JPS595854B2 - エキタイクロマトグラフイヨウ シユウソクコウシヨウシヤフロ− セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔説明の要約〕 小さい試料容積で良好な検出可能性と線型応答特性とを
与える液体クロマトグラフイ用の単一ビーム及び双対ビ
ームのフロー・セルをここに説明する。

流路の中心を通過し且つセルの中で等しいフ長さの光路
に沿う収束性光線が収束できるようにするために、円筒
状の窓が試料の流路を取巻く。

遮光部材が、そのセルを通過する光を、窓表面に入射す
る収束性光線に制限する。それらの光線に対する巾広い
受光角は、その結果として高い光伝達度を生じ、また光
源に沿つての光出力の変動を平均化する。双対ビームの
フロー・セルは試料液体及び基準液体に対して共通の送
出路を利用する。これらのフロー・セルは、標準型の圧
縮嵌合接合管を用いることによつて、クロマトグラフ・
コラムに直結するよう経済的に構成され、また単一波長
若しくは不連続波長の検出器中においても、分光光度計
中においても使用することができる。本発明は液体クロ
マトグラフ検出器に関するものであり、更に詳しく言え
ば、液体クロマトグラフイ用の改良されたフロー・セル
構造に関するものである。クロマトグラフ検出器は、ク
ロマトグラフ・コラムの溶出液中の検出されるべき試料
の量若しくは試料の量の変化率に相関性を持つ出力信号
を供給する装置である。

それは入刃物質のコラムにより分離された成分の溶離を
示し、各成分の量の目安を与える。その検出器は通常、
クロマトグラフにおける最もむつかしい構成部分であり
最も高価な構成部分の１つである。現在使用されている
高性能液体クロマトグラフ検出器の大多数は紫外線若し
くは可視光線の吸収率及び屈折率検出器である。光線が
試料を通過する向きに送られ、その光線に対する試料の
影響、例えば、光の吸収がフオト・セルにより検出され
る。小さい試料及び小さいコラム容量を使用することが
できてその結果分析時間がより短かくなるように、良好
な検出可能性即ち小さい試料を検出する能力が望まれる
。

或る種の新しい高能率のコラム充填物質は固有の低容量
を持ち、小さい試料を検出することのできる検出器を必
要とする。又、流動性のある相における低い試料溶解度
も、検出のために利用できる試料の量を制限する。フロ
ー・セルの容積が小さい場合に、現在のフロー・セルの
形態は、低い光伝達度及び不具合な流れの形態を与え、
製造が費用のか＼るものとなる。

平坦又は円筒面状のセル入射窓と共に平行光線が使用さ
れる。また平坦な窓と共に収束性の光線も利用され、典
型的なものではその収束性の光線はセルに対する最大の
伝達を行うために入射窓の上に収束される。円筒状セル
を通過する平行光線の長さは、そのセルの巾方向の位置
によつて異つている。また平坦な入射窓及び出射窓を持
つフロー・セルを通過する収束性光線の光路長は、フロ
ー・セルの領域中の位置によつて異つている。光の吸収
はそのセルを貫く光路長の関数であるから、このような
セルからの出力信号は非直線性を持ち、即ち検出器の応
答は存在する試料の量と共に直線的に変化することがな
い。直線性は、結果の定量を容易にし、存在する成分の
量を決定するために較正曲線を必要としないから、望ま
しいものである。特に、高性能液体クロマトグラフイで
使用するような小さい試料を収容するために小さい開口
を備えそのセルを貫通する向きに送られる光線に対して
等しい光路長を与える光伝達度の高いセルに対する要望
が従来存在した。

本発明は、小さいセル容積を持ち、またセル上で収束す
る総ての光線に対する光路長が同じになるように収束性
光線と円筒状窓とを利用する処の、液体クロマトグラフ
イ用のフロー・セルを提供する。

この配置は、光に対して小さい開口ではあるが高い光伝
達度を保証し、また出力の良好な直線性を保証する。本
発明の構成によつて大きい受光角が与えられ、また巾の
広い光線と共に使用する時には局部的な光強度の漂動を
平均化して単一ビーム検出器の利用可能性を拡大する。
その構成はまた、応答の直線性を失うことなく、分光光
度計中でビーム集光レンズと組合わせて使用することも
できる。このフロー・セルは、クロマトグラフ・コラム
に直結するように構成され、高圧高温における動作が可
能であり、化学的に不活性であり、種々の異る開口を容
易に設けられるようにするために融通性のある構造を持
つている。

