JPS595953A - イオン強度の測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン強度を測定するための方法及び装置に
関する０ イオン強度Ｊは Ｃ１−イオン種１の濃度 Ｗｌ−イオン種１のイオン価 によって定軸される。

従ってイオン強度Ｊを特定しようとする場合には個々の
イオン種の濃度を測定しかつ表から読み取った該イオン
種の電気化学的イオン価から（１）によりイオン強度を
計算しなければならない。

大部分の測定及び解析問題に関してはこのようなイオン
強度の特許で十分である。

しかし生物学的対象の場合、例えば物質代謝過程の場合
には、電解液中の物質組成の時間的変化がしばしば起こ
る。そこでその都度のイオン強度を特定しようとする場
合には、関与する物質の部分ならびにそれらのイオン価
及び濃度の特定に関する面倒な方法や表による参照は利
用できる短い作業時間では普通は不可能である。

従って本発明は電解液のイオン強度の直接的測定を課題
とした。

上記課題は、電解液の限値が、イオン強度に依存する第
一指示薬を用いる第一の測定及び第一指示薬とは別様に
イオン強度に依存する第二試示薬を用いる第二の測定に
よって測定され、この際イオン強度は近似式： Ｊ　＝イオン強度 Ｊｏ＝検量時のイオン強度 一’（Ｎ）　＝イオン強度に依存する第一指示薬Ｎ（Ｈ
ＰＴ８）を用いて測定されたｐｔＩ値−′（３）−イオ
ン強度に依存するが、第一指示薬とは異なるイオン強度
依存性を有する第二指示薬Ｘを用いて測定された限値 Ｗ（９）＝第一指示薬のイオン価（−４）Ｗ（Ｘ）＝第
二指示薬のイオン価 によって計算されることによって解決される。

本発明による方法の利点は、イオン強度がそれ自体未知
の組成を有する混合物からも直接特定されうる点にある
。

前記方法を実施するための装置は、イオン強　　一度依
存性第一指示薬を用いて−を特定するための自体公知の
装置及び第一指示薬とは異なるイオン強度依存性を有す
る第二指示薬を用いる自体公知の装置が設けられていて
、両装置の示差信号で式： の底が累乗され、累乗された信号が指示装置に送られる
ことから成る。

該方法は、二つの測定がイオン強度への異なる依存性を
有する場合のみ、螢光性指示薬、吸光性指示薬、指示器
としての電極又は他の指示方法を用いて実施することが
できる。電極は、例えば−測定用のガラス電極又はイオ
ン選択電極、Ｃａ　イオン測定用のイオン選択又はガラ
ス電極であってよい。カルシウムイオンの螢光測光によ
る測定のためには吸光性指示薬として砒素アゾ（［）を
用いることができる。

この場合特別の方法は、複指示薬方法、つまり２種の異
なる螢光性指示薬を用いる測定である。それというのも
このような指示薬の螢光信号は測定技術的に良好に分離
可能だからである。

特に血液及び尿の生理学的測定の場合には、ヒドロキシ
ピレントリスルホネート（ＨＰ’ＴＳ）及びｂ−メチル
ウンペルフエｐン（ｂ−Ｍ）を使用するのが極めて有利
である。

また強度の変動を除去するために螢光性指示薬に公知法
で参照指示器（Ｒｅｆａｒｅｎｚｉｎｄｉｋａｔｏｒ）
が関連されていてもよい。

ｐＦｌ値を、螢光測光による測定及び指示器としての一
ガラス電極を用いる…測定によって特定しようとする場
合には、イオン強度は、次の関係式ニ ー′（６）＝第一指示薬Ｎ（ＨＰＴ８）を用いて測定し
た限値 一　　＝−電極を用いて測定したｐｌ（値によって計算
される。

上記方法を実施するための装置は、螢光測光による第一
の一測定のための自体公知の装置及び第二の一測定のた
めの一電極が設けられていて、式： ％式％（５） の底が両−値の示差信号で累乗され、累乗信号が指示装
置に送られる点に本質がある。

