JPS5955844A - 高障害性フエノ−ル類またはそれらの塩と炭酸エステルとからエ−テルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くのフェノール類のアルキル化は慣習的にフエ／−ル
ａと無機酸のアルギルエステル’Ｉ　、’ｊ　ｉｊ　ク
ロロ炭酸エステルとの反応により行なわれる。硫酸およ
び・・ロｆ゛ン化水素のエステルはこの目的に特に重要
な他位を獲得した。硫酸ツメチルおよびヨウ化メチルは
典型的なアルキル化剤である１米国特許第≠、／り！、
７≠７号には種々のフェノールが脂肪族または芳香脂肪
族アルコールの有機炭酸ニス１ルを用いてアルキル化ま
たはアラルキル化できることが開示されている。米国特
許第≠、１５；’）、り≠り号の開示は参照によりその
ま＼こ＼に加えられる。

フェノールのヒドロキシル基が非常に立体障害されてい
るとき、すなわち、フェノールが高障害性りエノールで
あるとき、硫酸ジアルキルまたはハロクン化アルキルの
使用によるアル、キル化ハシばしばアルキル化生成物の
低い収率を生ずるかまたは生成物を少しも生じないこと
が今回見出はれた。さらに強無機酸のエステルによるエ
ーテルヘの転化が主に無力または非能率である多くの高
障害性ノエノールを少くとも一つの第一アルコールの有
機炭酸エステルの使用により良好かつ能率的にエーテル
に転化できることが見出された。従つ１本発明は米国特
詐第弘、／り、２．９１／ｌり号の一般手順を特定抽類
のフェノール類またはその塩に一待に適用できることを
見出したことに基くもので、従って同ｌ特許の改良であ
る。

より詳しくは、本発明は式： 〔式中、 ａ、　　Ｒ工はブロモまた鉱式： （） （８ （式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に一価の
有機基であるっ　） によって表わされる基であり、 １）、ＲＲＲおよびＲ５はそれぞれ独立に水素２　１１
　３’　　　４ または置換基であり、 Ｃ，Ｍは水素、−価金属または多価金属の一価部分であ
る。〕 によって表わされる高障害注フェノールまたはその塩と
少くとも一つの第一アルコールの有機炭酸エステルとを
反応させてエーテルを生成させることを含む方法である
。

置換基でおるＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はいずれもエ
ーテルの形成全妨げない任意の置換基であることができ
る。それらは同一であってもよく、また異なっていても
よい。それらは通常の場合のような反応東件のもとてそ
れら自体非反応性であってもよく、あるいはそれらの一
つまたはよシ多くがそのような粂件のもとて反応性であ
ってもよい。

使用できる置換基の例には、・・口、ニトロ、アルキル
、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、
アラルキル、カル列？キシ、アシルオキシ、′ｒロイル
オキシ、ヒドロキシ、シアン、ン。りｏ　フルキル、（
シクロアルキル）アルキル、アシル、アロイル、メルカ
、ｆト、゛ｒアルキルチオセレノ、ｒルＡ−ル七レノ、
アルケニルおよびアルカジェニルが包含される、詳換基
自体が置、換されることができ、例えばそノｔらがノ・
ロアルキル、ノ・ロシクロアルキル、ニトロベンノルな
どであることができる。クロロおよびブロモはノ・口と
して典型的に用いらり、る。アルキルはｉ！鎖または枝
分れであることができ、通常／ないし約２０閏の炭紫原
子′ｆｆ：有する。ｒルコキシは普通／ないし約ｌ／Ｌ
昭の炭素）ｆＸ　子ヲ有する。アルコキシアルキルは一
般ニアルコキシｆ？ＩＳ分に／ないしｌｌｌ１ｌ！ｉｌ
の炭素原子ヲ、アルキル部分に／′ｆｋいし約７０個の
炭素原子をもつ。

