JPS5958026A - スルホン酸塩基を含有するポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル中にスルホン酸塩基を導入する試みは、顔
料や磁性体の分散性に優れたバインダー、アニオン官能
型樹脂等への新規用途が期待されると共に、スルホン酸
塩基の導入是を比較的多くすることによりポリエステル
樹脂の水溶性化を可能ならしめ繊維糊剤、紙加二［、塗
料、接着剤等の分野への応用がより拡大されることから
古くから仙究が行われている。

従来ポリエステル中へスルホン［−一）゛塩基を導入す
る方法としてはスルホン酸塩基金イｆ化＾・物を細喧合
する方法が最も周知であり該方法は例えばスルホン酸塩
基含有化合物、代表的に１５−ソジクムスルホイソフタ
ル酸とイソ７クル酸等のジカルボン酸、ジエチレングリ
コール等ノ多価アルコールを縮合させるものである。得
られる水溶性ポリエステルは繊Ａ、（シ用糊剤、絹ザイ
ジング剤等に有用である。

しかしながら、５−ソジクムスルボイソフタル酸は高価
な化合物であるという問題があり、工業的方法において
ｔ：１：より安価な原料を用いることによってポリエス
テル中にスルホン酸塩基が導入出来ればそれだけ有利で
あることけ目う°までもない。

しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、不飽和多価アルコールの不飽和結合に酸
性亜硫酸塩を付加したスルホン化多価アルコールと多塩
基酸を反応させるか、不飽和多１曲アルコールと多塩基
酸を反応させて得られる不飽和ポリエステルの不飽和結
合に酸性亜硫酸塩を付加させる場合、スルホン酸塩基の
導入が幼率良く行われ、水溶性ポリエステルが容易に１
９１Ｊ造出来ることを見出し本発明を完成するに到った
。

不発りｊで使用する酸性亜硫酸塩は工業的に容易に入手
し得る安価な化合物であるので、かかる原料を用いてポ
リエステル中ヘスルボン酸塩基を導入する零発り１の方
法は産業上極めて有用である。

本発明においては、不飽和多価アルコールに酸性亜硫酸
塩を反応させて、該アルコール中の不飽和結合に酸性亜
硫酸塩を付加させたスルホン化多価アルコールと多塩基
酸を重縮合する方法、不飽和多価アルコールと多塩基酸
とを重縮合して得られる不飽和ポリエステルに酸性亜硫
酸塩を反応させて不飽和結合に酸性亜硫酸塩を付加させ
る方法のいずれも実施出来るが、前者の方法がポリエス
テルの安定性の面で実用的である０ 前者の方法においては−まず不飽和多価アルコールと酸
性亜硫酸塩を付加反応させてスルホン化多価アルコール
を調製する。両者の反応は例えば２−ブテン−１，４−
ジオールと亜（ｉＡｔ酸水索す）　ＩＪクムを酸化鉄の
存在下に７０°Ｃ程度に加熱することによって行われる
。

次に該スルホン化多価アルコールと多塩基酸を縮合させ
てポリエステルを得る。この反応は通常のポリエステル
の反応と同様な条件で行われるので特別の操作は必要で
ない。すなわち多価アルコールと多塩基酸をジブチルチ
ンオキシド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛等のエステル
化触媒の存在下、１７０〜２８０℃の温度でエステル化
反応したのち、縮合触媒の存在下に０．５〜１．０　ｍ
ＨＨの真空下で温度２４０〜２８０°（：で縮合反応を
する。縮合触媒としては酸化ゲルマニクム、三酸化アン
チモン、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキシ
ド等が挙げられる。

後者の方法では゛まず不飽和ポリエステルの調製に当っ
ては多塩基酸１モルに対して不飽和多価アルコール及び
飽和アルコールを１．５〜２モル程度の割合で触媒、安
定剤と共に撹拌機、全細器、分縮器及びトルクメーター
のイ・］設された反応缶に仕込み温度２３０〜２７０°
ににて粕Ｕ反応を行なう。