測定手段の選択は、示差信号が可及的に大きな値をとる
ように行なわれねばならない。その限りにおいて一電極
又は選択電極を使用するのが有利である、それというの
もこれらの電極はイオン強度への依存性が極めて小さい
からである。従って累乗されねばならない示差信号は特
に大きく、従ってまた測定信号も極めて大きい。

この利点は使用される第一指示薬のイオン価が可及的に
高いことによってなお一層改着される。

前記測定方法及び装置の場合、−測定用螢光性指示薬と
してＨＰＴＳを使用すること自体は任意である。他のす
べての螢光性指示薬も同様に使用することができる。

この場合にはもちろん指数係数（指示薬ＨＰＴ８の場合
には約２，２２である）は変化する。

任意の指示薬（Ｘ）に指定される指数係数Ｆ（Ｘ）は直
ちに特定できる。すなわちＦ（Ｘ）は Ｆ（Ｎ）＝　Ｎ　（ＨＰＴ　８　）の指示薬固有指数定
数Ｆ（Ｘ）＝指示薬Ｘの固有指数定数 Ｚ（団＝Ｎ（ＨＰＴ８）のイオン価パラメーターＺ（Ｘ
）＝指示薬Ｘのイオン価ノにラメ−ターｚ＝２（−ｗ）
−１（７） Ｗ＝イオン価 である。

この種の装置を用いると換算によって更に浸透圧又は沸
点上昇が特定できる。例えば浸透圧Ｐは Ｐｏ；２１Ｊし２２．４ａｔｍ　　　　　（８）であり
、浸透度（ＯｓｍｏｌａｒｉｔＫｔ）はＱ８ｍχ２．１
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｑ）である。

更に本発明による方法は、未知のイオン強度を有する溶
液すなわち未知の電解質溶液のβ値を螢光測光により特
定するためにも使用することができる。

つまり螢光性−指示薬を測定すると、測定されたμ値が
測定すべき電解質のイオン強度に応じて実際のβ値から
の偏差を生じることが判る。

この偏差を除くためにβ値がイオン強度への依存性の異
なる２種類の指示薬を用いて測定され、実際のβ値は方
程式： ％式％（１０） （） 一′（団＝　見かけｐＨ（ロ）値 ｐＨ’（Ｘ）　＝　　見かけＰＨ（２）値−−実際のβ
値 によって特定される。

このような光学的−測定方法は、連続的に行なわれうる
という理由で、例えばゾルセス制御に有利に利用するこ
とができる。

また該測定方法は、例えば光導体により行なうことがで
きるので爆発の危険のある室でも利用することができる
。これによってこのような室ではすべての電位、例えば
測定装置の供給電圧が回避されうる。

さて該測定方法は次のように説明される：出発点は次の
形式： （１１） Ｓｄ＝完全に解離された濃度 Ｓｘ−実際に解離された電解質部分 で示される質量作用の法則である。

実験から判明したところによると、螢光測光的に測定さ
れたμ値の変動は、 ΔｐＫ−ｐＫ１−ｐＫ２（１２） Ｉ、に１　　＝イオン強度１の場合の、に値ｐＫ２　＝
イオン強度２の場合ｐＫ値 に比例するので、イオン強度に対する異なる依存性を有
する異種の…指示薬を用いる該溶液の二つの測定の際に
は方程式： ｐＨ＝ｐＨ’（Ｎ）−△ｐＫ　（Ｎ）　　　　　　　、
　（１３）μ（＝ｐＨ’（Ｘ）−△、Ｋ（Ｘ） が得られる。

方程式（１３）においては川、△ｐＫ（Ｎ）、△、Ｋ（
３）なる黴は未知である。この限りでは解けない方程式
（１３）はしがし、デノ々イーヒュッヶル（ＤＦｊＢＹ
Ｅ−Ｈ６ｃＫＥ■）の式により近似的に偏差△ｐＫ（Ｎ
）、ΔｐＫ（２）の関係が存在することを考慮すると解
を得ることができる。すなわちデノ々イーヒュッケルの
式 ％式％（１４） （１５） Ｗ−指示薬のイオン価 （デＡイーヒュッヶｈｃｏ関数） Ｊ＝イオン強度 Ｂ、ｄ＝分子ノぞラメ−ター Ａ一温度依存定数 である。従って（１３）式から、近似式：Ｌ（、Ｔ　、
Ｘ）　ｚＬ（、Ｔ　、Ｎ）＝Ｌ（Ｊ）　　　　（１７）
を用いて方程式： ％式％（） （１８） が得られる。故に関係式： が成立する。（１３）及び（１９）から次式：（２０） 又はイオン価Ｗを用いると ＰＨ＝　ｐＨ’（Ｘ）７Ｗ　Ｆ　［ｐＨ宅−ｐ［（’（
Ｘ）］　、　　（２１）が得られる。