アリールオキシのアリール部分はしばしば乙ないし約７
０岡の炭素原子をもつ。アラルキルはしばしばアリール
部分に乙ないし約１０個の炭素原子を、アルキル部分に
／ないし約７０個の炭素原子をもつ。アシルオキγは普
通Ｊないし約７．２閏の炭素原子をもつ。アシルオキシ
は典型的にはノないし約乙個の炭素原子をもつ。シクロ
アルキルは通常約４ないし約ｇ　（＝の炭素原子を有す
る。（シクロアルキル）アルキルは一般にシクロアルキ
ル部分に約６ないし約ｇ個の炭素原子を、アルキル部分
に／ないし約１０個の炭素原子をもつ。アリールはしば
しば７ないし約／／Ｈの炭素原子を有する。アルキルチ
オおよびアルキルセレノバ一般に／ないし約≠個の炭素
原子を有する。アルケニルは典型的にＦｉ−２ないし約
１０個の炭素原子を有する。アルカジェニルは通常約グ
ないし約７０１固の炭素原子を有する。

置換基であるＲ２、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５の、しばしば
多くが、１寺にはすべてが、°そハ、ぞれ独立にクロロ
、ブロモ、非置換アルキルまたは置換アルキルである。

非置換アルキルおよび置換アルキルは直鎖であることが
でき、あるいはそれらが枝分れであることができ、それ
らは最もしばしば／ないし約１０個の炭素原子をもつ。

／ないし約弘個の炭素原子が好ましい。

Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はエーテルの形成を妨げない事実
上任意の一価の有機基であることができる。

それらは同一であることができ、それらは異なることが
でき、捷たけそれらの二つが同一で第３のものと異なる
ことができる。使用できる有機基の例にはアルキル、ア
ルケニル、アリール、（シクロアルキル）アルキル、ア
ラルキルおよびシクロアルキルが包言される。そのよう
な基は置換さｉｔでいてもよくまたは非置換であっても
よい。それらはそれら自体が反応の榮件に不活性であっ
てもよく、またはそれらが有機炭酸エステルと反応性で
あるメルカプト、ヒドロキシル、アミノ、セレニルまた
はカルボ−Ｖ−シルのような基をもつことができる。ア
リール基またはアリール部分をもつ基を用いるとき、そ
れは同素環または複素環であることができ、それは＃Ｌ
環を含むことができ、またはそれが墳集合（ｒｉｎｇ　
ａｓｅｍｂｌｙ　）　　を宮むことができる。アルキル
は１頁鎖または枝分れであることができ、通常／ないし
約２０１１ｉ！ｊの炭素原子ケもつ。

−アルケニルは典型的には！ないし約／　０１１ｉ！ｉ
ｆの炭素原子をもつ。アリールはしばしば乙ないし約１
０飼の炭素原子をもち、それは同素環または複素環であ
ることができ、それは単環または環集合を含むことがで
きる。（シクロアルキル）アルキルは一般にその／クロ
アルキル部分に約６ないし約ざ個の炭素原子を、そのア
ルキル部分に／ないし約７０＠の炭素原子をもつ。アラ
ルキルはしばしばアリール部分に乙ないし約７０個の炭
素原子を、アルキル部分に／ないし約１０個の炭素原子
をもつ。シクロアルキルは通常約６ないし約ｆ　ＩＶＡ
の炭素原子をもつ。

Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はしばしば、それぞれ独立にアル
キル基である。アルキル基はいずれも直鎖または枝分れ
であることができるが、しかし通常それらがすべて直鎖
である。典型的には各アルキル基は／ないし約２０１１
ｉｆｆｉの炭素原子を有する。しばしば各アルキル基は
／ないし約７０個の炭素原子を有する。好ましくはＲヮ
が／ないし約６個の炭素原子を有するアルキル基であり
、同時にＲ６とＲ８がそれぞれ独立にメチルまたはエチ
ルである。Ｒ７が／ないし約Ａ　ｌ１ｆｆｉの炭素原子
を有し、同時にＲ６とＲ８がそれぞれメチルであること
が殊に好ましい。アルキル基は通常非置換であるが、し
かしそれらのいずれも高障害性フェノールまたはその塩
を意図目的に適しなくしない小さい置換基金７個または
よｐ多くもつことができる。置換基は反応の粂Ｉ／１：
の下で反応性または非反応性であることができるがしか
し通常それらは非反応性である。