このセルは複雑な機械加工を用いずに標準型の圧縮嵌合
接合管から造ることが出来るので、経済的な製造が保証
される。本発明の一実施例では、双対ビームのフロー・
セルが、検出セル及び基準セルの両方に対して共通の送
出路を備えている。

これは小型緻密なセル構造を可能にし、また熱平衡状態
に置くようにそれら検出及び基準セルを一緒に接近して
位置を保つＯ更に詳しく説明すれば、本発明のフロー・
セル構造は、小容量の流路を取巻く石英製の円筒状窓を
利用する。

遮光部材が窓構造及び流路の内部に設けられて、そのセ
ルを貫通する光を収束性光線に制限するが、同時に光線
に対する大きい受光角を与える。この構成を用いる場合
には、フロー・セルを通して伝達される光線は、流路の
寸法のために必然的に開口が小さくなるにも拘らず、高
い強度を持つ。そのセルは、クロマトグラフ・コラムに
直結される圧縮嵌合接合管の中に収容される。溶媒の影
響及び光の漂動を相殺するために基準セルを設けること
が望ましい場合には、本発明の一実施態様は、同軸上に
並んだ２つのフロー・セル流路を含み、それらの流路は
反対の方向から液体を供給され、それらの流路は２つの
流路の間の中央に設けられた共通領域の中に液体を放出
する。液体の流れはそれから、セルの中の流れに対して
垂直な方向の単一の口を通して送出される。本発明の目
的は、小型緻密で、安価であり、且つ高性能を示すこと
ができて、特に高性能液体クロマトグラフイに良く適合
した収束光フロー・セルを提供することである。本発明
のその他の目的、特色及び利点は、添附図面と共に考察
すれば以下の詳細な説明から一層明らかとなるであろう
。

さて図面を参照すると、ミニアチユア・フロー・セル組
立体１０が、単一光ビーム検出器として図示されている
。

それは充填された液体クロマトグラフ・コラム１４の端
に固着された標準型の圧縮嵌合接合管１２から構成され
ている。このフロー・セル組立体は、接合管中の開口部
分１６，１７と、円筒状窓１８とを有し、その窓を通し
て、そのコラムを通して流れる試料の成分を検出するこ
とができる。検出は、第６図に最も良く示されているよ
うに、光源２０とフオトセル２２とを用いて行われる。
溶媒により運ばれた試料成分は液体クロマトグラフ・コ
ラム１４の中の充填材によつて分離される。或る試料成
分は光を吸収するから、その成分の存在は、その成分に
よる光の吸収の程度に感するフオト・セルにより検出す
ることができる。フオト・セル２２からの出力信号は、
コラム溶出液中の試料の量若しくは変化率と相関性を持
つ。双対ビーム・フロー・セル組立体２５は第９図に図
示されており、それは試料を測定し試料を標準体と比較
しそれにより溶媒の影響や光源の光の強度の変動を相殺
するために、２つの通路と光を伝達する２つの窓とを備
えている。種々の実施例の基本的構成によつて、一定の
長さの光路と高い光伝達度とがこのフロー・セルによつ
て実現される。組立体１０のフロー・セル部分２８は、
コラム１４を形成する管２９と送出管３２との近接して
はいるが間隔を隔てた端部の間に配置され、接合管１２
に形成された開口部１６，１７と並んでおり、それら開
口部は共通の横断平面内で接合管の中心通路３５と交さ
する深さまで接合管のナツト部分３４にスロツトを切込
むことによつて作られる。

これは第５図に最も良く示されている。コラム管２９は
接合管１２の一端に密着して受入れられ、その接合部は
フエルール３６と接合管にねじ込まれるナツト３７とに
よつて密封される。コラム１４は充填材３９を含んでい
る。このコラムの下端は、コラムの充填材を通過する液
体がフロー・セルに入り送出管３２を通して流出するこ
とが出来るようにする多孔性プラグのコラム充填材保持
部材４０を受入れる。送出管３２は円筒状の石英窓１８
によつてプラグ４０から間隔をへだてられている。２つ
のテフロン・ガスケツト４２，４３が窓の両側の、即ち
両端の密封を形成する。