実験的には次の曲線が得られる： 第１図に図示した実際に最も重要なイオン強度範囲：　
Ｊｏ＜　Ｊ＜　ｌ０ＪＯ；　ＪＯ＝　０．１に関して例
えばＨＰＴＳの場合には トナリ、例えばｂ−メチルウンベリフェロン（ｂ−Ｍ）
の場合には のようになる。第１図においてｌはＨＰＴＳに関する測
定曲線であり、２はデノ等イーヒュツケルの理論により
期待される曲線であり、３はｂ　−Ｍに関する測定曲線
、牛はデノ々イーヒュツケルの理論により期待される曲
線である。

方程式（２２Ｌ　（２３）からは換算によって、−電極
及び螢光測光（指示薬ＨＰＴＳ）　　によるμ値の測定
の場合には、 １／Ｑ、４５（ｐＨ’唾郁） Ｊ＝Ｊｏ・１０ ＝□。０、。２．２２　（ｐＨ’（Ｎ）−ｐｌ（）　　
　　（２４）が得られ、また２種の螢光性指示薬、例え
ばＨｐ’ｒｓ及ヒｂ−メチルウンベリフェロンヲ用いる
測定の場合には 、−１゜、１０２，２２　（１＋ＷＦ）（ｐＨ’（ＨＰ
ＴＳ）−ｐＨ’（ｂ−Ｍ））（２５） が成立する。任意の指示薬Ｘに関しては（２６） が適用される。

ここでＦ　（Ｎ）は次のように確定することができる： 方程式（２４）は方程式（２）に相当する。従って方程
式（２４）における指数Ｆ　＝　２．２２はほぼ曲線（
２２）の勾配０．４５の逆数である。

この勾配は有利には実験的に特定されるが、原理的には
またデノンイーヒュツケルの理論により確定することも
できる。

この場合標準化は任意であり、また他のすべての指示薬
に対しても標準化が可能である。このことは同様に任意
のイオンに関してもあてはまる。

それというのも特定イオン種の特性が前提とされてはな
らないからである。しかし特定イオン種の測定のために
必要な２種の指示薬は溶液のイオン強度依存性は相違し
ていなければならない。

第２図及び第３図は、本発明による方法をそれを用いて
実施することのできる簡単な装置を示す。

第２図の場合、ＰＨ感受性指示薬ＩＩ、Ｉ２に対して調
節された２個の螢光光度計Ｆｌ　、　Ｆ２が容器に中の
当該溶液りの…値を特定する。

画−値は電気的に減法ユニット（Ｓｕｂｔｒａｈｉｅｒ
ｇｌｉｅｄ）Ｄに送られ、そこで形成された示差信号を
用いて累乗ユニット（Ｐｏｔｅｎｚｉｅｒｇｌｉｅｄ）
　　Ｐ　ｌで式：％式％（３） で累乗される。

演算増幅器又はディジタルコンビュータートして形成さ
れていてよい累乗ユニットで形成された値は指示装置Ａ
１で表示される。

イオン強度の指示と平行して、計算機Ｒで信号の換算が
行なわれ、指示装置Ａ３で他の導出可能な信号が表示さ
れうる。例えばＲで２を乗じると該指示装置は方程式（
９）による浸透度を表示し、係数が４４．８の大きさな
らばＡ３は方程式（８）による浸透圧を表示する。

