３オ
ール、２−エチニルボルネオ！ル、３−フエニル一１−
プロピン−３−オール、４−メチル２−ペンチッ−４−
オール、７ーメチル一３−オクチン一５−オール等があ
る。本発明の異性化反応は触媒、シラノール、原料エチ
ニルカルビノール及び生成物α・β一不飽和カルボニル
化合物に対して不活性な溶媒中で行うことができる。
〕で表わされる。Ｒ４は置換基として水酸基またはアル
コキシ基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化
水素基は具体的には飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは
環状脂肪族基、芳香族基または芳香族基置換脂肪族基で
あり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基もしくは
シクロアルキル基、炭素数２〜３０でかつ二重結合１０
以下のアルケニル基もしくはシクロアルケニル基または
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基置換脂肪族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は水
素原子または炭素数１〜８までのアルキル基またはアル
ケニル基である。またＲ４とＲ５は一緒に結合して環状
の基をなすこともできる。一般式（）の化合物としては
、例えば３−ブチン一２−オール、２−メチル−３−ブ
チン一２一オール、３・７ージメチル一６−オクテン−
１一イン一３オール（デヒドロリナロール）、３メチル
ーJメ[エチル一６−オクテン−１−イン３−オール、３
・７ージメチルーJメ[エトキシ１−オクチン一３−オー
ル、３・７ージメチルーJメ[メトキシ一１−オクチン一
３−オール、３・７ージメチルーJメ[ハイドロキシ一１
−オクチン３−オール、３・７ージエチル一６−オクテ
ン１−イン−３−オール、３・７・１１−トリメチル−
６・１０−ドデカジエン−１−イン−３オール、３−メ
チルー７・１１−ジエチル−６・１０−ドデカジエン−
１−イン−３−オール、３・７・１１・１５−テトラメ
チル−１−ヘキサデシン一３−オール（デヒドロイソフ
イトール）、３・７・１１・１５−テトラメチル−６・
１０・１４ヘキサデカトリエン一１−イン−３−オール
、２−ベンジル−３−ブチン一２−オール、．１−エチ
ニルシクロヘキサノール、５−（２・６・６トリメチル
−１−シクロヘキセニル）−３−メチル−４−ベンゼン
−１−イン−３−オール、１ヘキシン一３−オール、１
−オクチン一３−オール、３・５−ジメチル−１−ペン
チッ−３−オール、１−ノニン一３−オール、６−ノネ
ン一１一イン一３−オール、１−デシン一３−オール、
３・６・７ートリメチル一６−オクテン−１−イン３オ
ール、２−エチニルボルネオ！ル、３−フエニル一１−
プロピン−３−オール、４−メチル２−ペンチッ−４−
オール、７ーメチル一３−オクチン一５−オール等があ
る。本発明の異性化反応は触媒、シラノール、原料エチ
ニルカルビノール及び生成物α・β一不飽和カルボニル
化合物に対して不活性な溶媒中で行うことができる。
好ましい溶媒としては脂肪族炭化水素例えばヘキサン、
シクロヘキサン、デカリン、テトラリン及び流動パラフ
イン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及
びキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン及びク
ロルベンゼン、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン及びアニソール、又はアミン類、例えばＮ
−メチルアニリン−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリンが使用で
きる。また一般にシリコン油と呼ばれているポリシロキ
サン類、例えばメチルフエニルポリシロキサンも用いる
ことができる。また、反応の際の添加物であるシラノー
ルを大過剰に用☆☆い溶媒としての役割も同時に持たせ
ることもできる。反応は酸素をしや断した状態、例えば
、窒素雰囲気下で行うことが望ましいが、空気中で行う
こともできる。
シクロヘキサン、デカリン、テトラリン及び流動パラフ
イン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及
びキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン及びク
ロルベンゼン、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン及びアニソール、又はアミン類、例えばＮ
−メチルアニリン−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリンが使用で
きる。また一般にシリコン油と呼ばれているポリシロキ
サン類、例えばメチルフエニルポリシロキサンも用いる
