JPS5955858A - ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アルキル〕エ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及びＲ′は炭素数２〜３個のアルキル基）で表わされる
ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルフェー
テルの製造法に関する。

ビス（β−（Ｎ、、Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルフェ
ーテルは、アルコール基とイソシアネート基間及び水と
イソシアネート基間の反応を促進するポリウレタンフォ
ーム製造用触媒として、工業的に極めて有用な化合物で
あることが知られている。

一般に、４級アンモニウム塩化合物に、各種求核試薬を
作用させ、脱アルキル化反応を行ない３級アミン化合物
を製造する方法（新実験化学講座１４　　ＩＩＩ　　１
３９８（１９７８））は公知であり、まだ、脱アルキル
化剤として活性水素を有するアミンを用いた方法（ケー
ミッシエ　ペリッヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
）　、　９０　、３９５〜４０７（１９，５７）　）も
広く知られている。同様にビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）アルキル〕工−チルのビスメトハライド化合
物（以下ビスメトハライド体と略す）の脱メチル化反応
により相当するビス〔β−（Ｎ　、、、　Ｎ−ジメチル
アミノ〕アルキル〕エーテル（以下エーテルアミンと略
す）を製造する方法は、米国特許第３，４００，１５７
号及び特公昭４８−７４１１号公報に開示されている。

米国特許第３，４００，１５７号においては、ジメチル
アミン水溶液中で、該ビスメトハライド体の脱メチル化
反応を行ない、相当する該エーテルアミンを収率６７％
で得ているが、収率面で、充分に高いとは言えない。特
に、このプロセスにおいては、反応終了後反応系に過剰
に加えられた未反応ジメチルアミン（沸点７，４°Ｃ）
と、反応副生トリメチルアミン（沸点２．９℃）とを各
々分離し、回収することが必要となるが、いずれのアミ
ンも沸点が極めて低い−ヒに、沸点差が小さいため、取
扱い、分離操作が煩雑となる。捷だ、アンモニア臭を有
するメチルアミン類を大量に取り扱うととによる公害問
題の発生も懸念される。

特公昭４Ｂ−７４１１号公報は、該ビスメトハライド体
をアミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
ザミン、ジプロピレントリアミン等の一級アミン基以外
に二級、又は三級アミン基をも有する沸点２２０℃以上
の高沸点ポリアミン中で、減圧化にて脱メチル化反応を
行なうことを特徴とする該エーテルアミンの製造プロセ
スである。脱メチル化剤として、これらの高沸点ポリア
ミンを経済性ある工業プロセスに適用可能ならしめるに
は、繰り返し使用することが必要である。しかし、反応
によりこれらの高沸点ポリアミンの一級及び二級アミン
基はメチル化され、アミン基の活性水素量が減少し、脱
メチル化剤としての能力が低下、その結果、高沸点ポリ
アミンの再使用可能な回数は、反応面から大きな制約を
受ける。

アミノエチルエタノールアミンは、単位重量当りのアミ
ン基由来の活性水素量が少なく、また、トリエチレンテ
トラミン等の高沸点エチレンアミン類は、ピペラジン環
を含む化合物類の混合物であるため、二級及び三級アミ
ン基を多く有し、活性水素をｍも多く持つ一級アミン基
の含有率が比較的低く、単位重量当りの活性水素量も少
ない。

従ってプロセスの経済性の面で不利な脱メチル化剤とい
える。

さらに、ポリアミン自身の分解、反応彼のポリアミンの
回収率低下およびポリアミン中のアミン基含有率低下な
どの問題点を抱えている。

該エーテルアミンの反応収率も７０〜７１Ｌ：ｆｊで、
ジメチルアミンの場合と比較しても、それ稈改善されて
いない。

該ビスメトノ・ライド体を原料とするエーテルアミン製
造プロセスにおいては、原料のビスメトノ・ライド体及
び脱メチル化剤としてのアミンが比較的高価であるため
、該エーテルアミンをより高収率に製造できることが望
才れている。まだ、脱メチル化剤のアミンが反応によジ
メチル化等の構造的変質を受けるだめ繰り返し使用にも
限度がある。