同様にイオン強度に依存する他の計算規則も使用するこ
とができる。

第３図の場合には電極Ｅが光度計Ｆ２及び指示薬工２の
代りになる。このような装置の場合には…値が容易に付
加的に指示装置Ａ２によって指示されうる。従って例え
ば物質代謝過程の場合には、一定の…値で得られかつ診
断的に重要な物質組成の変化の指示が可能である。導出
可能な置の測定は第２図により行なわれる。

第４図の場合には、容器に内のμ値は２個の光度計Ｆ１
及びＦ２を用いて測定され、減法ユニッ）Ｄ２で示差信
号が形成される。指示薬工１の信号から生じるこの信号
は、イオン価係数ＷＦの乗法後にもう一回Ｄ３で減法を
施されて指示装置Ａ２によって表示される。イオン強度
に対する平行測定は、示差信号Ｄ２　が累乗ユニッ）Ｐ
Ｌに送られ、累乗後に指示装置Ａ４で表示されうること
によって行なわれる。第２図及び第３図と同様に導出可
能な量の指示が行なわれうる。

【図面の簡単な説明】

ララであり、第２図、第３図及び第４図は本発明による
方法を実施するための装置の７０−チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解液の−（値が、イオン強度に依存する第一指示
   薬を用いる第一の測定及び第一指示薬式： Ｊ＝イオン強度 Ｊ、　−検臆時のイオン強度 ｐＨ’（Ｎ）＝イオン強度に依存する第一指示薬Ｎ（Ｈ
   ２Ｔｅ）を用いて測定されたー値 −′（３）＝イオン強度に依存するが、第一指示薬とは
   異なるイオン強度依存性を有する第二指示薬を用いて測
   定された一値 Ｗ（Ｎ）＝第一指示薬のイオン価（−４）Ｗ００＝第二
   指示薬のイオン価 （２ａ） によって計算されることを特徴とするイオン強度の測定
   方法。 ２、指示薬が異なるイオン強度依存性を有する２種類の
   螢光性指示薬である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、指示薬がヒドロキシピレントリスルホネート（Ｈ２
   Ｔｅ）及ヒｂ−メチルウンベリフェロン（ｂ−Ｍ）であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、強度の変動を除くために螢光指示薬に公知法で参照
   指示器が関連されている特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５、指示薬の一つが一電極でありかつイオン強度が方程
   式： ｐＨ’（Ｎ）　＝第一指示薬Ｎ（ＨＰＴＳ）を用いて測
   定された一１値 ｐＨ、ニー電極を用いて測定された１１Ｈ値によって計
   算される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、水素イ“オンの代りに、光学的又は電気化学的指示
   薬を用いて測定可能の他のイオンが測定される特許請求
   の範囲第１〜５項のいづれか１項に記載の方法。 ７、　電解液のμ値が、イオン強度に依存する第一指示
   薬を用いる第一の測定及び第−指示薬式： ここでＪ　＝イオン強度 Ｊｏ＝検量時のイオン強度 ｐ’（’（Ｎ）　＝イオン強度に依存する第一指示薬Ｎ
   （ＨＰＴＳ）を用いて測定された…値 …′（３）−イオン強度に依存するが、第一指示薬とは
   異なるイオン強度依存性を有する第二指示薬を用いて測
   定されたＰＩ３値 Ｗ（Ｎ）　　＝第一指示薬のイオン価（、−４）ｗ（ｘ
   ）　　＝第二指示薬のイオン価 によって計算されることがら成るイオン強度測定方法を
   実施するための装置において、イオン強度依存性第−示
   指薬を用いて…値を測定するための自体公知の装置１１
   （ＩＩ、Ｆｌ）及び第一指示薬（工１）とは異なるイオ
   ン強度依存性を有する第二指示薬を用いる自体公知の装
   置（Ｉ２．Ｆ２’）が設けられていて、式： の底が両装置の示差信号（Ｄｌ）で累乗され（Ｐｌ）か
   つ累乗信号が指示装置（Ａ１）に送られることを特徴と