Ｍの本質は広く変わることができる。典型的にはＭは水
素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一価部分で
ある。水素、ナトリウムまたはカリウムが最もしばしば
使用される。

特に関心のあるサブクラスの高障害性フェノールはＲ５
が置換基である式１のものであり、これはこのリグクラ
スはＲ５が水素であるときよりも一層商１シ１に古注で
あるからである。Ｒ５はクロロ、プａモ洩たは非置換ア
ルキルであることが好ましい。

殊に好ましいサブクラスの高障害性フェノールはＲ５が
ブロモまたは式： （） によって表わされる基である式１のものであり、Ｒ６，
ＲヮおよびＲ８に関する前記記載はＲ９、Ｒｌｏおよび
Ｒ工、にそれぞれ適用できる。このサブクラスのフェノ
ールは殊に高障害性である。ある場合にはＲ工およびＲ
５はそれぞれブロモである。他のある場合にはＲよが式
■の基でありＲ５が弐■の基である。

本方法に用いる少くとも一つの第一アルコールの有機炭
酸エステルは広範な変動をさせられる。

殊に暇要な種類は式： ％式％（） 〔式中　Ｒ／は水素、アルキル、アルケニル、アラルキ
ル、（シクロアルキル）アルキル、７クロアルキルまた
は低級アルキルであシ　ＲＩはアルキル、α、β−飽和
アルケニル、アラルキル、（シクロアルギル）アルキル
、シクロアル１ル’ｔ　タは低級７リールである。］ によって表わすことができる。アルキルを用いるときは
それは通常／ないし約、２０個の炭素原子、しばしば／
ないし約７０個の炭素原子を有する。

／ないし約４を個の炭素原子を有する低級アルギルが好
ましい。メチルおよびエチルが殊に好ましい。

ｒラルキルを用いるときにｔよアリール部分が一般に乙
ないし約７０時の炭素原子をもちアルキル部分が通常／
ないし約１７θ飼　の炭素原子をもち、ベンジルが好ま
しい。（ンクロｒルキル）アルキルが用いられるとき、
シクロ　アルキル部分は一般に約６ないし約ｇ個の炭素
原子をもち、アルキル部分は典型的に、／ないし約／θ
昭の炭素原子をもち、７０個が好ましい。シクロアルキ
ルハ典型的には約６ないし約ど個の炭素原子を有し、シ
クロヘキシルが好ましい。低級アリールは通常乙ないし
約１０ＩＩＩ！ｉｌの炭素原子を有し、フェニルが好ま
しい、アルケニルがＲ′　として用いられるときにはそ
れは通常！ないし約７個の炭素原子をもち、ビニルが好
ｔＬい。α、β−飽和アルケニル７５ＥＲ’に用いられ
るとき、それは通常３ないし約７０＠の炭素原子をもち
、アリルが好ましい。これらの基は通常非置換であるが
、しかし有機炭酸エステルを意図目的に適しなくしない
小置換基／個またはより多くが任意の基土に存在するこ
とができる。同様にこれらの７個またはより多くの環を
有する基は通常同素環であるが、しかしエーテルの形成
を妨げなければ７個またはより多くのへテロ原子が存在
することができる。脂肪族基および、アラルキル基のよ
うな混成基の脂肪族部分は直鎖または枝分れであること
ができるが、しかしそれらが直鎖であることが好ましい
。ただ一種の有機炭酸エステルのみ、または多数の有機
炭酸エステルを所望により使用できる。

使用できる有機炭酸エステルの例には炭酸ツメチル、炭
酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸グロビルメチル、
炭酸イングロビルメチル、炭酸イノｆロビルエチル　、
炭酸ブチルメチル、炭酸５ｅｃ−ブチルメチル、炭酸イ
ソブチルメチル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルメチル、炭酸シ
クロヘギゾルメチル、炭酸ベンジルメチル、炭酸フェニ
ルメチルおよび炭酸ノアリルが包含されろうＲ′が水素
脣たはメチルであることが好ましい。殊に好ましい１機
炭酸エステルは炭酸ツメチルおよび炭酸ジエチルである
。