そのため、アミン単位重量当りの該エーテルアミン生産
量に優れた能力をもつ経済的に有利な脱メチル化剤が重
重れている。

本発明者等は、これらの事情に鑑み、鋭意研究の結果、
ビスメトノ・ライド体と、アミン基として一級アミノ基
のみを有する脂肪族モノアミン又はジアミン化合物を脱
メチル化剤として、加圧下反応させることにより、エー
テルアミンを驚くべき高収率にて製造できることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式 数２〜３個のアルキル基、Ｘはノ・ロゲン原子）で表わ
されるビス〔β−（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノ〕アル
キル〕エーテルのビスメトノ・ライド化合物を、大気圧
下４０〜１７０℃の沸点を有し、かつ分子内に１〜２個
の一級アミン基を有する脂肪族アミンと、加圧下に反応
させることを特徴とするビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）アルキルコニ−デルの製造法を提供するもので
ある。

本発明に使用される原料ビスメトノ・ライド体は、以下
の一般式で示される。

即ち、一般的にＲ及びＲ′が、炭素数２〜３個のアルキ
ル基で、Ｘが、ハロゲン原子であるビス〔β−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ〕アルキル〕エーテルのビスメトハラ
イド化合物が、原料として広く使用できる。これらのビ
スメトハライド体の中でも経済性や原料の入手事情等か
ら、本発明に使用される好ましい原料として、ビス〔β
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテルのビス
メトクロライド、１−メチル−２（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミン）エチル、２’（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
エーテルのビスメトクロライド、ビス〔１−メチル−２
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテルのビスメ
トクロライドなどが例示される。

本発明に使用される脂肪族アミンとしては、大気圧下、
４０〜１７０℃の範、囲に沸点を有し、かつ分子内に一
級アミン基を１〜２イ固有する化合物である。さらに、
分子内にアミン基として二級又は三級アミン基を含１ず
、−級アミン基のみを有する脂肪族アミンであることが
特徴である。

該脂肪族アミンの一般化学式は、以下のように表示され
る。

ＮＨ２−Ｒ＋　Ｒは、炭素数４以上のアルキル基ＮＩ（
２−Ｒ’−Ｎ）１２．　Ｒ’は、炭素数２以上のアルキ
レン基代表的な化合物を具体的に例示すると、ブチルア
ミン、プロパツールアミン、エチレンジアミン、プロパ
ンジアミン、ブタンジアミン等が楯げられる。これらの
アミン化合物の中でも、反応活性、収率及び経済性の面
から、エチレンジアミン、１゜２−プロパンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミンが
好１しく使用され、特にエチレンジアミン及びプロパン
ジアミンは、アミン単位重量当りのエーテルアミン生産
能力に優れており、経済的にも極めて有利である。

沸点４０℃以下の脂肪族−級アミン化合物も反応に使用
できるが、とれらの低沸点アミンの使用は、ジメチルア
ミンの場合と同様、煩雑な回収操作を必要とし、壕だ、
比較的高い反応圧での操作を要し、装（１９面からも好
ましく々い。一方、沸点１７０℃以上の脂肪族−紛アミ
ン化合物も、反応に使用できるが、これらの高沸点アミ
ンと、該エーテルアミンとの蒸留分離°に問題が生じ、
１だ、アミン単位重量当りのエーテルアミン生産能力が
低い等、操作面及び経済性面で好ましくない。

本発明における反応方法は、基本的に原料のビスメトハ
ライド体と、本発明に基づく脂肪族−級アミンとを加圧
反応器に充填し、高められた温度にて反応を行々い目的
とするエーテルアミンを製造することからなる。脂肪族
−級アミンの添加量は、通常該ビスメトハライド体１モ
ルに対し、２モル以上加えられる。例えば、非水系で反
応を行なう場合、脂肪族−級アミンは該ビスメトハライ
ド体の分散剤としての機能をも果すため、少くと亀２モ
ル以上、好咬しくけ、３モル以上添加しなければ、分散
性が良好とならず、収率以下を招く。

