JPS5960971A - 電気化学発電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は水素を主成分とするガスを負極活物質とし酸素
など暇化力のあるガスを正極物質とし、酸性電解質を使
用して起電させる電気化学発電素子に関すめ。

〔発明の技術的背景とその間；一点〕

水素のごとき酸化され易いガスと酸素のごとき酸化力の
あるガスとを電気化学反応プロセスを経て化合させ、ギ
プスの自由エネルギーの放出分をとなる排出物が少ない
優れた発電装置でのることが当技術分野−に於いて良く
知られており、近年人口集中池区近傍に配置４する発成
プラントの発電装置として圧目されている。

かかる発「ｄ装置の本体ユニットには、；′ＡＩ圀に示
すような一般に嵯厚硫酸溶液や濃厚りん酸溶液などから
なる′ｉ電解質含有する耐熱性、耐薬品性、１Ｉｌｉ１
ｒ寂化性に優れた含浸材でなる電解質層１を中間に介在
させ、たとえば黒鉛懺維でなる多孔性炭素薄板を正極糸
体２としてこれに′ｊＥ極−極触媒層３を電解質層１の
片１川に４４つする側に設けて正極４とし、同様にたと
えば黒鉛４．ｊ＆維でなる多孔性炭素薄板を負極基体５
とし、これに負極−テ極触媒Ｍａ　６を電解質層１の他
面に接っする側に設けて負極７とし、これら電解質層１
、正極４、負極７を密着一体化させて構成された単位発
電素子８が用いられる。またこの巣位発電素子８の４極
反応を円滑に進めるだめに電極触媒層３．６の触媒とし
て白金などが付与されるとともに電極にはポリテトラフ
ルオロエチレンなどによる防水処理がなされる。

しかし、単位発電素子８の起電力は高くても１ｖ程度で
あり、実用規模の発電装置を実現するためには数十、数
百にのぼる多数の巣位発電素子を積層することが必要で
ある。積層するにあたって従来は両面に交叉する関係に
それぞれ溝９，１０が切削して備えられた高密度の黒鉛
モールド板でなる濃酸性炭素板の積層化素子１１を各単
位発電素子８間に溝方向を各面で一致させて介在させ、
本体ユニットの積層体１２を構成していた。又積層化系
子１１の面に設けられたｒ？Ｑ　９　＋　１０は対応す
る正、負極４，７の而に活物質のガスを全面にわたり均
一に効率よく分配させるとともに反応生成物を除去させ
るために土手１３．１４の幅を狭くし多数条設けられて
いた。

特に正極側のガス流路の開口面積をできるだけ大きくと
るほうが性能上有利とみられ、積層化素子１１の溝巾は
土手中よりできるだけ広げられてい／こ。

このように構成された単位発心素子では高い性能を長期
に亘り維持させるだめに１Ｅ極反応面へのそれぞれの反
応ガスの充分な供給と、反応生成物の迅速なる除去が必
要である。特に高い発熱効率を維持するためには篩い４
気化学反応活性を確保するとともに電池内部のメーム損
を低レベルに維持することが重要である。発電装置とし
て巣位発電素子を積層し積層体とする時には単位発電素
子ならびに積層化素子間で全体を均一な面接触を確保す
るだめ均一な力で締結を行うことが重要である。しかし
、このような従来のたとえば黒鉛繊維薄板を正負極の基
体に用い、両面にガスの流路が設けられた編密度のたと
えば黒鉛モールド板から成る。（★層化電子を用いた積
層化では高い性能を得る為に正、負極の基体、４解質の
厚さを薄くしておシ、４解液の保持赦が十分でなく、長
期運転に耐えられないという問題があった。また発電素
子の正、負極はともに同一の構成がとられており１両極
での反応進行に差があることが考慮に入れられ゛ておら
ずより高い′電気化学反応活性を確保する上で十分に極
言すされだ構成となっておらず、さらに積層体として一
体化したときには発電素子、積層化素子相互間の十分な
面接触が確保されず電流の分布が一様に出来ない欠点が
あり、さらにまた締結一体化の時、単位面積当り２．５
〜５に：９／ｌ；Ｉの土手が電極基体を欠き破ったり、
又締結圧力の部分的な是か生ずるとその影砦が薄い一極
の基体に及び、これを破損するという嵐れがあった。