高障害性フェノールまたはその塩と有機炭酸エステルと
の反応は通常液相中で行なわれる。反応は回分、連続、
生回分または半連続で行なうことができる。有機炭（ｐ
ｉ　エステルが反応条件のもとて液体であるとき、それ
はしばしば高障害フェノールまたはその塩の溶媒として
作用するっ典型的には、しかし必然的ではなく、過剰の
有機炭酸エステルが用いられ、これは普通には反応中高
障害性フェノールまたはその塩を溶解するのに有用であ
る。多くの場合に−・つまたはより多くの反応の副生物
、殊にアルコール類、もまた高障害性フェノールまたは
その塩を電解する傾向がある。外部溶媒は普通使用され
ないけれども、所望のときまたは反応物の一つ′または
より多くを溶解する必要があるときには使用できる。適
当な外部溶媒の例にはメタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ツメチル
ホルムアミド並びに、クロロホルム、塩化メチレン、塩
化エチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼンのような
塩素化溶媒が包含される。たｉ７種の外部溶媒または多
数の外部溶媒を、所望により用いることができる。多く
の反応に対しては外部溶媒を加える必要はなく反応を外
部溶媒の存在なしに行なうことができる。

外部溶媒を用いるときに外部溶媒と、当初存在する高障
害性フェノールまたはその塩との重量比は広範な変動を
うける。一般に溶媒の量は反応温度で反応物を溶解する
のに十分であるべきである。

用いるとき外部溶媒と当初存在する高障害性フェノール
またはその塩との重量比は通常約０．θ／：／ないし約
２０：／の範囲である。約０．７ないし約ｊ：／が好ま
しい。

反応を行なう温度は広範に変えることができるが、しか
し普通は温度は約７０℃ないし約２≠Ｏ℃の範囲である
。好ましくは温Ｉｆは約／乙ｏ′ｃないし約、２７０℃
の範囲である。

反応を行なう圧力は同様に広範な変動を受けやすい。大
気圧および大気圧を超える圧力が一般罠用いられるけれ
ども、時にはより低い圧力を使用することができる。一
般に圧力は仲θないし約、３０θ・θキロ・９スカル、
ダーツ、の範１ｍ″′Ｃあるが、しかしより高い圧力を
用いることができる。好ま［７くは出力は約７００ない
し約３！；００キロ・ぞスカル、ケ９−ゾ、の範囲であ
る。

反応は一般に触媒の存在下で行なわれる。使用できる餌
型的な触媒に　ビリシン、≠−（ツメチルアミノ）ビリ
シン、イミダゾール１．．２．６−ルチジンおよび認、
＋１−、、ｇ−コリゾンのような窒素を含む複素環触媒
が會まれる。他の適当な触媒には第三アミン、第三−ｆ
ミン塩、ソアミン、ジアミン塩、第四アンモニウム塩、
第三ホスフィンおよび米国ｌ特許第≠、／タノ、りｌＩ
−タ号に開示される他の触媒が含まｉする。単にイー−
触媒または触媒の混合物を所望の場合に用いることがで
きる。好ましい触媒はは≠−（ツメチルアミン）ビリノ
ンである。ある場合には触媒を使用する必要がない。

触媒と当初存在する高障害性フェノールまたはその塩と
の当量比は広範に変えることができるが、しかし通常約
０．００！ｉ”、／ないし約０．！；：／の範囲である
。当量比が約θ、θ／：／ｆｘいし約０．２：／の範囲
にあることが好ましい。

本発明の好ましい具体化例は、フＬノールまたはその塩
と、炭酸ジアルキルの少くとも一つのアルキル基が非置
換メチルであるかまたはアルキル基の第１炭素原子が、
２個の水素原子に結合している少くとも２個の炭素原子
を有するアルキル基である炭酸ジアルキルとを反応させ
てエーテルを生成させることを含む上記式１またけ式■
によって表わされる高障害性フェノールまたはその塩を
アルキル化する方法である。