   するイオン強度の測定方法を実施するための前記装置。 ８、螢光測光によるμ値の第一の測定のための自体公知
   の装置及び−値の第二の測定のための一電極（Ｅ）が設
   けられていて、式；％式％（５） の底が両装置の示差信号（ｐ、１）ｆｆｉ累乗され（Ｐ
   ２）かつ累乗信号が指示装置（Ａ１）に送られる特許請
   求の範囲第７項記載の装置。 ９、　　ｐＨ電極の信号が、他の指示装置（Ａ２）に送
   られる特許請求の範囲第８項記載の装置。 １０、計算機（Ｒ）を有する他の指示装置（Ａ３）が設
   けられていて、同装置を用いてイオン強度に依存する量
   が計算されかつ指示されうる特許請求の範囲第７又は８
   項記載の装置。 １１、　　計算機（Ｒ）の計算規則が方程式：である特
   許請求の範囲第１０項記載の装置。 １２、計算機（Ｒ）の計算規則が方程式：％式％ である特許請求の範囲第１０項記載の装置。 １３、螢光測光による測定のための第一指示薬が可及的
   に大きいイオン価を有する特許請求の範囲第７〜１２項
   のいづれが１項に記載の装置０ １４、水素イオン測定のための装置の代りに光学的又は
   電気化学的指示薬を用いて測定可能の他のイオンの測定
   装置が使用される特許請求の範囲第７〜１２項のいづれ
   が１項に記載の装置。 １５、　　未知電解質溶液のμ値を螢光測光により測定
   するに当り、該−値が第一指示薬（Ｘ）を用いて測定さ
   れた一値がら、第二指示薬（Ｎ）及び第一指示薬（ｘ）
   から得られかつイオン価係数（ＷＦ）の乗じられた示差
   信号が減じられることによって特定され、従って方程式
   −μｍ′（３）−ＷＦ［ＰＩ（′（Ｎ）−一′ＣＯ］（
   ２１） 一′（瞬＝見かけ−１（Ｎ）値 一′（３）＝見かけ−（（Ｘ）値 −＝実際のμ値 ＷＦ　　＝イオン価係数 が用いられることを特徴とする未知電解質溶液の−の螢
   光測光による測定方法。 １６、　　測定値がプロセス計算機及び指示装置に送ら
   れる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、水素イオンの代りに、光学的及び電気化学的指示
   薬を用いて測定可能の他のイオンが測定される特許請求
   の範囲第１５又は１６項記載の方法。 １８、該−値が、第一指示薬（Ｘ）を用いて測定された
   μ値から、第二指示薬（Ｎ）及び第一指示薬（Ｘ）から
   得られかつイオン価係数（ＷＦ）の乗じられた示差信号
   が減じられることによって特定され、従って方程式： ％式％］（２１） ＰＬ（／（６）−見かけμ（（６）値 −′（３）二見かけｐＨ（３）値 ＰＨ：ｉ：実際のｐｉ（値 ＷＦ’　　＝イオン価係数 が用いられることから成る未知電解質溶液のμ値の螢光
   測光による測定方法を実施するための装置において、減
   法装置（Ｄ３）が設けられていて、同装置において第一
   指示薬（１１、Ｆｌ）を用いて測定されたμ値の信号か
   ら、第二指示薬（工２）と第一指示薬（１１）とから得
   られかつイオン価係数（ＷＦ）の乗じられた示差信号が
   減じられかつ生じる信号が指示装置（Ａ２）に送られる
   ことを特徴とする前記装置。 １９、累乗ユニット（Ｐｌ）で式： ％式％ の底が示差信号（Ｄ２）で累乗、されかつ累乗信号がイ
   オン強度の他の指示装置（Ａ３）に送られる特許請求の
   範囲第１８項記載の装置。 ２０、計算４＠（Ｒ）を有する他の指示装置（Ａ４）が
   設けられていて、同装置を用いてイオン強度に依存する
   量が計算されかつ指示されうる（Ａ４）特許請求の範囲
   第１９項記載の装置。 ２１、螢光測光による測定のための第一指示薬が可及的
   に大きいイオン価を有する特許請求の範囲第１６〜２０
   項のいづれか１項に記載の装置。 ２２、水素イオン測定のための装置の代りに、光学的又
   は電気化学的指示薬を用いて測定可能の他のイオンの測
   定装置が使用される特許請求の範囲第１８〜２０項のい
   づれか１項に記載の装置。