送出管３２は接合管の中心通路３５の内部に密着して嵌
合し、フロー・セル部分２８の下流の中心通路４５を設
定する。随意構成素子として、多孔性ステンレス鋼プラ
グなどがフロー・セル部分２８の底部に設けられて送出
管３２の中心通路４５への境界として働くようにしても
よい。直径を縮小された円筒状ボス４６が送出管の上端
から突出して円筒状窓１８の一端が内部に密着して受け
られるようになつている。ボス４６の上端とプラグ４０
の下端との間の軸方向距離が、円筒状窓の内部でフロー
・セル部分２８を設定する。直径上の相対する位置に並
んだ２つのスロツト４８及び４９がボス４６に形成され
て遮光板５１を受け、その遮光板はボス４６とプラグ４
０との間の距離にわたつて軸方向に延長する。遮光板５
１の中央のスリツト５２は、ボス４６とプラグ４０との
間の距離にわたつて軸方向に延長して、その遮光板の両
側の間の光路を設定し、遮光板５１の一方の側で円筒状
の窓１８を通してその光路に向けて光線が送られる時に
、その光線はその光柄を通過することができる。遮光板
５１の平面は、切欠き部分１６，１７を設けた結果とし
て形成された接合管１２の２つのウエブ部分５４，５５
（第５図）と並んでいる。これらのウエブ部分は必然的
に円筒状窓１８を２つの円筒部分窓に分割し、その一方
は光の入射用に他方は光の出射用に働くという事が明ら
かであろう。遮光部材を形成するその他の機構も、勿論
、当該分野の技術の専門家には明らかであり、その重要
な特色は、円筒状フロー・セル部分２８を通る通路の中
心において広い受光角を持つ（図示された実施例では薄
い板５１を用いることにより保証される）巾の狭い空隙
を設けるという事である。フエルール５６及びナツト５
７が接合管の中で送出管を密封し保持する。検出器全般
の配置は図面の第６図に示されており、ランプ２０を含
み、そのランプはこの場合、フロー・セル組立体１０の
方向に対して相対的に図示の方向に細長い紫外線ランプ
であり、それは典型的なものとしては例えば２５４ｎｍ
というような予め定められた波長の放射線を放射する。
フロー・セル２８を通過する発散光線を受けてそれらを
フオト・セル２２の上に収束するために、レンズ６０が
配置される。ランプ２０及びレンズ６０の位置は、ラン
プからの収束光線が切取られた接合管の開口部１６若し
くは１７を通過して反対側の切取られた接合管の開口部
を通して出射するように、接合管１２に対して相対的に
選定される。検出される光線を予め定められた波長に制
限するために、紫外線フイルタ６２がフオト・セル２２
の前方に設けられ、そのフオト・セル２２は光線の強度
に比例する出力信号を発生する。或る構造では接合管の
開口部１６，１７が制限を加える要素となり得るけれど
も、このフロー・セルの受光角は遮光板５１によつて制
御される。良好な結果を得るためには受光角は少くとも
４５良でなければならず、望ましくは９０くである。図
示された実施例では、受光角は約９０でである。第７図
に図解的に最も良く示されているように、遮光板５１の
厚みｔに較べてスリツト巾ｇが小さくない限り、大きい
受光角が得られる。このことは、大量の光が、即ち高強
度の光が比較的巾の狭いスロツト５２を通して受けられ
ることを保証する。受光角θの内で、円筒状窓１８及ひ
スリツト５２を通過する総ての光線がフロー・セルの中
で本質的に等しい長さを持つ。一例を挙げれば、第７図
を参照して、フロー・セル直径ｄが２．０龍で、板の厚
みｔとスリツト巾ｇが共に０．５闘に等しいならば、最
小光路長Ｌは１。９３７ｍｍであり、即ち２０ｕ１とい
う最大光路長（即ち直径ｄ）より僅か３。

２％短いだけである。

巾ｇを小さく保つことによつて、その差は最小にされ、
また厚みｔを小さく保つことによつて受光角が最大にさ
れる。その上、第６図の略図に示されているように、紫
外線ランプ２０の全長から収束する光がスリツト５２を
通過し、それにより、ランプの全領域にわたつて起る可
能性のある光の変動を平均化する。この検出器の変形実
施例の略光路図が第８図に示され、同図ではフロー・セ
ル組立体１０′の遮光部材は省略され、光線の収束はレ
ンズ系のみによって行われ、分光光度計７１からの光線
を受け遮光部材が無い点以外はフロー・セル２８と同一
のフロー・セル部分２８′を通るようにそれらの光線を
送るために、収束レンズ７０が設けられている。フロー
・セルを通して出射される光は収束レンズ７２により受
けられ、光感知器７４に向けて送られる。前述の実施例
におけるように、そのフロー・セルを通過する総ての光
線は円筒状の窓に対して垂直であり、フロー・セルの中
心を通過し、従つて総ての光線が等しい光路長を持っ。
本発明を実施する双対型フロー・セル２５は、図面の第
９図に詳細に図示されている。