この具体化例に用いる炭酸ジアルキルのアルキル基は同
一または異種であることができ、それらが同じであるこ
とが好ましい。典型的には各アルギル基は独立に／ない
し約、２０鯛の炭素原子、しばしば／ないし約／θ藺の
炭素原子をもつ。／ないし約ｔＡ飼の炭素原子を有する
低級アルキルが好ましい。メチルおよびエチルが殊に好
ましい。炭酸ジアルキルのアルキル基は通常非Ｗ換であ
るけれども、いずれがまたは両方が、すぐ前の節のφ件
に従い化合物を意図目的に適しなくしない小置換基をも
つことができる。炭酸ジアルキルだｙ　一種まｆｃ６ｄ
その混合物を所望にょシ用いることができる。好ましい
炭酸ジアルキルは炭酸ツメチルおよび炭酸ジエチルであ
り、炭酸ツメチルが殊に好ましい。

製造後にエーテルは当業者に知られた（１（ｈの任意の
方法によって反応混合物から回収することができる。減
圧における蒸留はしばしば使用きれる方法の−っである
。

本発明は、例えば薬剤、染料、作物保穫剤および香料製
造の中間体のような種りの用途を有するエーテルの製造
にｆ吏用できる。

より強酸性または強塩基性媒質中で本発明を実施するこ
とが普通はホト容されるけれども、その方法を中性また
はその多少近傍で行なうことが好ましい。強酸性または
強塩基性媒質を避けることは、高障害性フェノールまた
はその塩がそのような過激な条件のもとて不利に反応す
る／飼またはより多くの官能基をもっときに殊に有利で
ある。

本発明をさらに以下の実施例に関連して記載するが、そ
れらは限定よりはむしろ例示と考えるべきである。

実施例■ 攪拌機、自動温度制御器、圧力計および電気加熱マント
ルを具えた／を反応器に２．乙−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー≠−メチルフェノールｓｓｇ、炭酸ジメチル／　！；
Ｏｍｌおよび≠−（ジメチルアミン）ピリジンｌ／Ｌｇ
を装てんした。反応器を密閉して加熱し、同時に内答物
をかきまぜた。加熱を開始した後の種りの時間における
温度が表／に示される。

圧力計の不調のため信頼できる圧力の読みが得られなか
った。

表　　　　　１ ０：θθ　　　周囲温度　　　　加熱開始／：／ｊ　　
　　　／♂０ ２：３３　　　　　／ど０ ３：夕ｇ　　　　　／♂０　　　　　加熱停止反応器を
周囲温度に冷却させ、その時反応器内のガスは正圧下に
あった。ガス試料の分析は二酸化炭素が存在したことを
示した。圧力を放出し、液体２００ｇが反応器から回収
された。小試料を水浴上で加熱して液体の一部を蒸発さ
せた。液体残留物が室温に冷却しでも固体の形成は全く
観察されなかった。反応器からの液体の気−ｌ夜りロマ
トクラフィー分析は、それが炭酸ジメグール乙４＜７１
酊ｐｆｔ％、／−メトキクーノ、乙−ジーｔｅｒｔ−ブ
チル−≠−メチルベンゼン、２　ｔ／ｌ、ｊ　＋Ｍｒ　
ｉｌｔ　％　、メタノール７ｊ而積チおよび、２．乙−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−メチルフェノールノ１．２
面積チを含むことを示した。

残りの液体を反応器から蒸留装置に入れ、炭酸ジメチル
およびメタノールの大部分を塔頂から除去した。次いで
ストリッピングした液体に真空を適用し約６７パスカル
の絶対圧で♂０〜ｆ／Ｃの範囲で蒸留する留分を液体生
成物として捕集した。