次に該不飽和ポリニスデルと酸性亜硫酸塩を反応させて
、ポリエステル中の不飽和結合に酸性亜硝、酸塩を付加
させる。

反応Ｌｌ不飽和ポリエステルをベンゼンに溶解し酸化鉄
の存在下、酸性亜硫酸す）　ＩＪクムを不飽和基の１０
モル％〜２００モル％の割合で混合し、６０℃〜沸点下
で加熱する。約６０分〜６時間後、過剰の酸性亜硫、酸
ナトリクムを水酸化ナトリウムで中和して反応を終了す
る。

前記のいずれの方法においても、ポリエステル中の不飽
和結合を構成する成分として不飽和多１１１１アルコー
ルを要件とすることが必須であり、これに代えて不飽和
多塩基酸を用いると重合時にゲル化の恐れがある。

本発明で使用する不飽和多価アルコールとしては６−プ
テンート２−ジオール、２−プテンート４−ジオール、
２・５−ジメチル−６−ヘキセン−２・５−ジオール等
のオレフィン系グリコール、１・５−ヘキツ゛ジエン−
６・４−ジオール２・６−オクタジニンー４・５−ジオ
ール崎のジオレフィン糸グリコールが挙げらｈる。

上記以外に併用されるアルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール等
が例示される。

多塩基酸としては例えばシュク酸、マロン酸、ジメチル
マロン酸　コハク酸、ゲルタールへ夕、アジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、ピメリン酸、２・２−ジメチルゲ
ルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、１・６−シク
口ヘキサンジヵルボン酸、１・６−シクロペンクンジカ
ルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタ
ル１゛１焚゛、テレフタル酸、イソフタル酸、２・５−
ノルボルナンジカルボン酸、１・４−ナフタール酸、シ
フエニン酸、４・４′−オギシ安息査酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン、４・４′−スルホニルジ安息査
酸、２・５−ナフタレンジカルボン酸等の飽和カルボン
酸が挙げられる。

必要であればマレイン酸、ノｌｌξ水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
を併用しても良い。

前記したカルボン酸は低級アルキルエステルあるいけ酸
クロライド等の形状であっても良い。

酸性並値１酸塩としてＶ」酸性亜硝、酸す）　ＩＪクム
、酸性亜硫酸カリタム等が実用的に用いられる。

かくして得られるポリエステル−１繊維用糊剤、紙加工
剤、繊維加工剤、接着剤、塗料、水溶性フィルム、繊維
、顔料や磁性体の分散性に浸れたノ匂ｆンダー、アニオ
ン官能ヘリ樹脂等とｔ、てイ］゛用である。

次に実例を拳げて木兄Ｅ’ｌＪの方法を更に具体的に説
明する。

実施例１ 撹拌機、精留堵、窒素堺入管、真空装置を付した５　ｊ
ｌ　Ｏｍｅ容Ｉ！、応化にテレフタル酸０．５モル、イ
ソフタル酸０．４モル、アジピン酸０．１モル、エチレ
ングリコール０．４５モル、ジエチレングリコール１．
０モル、２−ラジオスルホ−１，４−ブタンジオール０
．１５モル及びジブチルチンオキサイド０．１部を仕込
み撹拌下に１４．０〜２２０°Ｃでエステル化を行った
後、リン酸０．０５部、三酸化アンチモン０．１部を添
加し０　、５〜ｌ　、　Ｏｍ＋＋＋ＩＩｇの真空下２５
０°Ｃで重縮りを行って極限粘度０．５８のポリエステ
ルを製造した。該ポリエステル２０ノを撹拌下Ｋ　８０
　ｍｅ　（Ｄ温水（８０’Ｃ）Ｋ［加したところ、６分
後に１士透す１な水溶液が得られた。

尚、対照例として２−ラジオスルホ−１，４−ブタンジ
オールの使用を省略した以外は実施例１と同一の方法で
得たポリエステルについて同様のテストを行ったところ
膨潤すらおこらながっだ。