接合管８２が設けられ、その中に２つの液体クロマトグ
ラフ・コラム８４，８５が終端を置いている。各コラム
は反対方向から接合管の中に入り、それぞれ多孔性ステ
ンレス鋼プラグ８８，８９に終つている。その接合管の
長さに沿つて軸方向に間隔をあけて、２対の切取られた
領域９０，９１が設けられており、それらの領域の各対
は原理的には接合管１２の切取り部分１６，１７に対応
する。２つの円筒状窓９２，９３が、多孔性プラグ９６
，９７とスペーサ管９８と中央送出領域９９とによつて
軸方向に間隔をへだてられて、接合管の中心通路９４の
内部に受けられている。

垂直通路１００が、送出領域９９から、中心通路９４に
対して直角に接合管８２の壁を貫通している。２つの円
筒状窓９２，９３と多孔性プラグ８８，９６及び）８９
，９７とによつて境界を設定される各領域は、個々のフ
ロー・セルを構成する。

これらのセルの各々は、コラム８４，８５の一方から液
体を受ける。これらのセルの通過した後、液体は共通の
送出領域９９へ流れ、それから送出通路１００を通つて
流れる。切取られた領域９０，９１を通して別々の光ビ
ームが送られ、それらは別々に検出される。これら別々
のビームは単一の光源から送られる。試料は溶媒の中で
フロー・セルの一方を通して送られ、他方のフロー・セ
ルを通して溶媒だけが送られる。両方のフロー・セルか
らの光出力が検出され、光源や溶媒の影響は適当な比較
操作によつて相殺される。これら種々の実施例の動作を
その構造と関連して説明したが、要するに、総ての実施
例においてフロー・セルは、光線がフロー・セルの中心
を通過するように、フロー・セルの円筒状の窓に対して
垂直な方向を向いた収束性の光線だけを受けるという事
が、明らかであろう。