捕集した生成物はｊ　／、　ｊ　ｇであった。気−液ク
ロマトグラフイー分析は生成物が／−メトキ７−ム乙−
ノーｔｅｒｔ−ブチル−≠−メチルベンゼンハけ≠面ｗ
ｔチおよびノ、乙−ジーｔｅｒｔ−ブチル−≠−メチル
フェノール！、２１Ｉ−面積％を含むことを示した。

実施例■ 攪拌機、自動温度制御器、圧力計および電気加熱マノト
ルを具えた／を反応器にノ、乙−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ーグーメチルフェノールＳＳ；ｔと炭酸ジメチル／３０
ｍ１（１６０ｇ）および≠−（ツメチルアミノ）ピリジ
ン３ｇを装てんした。反応器を密閉して加熱し同時に内
容物をかきまぜた。加熱開始後のｆｆｉ　ｋの時間にお
ける温度および圧力が表２に示される。

表　　　　２ 時　間、　　　　　　　　圧力、キロバス時間：分　　
温度、℃　　カル、ゲージ　　　摘　　　要０：００　
　周囲温度　　　　　　０　　　　加熱開始０’、、２
０　　　　／／ｊ　　　　　≠／≠θ”、３．！；　　
　　２００　　　　　／ｆ１！１．２０：３ｊ　　　　
、２θ０　　　．２乙ざり２：／ｊ　　　　、２００　
　３３７ｇ３：／ｊ　　　　２００　　　３６１３　　
　　　加熱停止反応器を周囲温度に冷却させ、そのとき
圧力は／　３００　キｏ　ノ母スカル、？”−シ、テｈ
った。ガス試料の分析は二酸化炭素が存在したことを示
した。

圧力を放出し黒色液体／ざ３．３ｇが反応器から回収さ
れた。気−液クロマトグラフイー分析はその液体が炭素
ジメチルｊ９．乙面積チ、／−メトキシ−、、ｊ、Ａ　
−ソー　ｔｅｒｔ−ブチル−≠−メチルベンゼン２　ｆ
、　４を面積チ、メタノール１０．／面積チおよび！、
６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−メチルフェノール０．
０７面積チを含むことを示した。

液体を反応器から蒸留装置に入れ、炭酸・ジメチルおよ
びメタノールの大部分を塔頂から除去した。

ストリッピングした液体に真空を適用し、／３３パスカ
ルの絶対圧で♂≠〜ざ５℃の範囲で蒸留する留分を生成
物として捕集した。捕集した生成物はｊ　、２．　／　
、９であった。気−液クロマトグラフイー分析は生成物
が／−メトキン−ノウ乙−ノーｔｅｒｔ　−ブチル−７
−メチルベンゼン？９．ｊＡ面Ｍ％含ｔｒことを示した
。

実施例■ 実ｌｆｍ例１１の反応器にペンタブロモフェノール乙２
夕ｇ１炭酸ジメチル／１ｐ０１および≠−（ジメチルア
ミノ）ピリジン３ｇを装てんした。反応器を密閉して加
熱し同時に内容物をかきまぜた。

加熱開始後の種りの時間におｔｊる温度および圧力は表
３に示される。。

表　　　　　３ ０：００　　周囲温度　　　　　　０　　　　加熱開始
０’、、ＺＯ／、２３　　　　　．２７／ｌ；０”、！
；ｊ　　　　／♂０　　　　２’ＡＩ２／：！；０　　
　　／ｇＯ，２９乙ｊ 、２：３ｊ　　　　／♂０　　　　３／７２１７−”、
００　　　　／１０　　　　３２４Ｉ−／　　　　　加
熱停止反応器を周囲温度に冷却した１反応器内のガス試
料の分析は二酸化炭素が存在したこと分水した。

圧力を放出し反応混合物が液体および固体（１）両方を
含有することを認めた。固体は温かな希求性水酸化ナト
リウムに溶解しなかった。反応混合物の大部分は反応器
から取り出されたが、しかし固体のすべてが回収された
わけではなかった。取り出した反応混合物を蒸気浴上で
蒸発させると粗固体＋　ｔＡ、ｔ　ｇが生じた。