脂肪族−級アミンの添加量の上限は、特に制限されるも
のでないが、反応器の生産効率や、使用後のアミンの回
収量等を考慮した効率的な量が選ばれる。

反応は通常、溶剤や稀釈剤を用いることなく行なわれる
が、水や各種有機稀釈剤の存在下で行たってもよい。原
料にビスメトハライド体の水溶液を用いた場合、反応は
水を溶剤とする液相反応となり檜作面での利点を有する
が、水の共存による反応器腐食の促進といった現象が顕
著となるため水の使用は有利とけなら々い。これらの稀
釈剤は、ビスメトハライド体の分散性を向上させるため
に有効であるが、その添加量は、該ビスメトハライド体
に対して等重量部以下であることが一般的である。

本発明の反応は、通常１４０〜１９０℃の温度で実施さ
れる。１９０℃以上では、急速な反応に伴なう反応温度
のコントロールが容易でなく、壕だ、生成物の分解によ
る収率の低下を招く。１４０℃以下では、反応速度が遅
く実用的で外い。

本発明における、ビスメトハライド体と脂肪族アミンと
の反応は、完結する壕での時イ十分に接触させることが
必要で、反応中腹肪族アミンの反応系外への留出を防ぐ
ため、加圧下にて実施することが必須である。反応圧は
、脂肪族アミンや稀釈剤の種類・量、反応温度により異
々るが、通常１０ν／ｄ以下の比較的低い圧力で実施で
きる。

該エーテルアミンを工業的に製造するには、脂肪族アミ
ンを繰シ返し、反応に使用し、プロセスの経済性を高め
ることが必要である。即ち、反応後、アミンの塩酸塩か
らなる反応混合物にアルカリ化合物を添加し、アミン類
を遊離、回収する。

中和に（ＩＸ用されるアルカリ化合物は特に制限はなく
、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などが例示できる。

通常は、水酸化す）　ＩＪウム又は水酸化カリウムが水
溶液と［７て（ｄ７用され、その添加量は、原料ビスメ
トハライド体の２倍モル相当以上、即ちおよそ２．０〜
２．２倍モル相当である。中和後、アミン類、水及び塩
からなる混合物より、通常の蒸留、濾過、抽出等の分離
手段により脂肪族アミンと、該エーテルアミンを回収す
る。回収された脂肪族アミンは、再び次の反応に縁り返
し使用される。脱メチル化剤としての脂肪族アミンを繰
り返し使用することにより、アミン単位重量当りの該エ
ーテルアミンの生成量が増大し、プロセスの経済性が著
しく高められる。

以上述べた如く、本発明の脂肪族アミンを脱メチル化剤
として用いることにより、従来のエーテルアミンの反応
収率をはるかに上回る収率を得ることができ、さらに、
繰り返し３回使用した場合でも該エーテルアミンの反応
収率は、極めて高く維持されており、脱メチル化能力の
低下は殆んどみられない。また、二級又は三級アミノ基
を多く含有する高沸点ポリアミンと異カリ、アミン自身
の分Ｗｒ、即ちアミン基の脱離等によ゛る反応活性の低
下といった現象もそれ程認められない。従って本発明に
て提案された脂肪族−級アミンは、繰り返し反応に適し
、工業的プロセスにとって極めて有利な脱メチル化剤と
いえる。

以下、実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明
は、これによって特に限定されるものではない。