この事は、通過する総ての光線が本質的に長さが等しく
、屈折作用を受けず、広い角度から集められ、その広角
集光は大きい光強度を与えまた光源の全領域にわたつて
の光出力の変動を有効に平均化するという事を保証する
。以上本発明の好都合な実施例を詳しく説明したが、先
の特許請求の範囲の項に明記されたような本発明の発明
思想及び発明範囲から外れることなくそれらの実施例に
種々の変形や変更を加え得ることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するフロー・セルの一実施例を示
す処の一部を切取られた部分斜面図、第２図は第１図の
フロー・セルの縦断面図、第３図は第１図及び第２図の
フロー・セルの底部管部分の側立面図、第４図は第３図
の底部管の上面図、第５図は第２図の線５−５に沿つて
画かれた横断面図、第６図は本発明を実施する液体クロ
マトグラフイ検出器の光学系の略図、第７図は遮光部材
と光線に対する受光角との関係を図解的に示すフロー・
セルの上面図、第８図は液体クロマトグラフイ検出器の
別の一実施例の光学系の略図、そして第９図は本発明を
実施する双対ビーム・フロー・セルの縦断面図である。 １０，１０／，２５・・・・・・フロー・セル組立体、
１２，８２・・・・・・接合管、１４，８４，８５・・
・・・・クロマトグラフ・コラム、１６，１７，９０，
９１・・・・・・接合管の開口部分、１８，９２，９３
・・・・・・円筒状窓、２０・・・・・・光源、２２・
・・・・・フオト・セル、２８，２８ｔ・・・・・フロ
ー・セル部分、２９・・・・・・コラム形成管、３２・
・・・・・送出管、３４・・・・・・接合管ナツト部分
、３５，９４・・・・・・接合管中心貫通孔、３６，５
６・・・・・・フエルール、３７，５７・・・・・・ナ
ツト、３９・・・・・・充填材、４０，８８，８９，９
６，９７・・・・・・多孔性プラグ、４２，４３・・・
・・・テフロン・ガスケツト、４５・・・・・・中央通
路、４６・・・・・・円筒状ボス、４８，４９・・・・
・・スロツト、５１・・・・・・遮光板、５２・・・・
・・遮光板のスリツト、５４，５５・・・・・・接合管
のウエブ部分、６０，７０，７２・・・・・・レンズ、
６２・・・・・・紫外線フイルタ、７１・・・・・・分
光光度計、７４・・・・・・光感知器、９８・・・・・
・スペーサ・リング、９９・・・・・・中央送出領域、
１００・・・・・・垂直通路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体クロマトグラフィに使用するための検出器用フ
   ロー・セルであつて、（ａ）一端が液体クロマトグラフ
   ィ装置の分離コラムに連結可能で、中に該分離コラムか
   らの溶出液のための流路を有する接合管と、（ｂ）前記
   接合管及び前記流路を通して光線を通過させるために前
   記接合管中の前記流路の直径上相対する側に設けた、そ
   れぞれが円筒の一部の形をなす、入射窓及び出射窓と、
   （ｃ）前記入射窓に対して実質的に垂直に向けられた光
   線のみを進行させて前記出射窓を通過させるように前記
   硫路内で前記入射窓と前記出射窓との間に設けられ、少
   なくとも前記窓の軸線方向の長さに等しい長さを有する
   スリットを、前記流路の中心軸上に有する遮光板と、か
   らなるフロー・セル。 ２ 液体クロマトグラフィに使用するための検出器用フ
   ロー・セルであつて、（ａ）両端でそれぞれの液体クロ
   マトグラフィ装置の分離コラムに連結可能で、中に各々
   の前記分離コラムからの溶出液のための第１流路及び第
   ２流路を、軸を共通に間隔を隔てて設けた接合管と、（
   ｂ）前記接合管及び前記第１流路を通して光線を通過さ
   せるために前記接合管中の前記第１流路の直径上相対す
   る側に設けた、それぞれが円筒の一部の形をなす、第１
   入射窓及び第１出射窓と、（ｃ）前記接合管及び前記第
   ２流路を通して光線を通過させるために前記接合管中の
   前記第２流路の直径上相対する側に設けた、それぞれが
   円筒の一部の形をなす、第２入射窓及び第２出射窓と、
   （ｄ）前記第１入射窓に対して実質的に垂直に向けられ
   た光線のみを進行させて前記第１出射窓を通過させるよ
   うに前記第１流路内で前記第１入射窓と前記第１出射窓
   との間に設けられ、少なくとも前記窓の軸線方向の長さ
   に等しい長さを有するスリットを前記第１流路の中心軸
   上に有する第１遮光板と、（ｅ）前記第２入射窓に対し
   て実質的に垂直に向けられた光線のみを進行させて前記
   第２出射窓を通過させるように、前記第２流路内で前記
   第２入射窓と前記第２出射窓との間に設けられ、少なく
   とも前記窓の軸線方向の長さに等しいスリットを前記第
   ２流路の中心軸線上に有する第２遮光板と、（ｆ）前記
   第１流路と前記第２流路との間で、同軸線上に配置され
   、それらと連通する共通放出領域と、（ｇ）前記共通放
   出領域から前記接合管を通つて横断方向に伸びている放
   出路と、から成るフロー・セル。 ３ 液体クロマトグラフィに使用するための検出器であ
   つて、（ａ）液体試料のための通路を形成し、該通路の
   直径上相対する側に設けた、それぞれ円筒の一部の形を
   なす入射窓及び出射窓が、軸線方向と垂直をなす面上で
   少なくとも４５度の受光角を形成しているところのフロ
   ー・セルと、（ｂ）前記通路内で前記入射窓と前記出射
   窓との間に設けられ、少なくとも前記窓の軸線方向の長
   さに等しいスリットを前記通路の中心軸線上に有する遮
   光板と、（ｃ）前記入射窓に対して大きい発光面積を有
   する光源と、（ｄ）前記光源からの光線を収束して前記
   入射窓の円筒状表面に対して垂直な光路に沿つて、前記
   入射窓を通して前記通路に送るためのレンズと、（ｅ）
   前記出射窓から出射する光線を検出するための手段と、
   から成る、検出器。 ４ 液体クロマトグラフィに使用するための検出器用フ
   ロー・セルであつて、（ａ）その一端から他端までの貫
   通路を備えた接合管と、（ｂ）前記接合管の一端と液体
   クロマトグラフィ装置の分離コラムとの間を連結する手
   段と、（ｃ）前記接合管の両端間の中間位置で前記貫通
   路の直径方向に対向するように設けた開口と、（ｄ）前
   記接合管を貫通して中を分離コラムからの溶出液が流れ
   るように配置されているところの、前記開口を塞ぐ円筒
   状窓手段と、（ｅ）前記窓手段内に設けられた遮光手段
   であつて、実質的に前記窓手段の中心軸線を通り、前記
   窓手段の表面に対し垂直に通過する光線を形成するため
   に、前記窓手段の一方から相対する側への光の通過を制
   限する、前記中心軸線上にそつた光の通路を備えた遮光
   手段と、から成る、フロー・セル。