この粗生成物はキシレン中に完全に溶解し、そ０色は木
炭により改善された。それは熱エタノールに僅かに溶解
し、トルエンとｎ−ヘゲタンの混合物から不十分に結晶
化した。赤外および核磁気共鳴分析はこの粗生成物が主
にメトキシペンタブロモベンゼンであることを示した。

本発明はある具体化例の特定細目について記載されてい
るけれども、そのような細目はそれらが特許請求の範囲
に含まれる限りを除き本発明の範囲を限定するとみなす
べきであるとする意図ではない。

２３−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　式： 〔式中、 ａ、　　Ｒ１けン゛ロモまたは式二 ６ １＜Ｂ （式中、ＲＲおよび１１８はそれぞれ独立６１　　７ に−価の何機基である。） によって表わされる基であり、 １）、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立
   に水素または置換基であり、 Ｃ，Ｍは水素、−価金璃または多価金属の一価部分であ
   る。Ｊ によって表わされる高障害性フェノールまたはその塩と
   、少くとも一つの第一アルコールの有機炭酸エステルと
   を反応源せてエーテルを生成させることを含む方法。
2. （２）　ａ　−Ｒ２％　Ｒ，３、Ｒ４およびＲ５がそれ
   ぞれ独立に水素、ハロ、ニトロ、アルキル、ｒルコキシ
   、アルコキシｆルキル、アリールオキシ、アラルキル、
   カルボキク、７’７／レオキシ、アロイルオキシ、ヒド
   ロキク、シーアノ、フクロアルキル、（フクロアルキル
   ）アルキル、アクル、アロイル、〆ルカグト、アル午ル
   チオ、セレノ、アルキルセレノ、アルケニルマタハアル
   カジエニルであり、 ｂ、　　Ｒ６、ＲヮおよびＲ８がそれぞれ独立にアルキ
   ル、アルケニル、アリール、（フクロアルキル）アルキ
   ル、アラルキルまたはフクロアルキルである、 特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立
   に水素、ｌｏｏ、ブロモ、非置換ア、セキルまたは置換
   アルキルである、特許請求の範囲第１．２）項汽己載の
   方法。
4. （４）Ｒ工がブロモである、特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
5. （５）　　Ｒ５がブロモである、特許請求の範Ｉｆ−［
   １第（４）項記載の方法。
6. （６）　　Ｒ，−が式： ％式％ （式中、＋−＋。、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立ｐｃ
   　−価の有機基である。） によつ−Ｃ表わされる基である、特許ｄｔ１求のｉＦ＋
   Σ囲第（間第Ｊ自記載Ｕ）方法。
7. （７）Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれｇ４ｈ立Ｑこア
   ルキルアルケニル、アリール、（シクロア／ｌ〆キル）
   アルキル、アラルキルまたはンクロアルキルテする、特
   許請求の範囲第（６）項記載の方法。
8. （８）Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立にアルキル
   である、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
9. （９）Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立に直鎖アル
   キルである、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 ００Ｒ７が／ないし約乙個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、Ｒ６およびＲ８がそれぞれ独立にメチルまた
   はエチルである、特８１千請求の範囲第（６）項記載の
   方法。 α１）Ｒ５が式： （式中、Ｒ　Ｒ　およびＲ工、はそれぞれ独立に９　Ｘ
   　　１〇 一価の有機基である。） によって表わされる基である、特許請求の範囲第（６）
   項記載の方法。 （口）　ＲＲ　　およびＲ工、がそれぞれ独立にアルキ
   ９　）　　１０ ル、アルケニル、アリール、（シクロアルキル）アルキ
   ル、アラルキルまたはシクロアルキルである、特８′ｒ
   請求の範囲第００項記載の方法。 ＣＩＩ　　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８．Ｒ，、Ｒ、。およびＲ工