実施例１ ビス（β−（Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ）エチルフェーテ
ルのビスメトクロライドの製造 ５ｔのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、３０
％トリメチルアミン水溶液２，８２０　ｒ（トリメチル
アミン８４６り）とビス（β−クロロエチル）エーテル
８６ｏｖを仕込み、７０℃に加温し、６時間反応を行な
った。反応後、過剰の未反応トリメチルアミンをパージ
し、反応液の分析を行々った。フォルハルト法により塩
素イオンを定量分析したところ、１２．０当鼾（理論量
１２．０２当量）であった。反応液の”　Ｈ−ＮＭＲ及
び１３Ｃ−□ＮＭＲ分析により、生成物がビス〔β−（
Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ）エチルフェーテルのビスメト
クロライドであり、はぼ定惜的に生成していることが確
認できた。

ビス〔β−（Ｎ、’Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェー
テルの製造 ５００ｍ１＋ステンレス製電磁攪拌式オートクレー７’
Ｋ、ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）エチルフェ
ーテルのビスメトクロライドの７０チ水溶液１４９ｒ（
ビスメトクロライド体１０４．３２）と、ｎ−ブチル゛
アミン１７６ｖを仕込み、１７０℃、３．５時間加熱し
、反応を行な′った。

反応中圧力は変化し、最高圧は約６　Ｋｔｐ　／　ｃｌ
であった。反応後、反応混合物に４８チ水酸化ナトリウ
ム水溶液６７ｆを加え、次いで析出した塩化す）　ＩＪ
ウムを遠心分離によシ炉別した。Ｐ液をガスクロマトグ
ラフで定量分析した結果、ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルフェーテルが５１．２　Ｆ得らねたこ
とが判明した。

これは、ビスメトクロライド体を基準にすると、収率７
９．５係であった。生成物は、蒸留により、　単離し、
’　Ｉ−１，−ＮＭＲ分析を行カいビス〔β−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテルであることを確
認した。

実施例２ ５６０　ｍｔスステンレス製電磁攪拌オートクレーブに
、実施例１で製造したビス〔°β−（Ｎ　、　Ｎ。

ジメチルアミノ）エチルフェーテルのビスメトクロライ
ドの７０チ水溶液１４９ｆ（ビスメトクロライド体１０
４．３　ｆ　）と、エチレンジアミン１６８ｖを仕込み
１６０°Ｃで、５時間反応を行なった。反応圧は反応の
進行とともに経時的に変化し、最高圧は約５（／ｄであ
った。反応後、４８％水酸化す）　ＩＪウム水溶液６８
２を加え、析出した塩を遠心分離により戸別した。Ｆ液
のガスクロマトグラフ分析を行なった結果、ビス（β−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテルが５８．
６９生成していることが判明した。ビスメトクロライド
体基準で、収率９１．０チであった。

実施例３〜６ 実施例２と同一の反応器に、ビス〔β−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ〕エチル〕エーテルのビスメトクロ
ライド体１０５りと、表１に示した脂肪族−級アミンを
所定量仕込み、反応温度１５５〜１８０℃で、２〜８時
間反応を行なった。反応後、４８チ水酸化ナトリウム水
溶液７０７を加え、析出した塩を遠心分離により炉別し
だ。

Ｆ液をガスクロマトグラフで定量分析した。

その結果を表１に示す。

表　　１ 実施例７ 実施例２と同一反応器に、実施例１で製造したビス〔β
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ〕エチル〕エーテルのビス
メトクロライドと、１．３−プロパンジアミンを表２に
示す％惺仕込み、反応温度１７０℃、反応圧３．５〜４
．ｏｂ／ｄにて、３．５時間反応を行ない、反応終了後
、４８チ水酸化ナトリウム水溶液を原料ビスメトクロラ
イド体の２．１倍モル（ＮａＯＨとして）添加した。

次いで、反応混合物より水を蒸留により留去した。析出
した塩を遠心分離除去後、Ｆ液を蒸留し、１，３−プロ
パンジアミンの変性体混合物とビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチルフェーテルとを分離回収した。回
収した１゜３−プロパンジアミンの変性体混合物は、第
２回目の反応に繰り返し使用した。同様の反応及び回収
操作を３回行なった。エーテルアミン収率は、蒸留によ
り回収された量より算出した。