ことができる。また、反応の際の添加物であるシラノー
ルを大過剰に用☆☆い溶媒としての役割も同時に持たせ
ることもできる。反応は酸素をしや断した状態、例えば
、窒素雰囲気下で行うことが望ましいが、空気中で行う
こともできる。
反応は通常５０〜３００℃で行うことができるが、反応
速度及び反応物の熱安定性から好ましい反応温度は１０
０〜２５０℃である。
速度及び反応物の熱安定性から好ましい反応温度は１０
０〜２５０℃である。
反応時の圧力には特別の制限はなく、減圧下、大気圧下
あるいは加圧下、いずれの場合にも反応を行い得る。反
応時間は０．５〜４０時間で反応を終了することができ
る。本発明に使用する触媒は反応中実質的に活性を失な
うことがないので、繰り返し使用が可能である。
あるいは加圧下、いずれの場合にも反応を行い得る。反
応時間は０．５〜４０時間で反応を終了することができ
る。本発明に使用する触媒は反応中実質的に活性を失な
うことがないので、繰り返し使用が可能である。
例えば反応原料及び反応生成物よりも高沸点の触媒、溶
媒、及びシラノールを用いて反応を行い、反応終了後、
生成物等を蒸留分離して除き、残液に再び原料を加えて
反応を行うという操作により通常１００〜３００回の繰
り返しを行い得る。この方法によつて、通常原料に対し
て９０〜９９．９％の転化率及び反応生成物中の目的の
選択率９０％以上を達成し得る。以下実施例により本発
明の方法を説明する。
媒、及びシラノールを用いて反応を行い、反応終了後、
生成物等を蒸留分離して除き、残液に再び原料を加えて
反応を行うという操作により通常１００〜３００回の繰
り返しを行い得る。この方法によつて、通常原料に対し
て９０〜９９．９％の転化率及び反応生成物中の目的の
選択率９０％以上を達成し得る。以下実施例により本発
明の方法を説明する。
実施例 １３・７ージメチル一６−オクテン−１−イン
−３−オール（デヒドロリナロール）４６．０７及びト
リフエニルシラノール１６．５ｔ（対原料２０モル％）
を流動パラフイン３００ｍ１中、窒素雰囲気下で１４０
℃に加熱し、オルトバナジン酸ｎ−ブチル１．７ｙ（対
原料１．５モル％）を加えた。
−３−オール（デヒドロリナロール）４６．０７及びト
リフエニルシラノール１６．５ｔ（対原料２０モル％）
を流動パラフイン３００ｍ１中、窒素雰囲気下で１４０
℃に加熱し、オルトバナジン酸ｎ−ブチル１．７ｙ（対
原料１．５モル％）を加えた。
触媒添加後反応温度１４０１の原料の転化率及び生成物
シトラールの選択率の経時変化を表１に示す。なお、比
較のため、オルトバナジン酸ｎ−ブチルの代りにトリス
（トリフエニルシロキシ）バナジウムオキシドを対原料
１．５モル％の割合で用い、他の条件は同一で反応を行
なつた例を比較例として併記する。実施例 ２ デヒドロリナロール４．６７、トリフエニルシラノール
３．２Ｖ、オルトバナジン酸ｎ−ブチル０．１７ｙ及び
流動パラフイン３０ｍ１を窒素雰囲気下で１４０℃に４
時間加熱した。
シトラールの選択率の経時変化を表１に示す。なお、比
較のため、オルトバナジン酸ｎ−ブチルの代りにトリス
（トリフエニルシロキシ）バナジウムオキシドを対原料
１．５モル％の割合で用い、他の条件は同一で反応を行
なつた例を比較例として併記する。実施例 ２ デヒドロリナロール４．６７、トリフエニルシラノール
３．２Ｖ、オルトバナジン酸ｎ−ブチル０．１７ｙ及び
流動パラフイン３０ｍ１を窒素雰囲気下で１４０℃に４
時間加熱した。
この反応混合物を真空蒸留して生成物のシトラール等を
分離した。残つた触媒、トリフエニルシラノール及び流
動パラフインの混合物に再びデヒドロリナロール４．６
ｙを加え以下同様の操作を繰り返し、１００回触媒の繰
り返し使用を行なつた。表２にその結果を示す。なお転
化率は原料のデヒドロリナロールに対するシトラールの
選択率を示す。実施例 ３ ３−メチル−１−ブチン一３−オール１０７、トリフエ
ニルシラノール５．６ｙ及びオルトバナジン酸シクロヘ
キシル０．７ｙを乾燥トルエン中で３時間加熱還流した
。
分離した。残つた触媒、トリフエニルシラノール及び流
動パラフインの混合物に再びデヒドロリナロール４．６
ｙを加え以下同様の操作を繰り返し、１００回触媒の繰
り返し使用を行なつた。表２にその結果を示す。なお転
化率は原料のデヒドロリナロールに対するシトラールの
選択率を示す。実施例 ３ ３−メチル−１−ブチン一３−オール１０７、トリフエ
ニルシラノール５．６ｙ及びオルトバナジン酸シクロヘ
キシル０．７ｙを乾燥トルエン中で３時間加熱還流した
。
反応液をガスクロマトグラフ法により分析したところ、
転化した３−メチル１−ブチン一３−オールは９３．５
％、得られた３メチル−２−ブテン−１−アールの選択
率は９４．８％であつた。実施例４及び参考例１〜３ デヒドロリナロール４．６ｙ１トリフエニルシラノール
３．２ｔ、流動パラフイン３０ｍ１及び触媒としてバナ
ジルアセチルアセトナート、メタバナジン酸アンモン、
五酸化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムをそれ
ぞれデヒドロリナロールに対して２．０モル％加えて、
窒素雰囲気下、１４０℃で３時間反応させた。
転化した３−メチル１−ブチン一３−オールは９３．５
％、得られた３メチル−２−ブテン−１−アールの選択
率は９４．８％であつた。実施例４及び参考例１〜３ デヒドロリナロール４．６ｙ１トリフエニルシラノール
３．２ｔ、流動パラフイン３０ｍ１及び触媒としてバナ
ジルアセチルアセトナート、メタバナジン酸アンモン、
五酸化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムをそれ
ぞれデヒドロリナロールに対して２．０モル％加えて、
窒素雰囲気下、１４０℃で３時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフ法で分析して表３の結果を
得た。実施例 ５〜１４ 実施例３と同様の操作により、原料エチニルカルビノー
ルよりα・β一不飽和カルボニル化合物を製造した。
得た。実施例 ５〜１４ 実施例３と同様の操作により、原料エチニルカルビノー
ルよりα・β一不飽和カルボニル化合物を製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてバナジルアセチルアセトナート、オルト
バナジン酸低級アルキルおよびオルトバナジン酸シクロ
ヘキシルからなる群から選ばれるバナジウム化合物を用
い、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は置換基を有していてもよい
炭化水素基（それぞれ同一または異なつていてもよい）
を示す〕で表わされるシラノールを反応系内に添加する
ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾
４は水酸基またはアルコキシ基を有していてもよい炭化
水素基、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子または低級炭化
水素基を示す。 Ｒ＾４とＲ＾５は一緒に結合して環状の基を表わすこと
もある〕で表わされるエチニルカルビノールを溶媒中で
異性化することによる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ
＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は一般式II中のそれらと同じ
基を表わす〕で表わされる不飽和カルボニル化合物の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49120050A JPS595566B2 (ja) | 1974-10-18 | 1974-10-18 | フホウワカルボニルカゴウブツノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49120050A JPS595566B2 (ja) | 1974-10-18 | 1974-10-18 | フホウワカルボニルカゴウブツノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5148608A JPS5148608A (ja) | 1976-04-26 |
| JPS595566B2 true JPS595566B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=14776640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49120050A Expired JPS595566B2 (ja) | 1974-10-18 | 1974-10-18 | フホウワカルボニルカゴウブツノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595566B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014140032A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Dsm Ip Assets B. V. | Process for the preparation of 3,7-dimethylnonan-1-ol |
| EP3350148A1 (en) * | 2015-09-17 | 2018-07-25 | DSM IP Assets B.V. | Production of farnesol |
-
1974
- 1974-10-18 JP JP49120050A patent/JPS595566B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5148608A (ja) | 1976-04-26 |
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