   □がそれぞれ独立にアルキルである、特許請求の範囲第
   ａυ項記載の方法。 α４　　Ｒ，、、Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ□。およびＲ工
   、がそ、ｆＬぞれ独立に直鎖アルキルである、特Ｂ′Ｆ
   請求の範囲第Ｑ力項記載の方法。 ０→　Ｒ７およびＲ工。がそれぞれ独立に／ないし約乙
   個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８、
   Ｒ，およびＲ工、がそｔｔぞれ独立にメチルまたけエチ
   ルである、特許請求の範囲第ＱＪ）項記載の方法。 ０リ　Ｒ５が式： （式中、Ｒ，、Ｒ工。お、よびＲ□□はそれぞれ独立に
   一価の有機基である。） によって表わされる基である、特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 αη　Ｍが水素またはアルツノ’　ｌ）金属である、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ＣＩＩ　　Ｍが水素、ナトリウムまたはカリウムである
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 α■　前記有機炭酸エステルが式： 〔式中、 ａ．　　Ｒ’ハフ［、アルキル、アルケニル、アラルキ
   ル、（シクロアルキル）アルキル、シクロアルキルまた
   は低級アリールでアリ、 ｂ．　　Ｒ’がアルキル、α，βー飽和アルケニル、ア
   ラルキル、（シクロアルキル）アルキル、シクロアルキ
   ルまたは低級アリールである。〕によつτ表わされる、
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （イ）ａ．　　Ｒ’が水素、／ないし約．２　０　１１
   ９の炭素原子を有するアルキル、２ないし約７個の炭素
   原子をもつアルケニル、アリール部分が乙ないし約ｉｏ
   ＋ｒｓの炭素原子をもちアルキル部分が／ないし約≠１
   固の炭素原子をもつアラルキル、シクロアルキル部分が
   約６ないし約ｇ個の炭素原子をもちアルギル部分が／な
   いし約≠個の炭素原子をもつ（シクロアルキル）アルキ
   ル、約６ないし約ｇ個の炭素原子を有するシクロアルキ
   ルまたは乙ないし約１０個の炭素原子を有する低級アリ
   ールであり、 ｂ、Ｒ’が／ないし約、２０個の炭素原子を有するアル
   ギル、３ないし約７０１固の炭素原子をもつα、β−飽
   和ｒルケニル、アリール部分が乙ないし約７０個の炭素
   原子をもちアルキル部分が／ないし約≠個の炭素原子を
   もつアラルキル、シクロアルキル部分が約６ないし約１
   個の炭素原子をもちアルギル部分が／ないし約≠飼の炭
   素原子をもつ（シクロアルキル）アル・Ｐル、約６ない
   し約ど個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはＩ）
   ないし約７０１固の炭素原子を１する低級アリールであ
   る、特許請求のｔｌｉｌ）間第は呻項記戦の方法。 Ｑｐ　　反応が液相中で行なわれる、′［ヶ訂請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （イ）反応が触媒の存在下に行なわれる、特許請求の範
   囲第０１項記載の方法。 （ハ）触媒が窒素を含む複素環触媒である、特許請求の
   範囲第（イ）項記載の方法。 （ハ）　触媒が≠−（ジメチルアミノ）ビリノンである
   、特許請求の範囲第（財）項記載の方法。 （イ）触媒がピリジンである、特許請求の範囲第（イ）
   項記載の方法。 （ハ）　触媒と当初存在するフェノールまたはその塩と
   の当量比が約ｏ、ｏｏｓ”、ｉないし約０．！；：／の
   範囲にある、特許請求の範囲第（イ）項記載の方法。 （イ）反応が約り０ない１７約、２１７−０℃の範囲の
   温度で行なわれる、特許請求の範囲第ｅす項記載の方法
   。 （ハ）　反応が約０ないし約ｊ０００キロパスカル、ｒ
   −ゾ、の範囲の圧力において行なわれる、特許請求の範
   囲第（ハ）項記載の方法。 四　反応が外部溶媒の存在下に行なわれる、特許請求の
   範囲第（ハ）項記載の方法。 α）　外部溶媒と当初存ｆ１−するフェノールまたはそ
   の塩との重量比が約０．０７：／ないし約ｌＯ：／の範
   囲にある、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （切　反”Ｌ、が外部溶媒の不存在Ｆに行なわれる、特
   許請求の範囲第Ｑす項記載の方法。