えられた結果を表２に示す。

表　　２ ・）第２．３回目脱メチル化剤は、第１，２回目反応後
、回収された１、３〜プロパンジアミンの変性体（主と
してＮ−メチル化物）混合物である。

比較例 実施例２と同一反応器に、実施例１で製造したビス〔β
−（Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ）エチルフェーテルのビス
メトクロライドの７０重量パーセント水溶液と、アミノ
エチルエタノールアミン（沸点２４３．７℃）とを表３
に示す量仕込み、反応温度１７０℃、反応圧２〜３１＆
／ｉにて、３．５時間反応を行々い、反応終了後、４８
チ水酸化ナトリウム水浴液を原料ビスメトクロライド体
の２．１倍モル（ＮａＯＨとして）添加した。

次いで、反応混合物より水を蒸留により留去した。析出
した塩を遠心分離除去後、涙液を蒸留し、ビス〔β−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ〕エチル〕エーテルと、アミノ
エチルエタノールアミンの変性体混合物を分離回収した
。回収したアミノエチルエタノールアミンの変性体混合
物は、第２回目反応に繰り返し使用した。同様の反応及
び回収操作を３回行なった。エーテルアミン収率は、蒸
留によシ回収された量よシ算出した。えられた結果を表
３に示す。

表　　３ ・）第２，３回目脱メチル化剤は、第１，２回目反応後
、夫々回収されたアミノエチルエタノールアミンの変性
体混合物である。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正柵゛ 昭和５８年７月１５日 ７１児７１庁長信若杉和夫殿 １事Ｐ１の表示 昭和５７年特バ′１願第　１６６５９７　　号２発明の
名称 ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アルキル〕エー
テルの製造方法 ６補正をする者 事１牛との関係　！１＋ｉ許出騨１人 電話番弓（５８５）３ろ１１ ５補正の対象 明細書の１−特許請求の範囲」と「発明の詳細な説明」
の欄 ６補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）　　明細書を次の様に補正する。

（イ）第４頁、６行目の１減圧化」を「減圧下」と補正
する。

（ロ）第５頁、６行目［・・・分解１反応後・・・］を
「・・・分解、それに伴う反応後・・・」と補正する。

（ハ）第７頁、１２行目［ミノ）エチル、２〆（Ｎ、Ｎ
−Ｊを［ミノ）エチル−２’（Ｎ。

Ｎ−Ｊと補正する。

に）第７頁、１９行目「さらに」を「すなわち」と補正
する。

（ホ）第８頁、８行目「プロパツールアミン」を削除す
る。

７添付書類の目録 （１）補正後の特許請求の範囲　　１通２特許請求の範
囲 ＋１）　　一般式 （Ｒ及びＲ′は炭素数２〜３個のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子）で表わされるビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）アルキル〕エーテルのビスメトハライド化合物
を、大気圧下４０〜１７０℃の沸点を有し、かつ分子内
に１〜２個の一級アミン基を有する脂肪族アミンと、加
圧下に反応させることを特徴とするビス〔β−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）アルキル〕エーテルの製造方法。

（２）脂肪族アミンが、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、プロパンジアミンまたはブタンジアミンである特許
請求の範囲第（１）項記載の製造方法。

−３３１〜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （Ｒ及びＲ′は炭素数２〜３個のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン原子）で表わされるビス〔β−（Ｎ　、　Ｎ　−ジ
   メチルアミノ）アルキルフェーテルのビスメトハライド
   化合物を、大気圧下４０〜１７０°Ｃの沸点を有し、か
   つ分子内に１〜２個の一級アミン基を有する脂肪族アミ
   ンと、加圧下に反応させることを％徴とするビス〔β−
   （Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルフェーテルの
   製造方法。
2. （２）、ｔｌ旨肪族アミンが、エチレンジアミン、プロ
   パンジアミンまだはブタンジアミンである特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。