実施例２ 撹拌機、精栢塔、窒素導入管、真空装置を付した５　０
０　ｍｅ容反応出にテ１／フタル酸ｏ、４２モル、イソ
フタル酸０．４６モル、アジピン酸０．１５モル、エチ
レンクリコール０．７６モル、ネオベンザルクリコール
０．７５モル、２−ラジオスルホ−１４−ブタンジオー
ルＯ，［］２２モルびジグチルチンオキーゾ゛イド０．
１部を仕込み撹拌下に１４０〜２２０℃でニスデルを行
った後、リン酸０．０５部、三酸化アンチモン［１，１
部を添加し肌５〜１　、０　ｒｎ＝ｔＩＩＫの真空下で
屯細６を行って極限粘度０．６８のポリエステルを製造
した、。

該ポリエステル２０ｙを撹拌下に８０　ｍｅの温水（８
０℃）に添加したところ、６り、）後に＃［透Ｅ）１な
水溶液が得られた。

尚、対照例と１７で２−ラジオスルホ−１，４−ブタン
ジオールの使用を省１１＋、１４　した以外は実施例２
と同一の方法で得たポリエステルについてし１様のテス
トを行ったとζろ膨潤ずらおこらなかった。

実施例６ 実施例１における２−ソジオスルホ−１・４−ブタンジ
オールに代えて３−ソジオスルホ−１・２−ブタンジオ
ールを用いた以外は該例と同一の方法を行ったところ、
舷側と同一の結果が得られた。

特許出願人　　　日本合成化学工粟株式会社手続補正群
（帥白） 昭和５８年４！１２ＪＩ１ １、Ｙ許庁長官若杉相大殿 １、す１件の表示 昭和５７年特許願第１６９０８５シＪ゛２、発明の名称 スルホン酸塩基を含伯するポリエステルの製造法３、補
正をする者 １１１件との関係　　　特許出願人 任　所　　火阪市北区野崎町９番６号 ４、補正の対象 明細書の発１−１１．−Ｊの詳細なＨ（ｌ明の榴５、内
　容 １月細書第１０頁実施例乙の後に次の文を追加−）−る
。

［実施例４ 撹拌機、精留塔、室索醇入管、真空装置ｃ７を（４［７
だ５００　ｍｅ等反応缶１／（テＬ／　７１　ル酸ｆ１
．５　モル、イソフタル酸１１．４モル、アジピン酸ｔ
〕、１七ル、エナレノクリコール（１，７５セル、ネオ
ペンチルグリコール０．７５セル、２−７テンー１．４
−ジオール０．０１５モル及びジブチルチンオキ゛ティ
ド０．１部を仕込み撹拌下（こ１４０〜２２０　℃でエ
ステルを行った後、リン１４Ｎ１．０５部、三酸化アン
チ七ン０．１部をｔ尻加Ｌ０．５〜□　１．０１１１１
＋Ｉ　ＩＴｇの真空下で爪ね合を行って極限粘度０．８
７σ）ポリエステルを製ｊｈ　Ｌ　；Ａｌ　Ｏ 得られた不飽和ポリニスデルをベンセン（（：浴ｆす＋
４　Ｌ−Ｃ濃度３０重１ｉ％の溶液と１７、さらにこの
溶液に酸化鉄５ｙ　酸性亜１１４１、酸す１リクム１５
〕を加え、温度を６１１−８　ｎｏＣに保持して６時間
撹拌し７て、２−ブテン−１，４−ジＡ−ル中の不飽和
結自に酸性亜硫酸ナトリウムを付加反応さ、ｔ！た。反
応終了後過料の亜硫酸ナトリウムで中和１２、芒硝をＰ
別づ〕離した後、ベンゼンを留出除去面、２−ゾ１ンー
１．４−ジオールの代わりに無水マレイン酸を月１いて
ポリ上ステルを製ｊ占しようとしたが、製ｊ：１中に１
１」粘が激しく存り、スルホン酸塩基召有ポリ゛Ｌステ
ルを得ることはできなかった。」 ）人文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和多価アルコールの不飽和結合に酸性亜硫酸塩を（
   （加したスルホン化多価アルコールと多塩基酸を反応さ
   せるか、不飽和多価アルコールと多塩基酸を反応させて
   得られる不飽和ポリエステルの不飽和結合に酸性亜硫酸
   塩を付加させることを特徴とするスルホン酸塩基を含有
   するポリエステルのＩｊＡ造法。