〔発明の目的〕

本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、高い発電
効率で長期に亘り安定な運転の出来る電気化′−７１発
電装置に用いられる電気化学発電素子を提供することを
目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は負極基体に厚い多孔性の炭素板を用い、この負
極基体の片面に負極活物質のガスの流路溝を設け、電解
液の貯蔵機能を保持させ、他面に触媒層を設けて負極と
し、多孔性の薄い炭素板を正極基体としてこの正極基体
に電極触媒層が内部にまで分散付与して正４へとし、こ
れらの間に酸性電解質を含有する電解質層を介在させ、
さらに正極の面に幅広の土手を中間部に設けて区画され
、開口紅部及び溝底角部が略々弧状断面に形成されたガ
ス流路溝が設けられた片面を密着させた高密度炭素板で
なる第５層化素子を設けることにより組立時の破損もな
く効率よく長期に亘り安定運転可能とした電気化学発電
素子である。

〔発明の効果〕

本発明によれば正極、負極の構成がそれぞれを通流する
ガスの特性に応じた形態、特に反応速度のバランスをと
った構成となっている為、ガスの効率的利用が可能とな
り、また積層化素子の一部に幅広の土手を配しかつ溝開
口縁部がＲ取りされたものであり、負極基体が同様中間
部に幅広の土手を有する多孔性のものである為、積層体
として締結一体化したときには電極基体の破損がなく、
又負極基体自体がダンパとなって、締結圧力の不均一が
あっても圧力の差は吸収され薄い正極基体の破損を防止
出来、さらに極面全体の接触圧も均等となり電流分布が
一様となる。さらに多孔性の負極基体により多くのＩ電
解液が保持され、加うるにこのｉ〜体に設けられた幅広
部分にさらに多くの電解液が保持されることとなり、長
期に亘って電解質層の″ｔ６．解質濃度を一様に保ち長
期発電が可能となる。

このように烏い発電効率で長期に亘り安定な運転が出来
るようになり、より実用的な電気化学兄＋ｌＱ装置の実
現を可能とするものである。さらにまた積層化素子の溝
底部角部を略々弧状断面に形成したためＡ）を層化素子
自体の機械的強度を高めることが出来るものである。

〔発明の実施例１ 本発明は次の点に尤目して成されたもので、その実施１
シリをこれに続けて説明する。

即ち単位弁型素子では正極側の酸化力のあるガスとして
空気が用いられることが多い。しかし正極活物質として
使用される酸素の成分比は空気中の２０％にすぎず、又
酸性電解液中でのｊゾ素の還元方向の電極反応速度は非
常に小さく、更に反応生成物の水は大部分を正格側から
気化搬出されなければならない。これらのことから活性
度の高い正極を構成するには■ガスの拡散が容易である
。

■大きな反応面積が維持されることが矩型となり、正極
基体は電解液のしみ出しがなく機械的に十分な強度を有
する範囲内でできるだけ薄く、ポーラスなものであり、
’４極触媒は正極基体の内部にまで分散付与されている
ことが要点である。たとえば厚さが０．４朋で多孔度が
７０チの電極基体Ａと６０係の電極基体Ｂとを用いこれ
ら基体Ａ、Ｂ中へ電極の触奴である白金（Ｐｔ）を同線
分散付与すると第２図に横軸にＱ、１５ＷＩＩｌのｄ極
触媒層Ｘ−Ｙ、　　０．４ｖｌ１ｍｍの′ｄ極基体Ｙ−
Ｚの厚さ、縦軸にｐｔ＋散量をとって示すように第２図
（ａ）の電極基体Ａと第２図（ｂ）の′鑞極是体Ｂの各
場合で基体内でのｐｔの分散量が異なる。これらの＋、
Ｌ極基体Ａ、Ｂと空気を用いて常圧、１９０’Ｏで％に
反応を行わせると第３図に示す電位−電流密度特性のよ
うに’ｉＪｈ　ｊｌわ゛Ｎ体Ａの曲線Ａと［に極）古体
Ｂの曲線Ｂとで大巾ｆＩ：差がある。

これより正極基体へのｉｒｉ触媒層の付与は基体内部に
丑で触媒が分散付与されろよう多孔ｙｔの大さいことが
望せしい。また基体の厚みは取扱い、積層化に耐え得る
為に（）、３〜０．４ｍ／ｍが最少限度の厚みとなる。

一方負極側の活物質として一般使用されるガス中には、
水素が６０〜８０係を占め、他が炭酸ガスや水蒸気等が
大半を占める。水素カスＶよ周知のように酸素ガスに比
較して、拡散し易いガスであるため負極は正極に比べて
拡散の抵抗が高くても性能的に影響が生じない。これは
片１１＋７にガス流路となる溝を設けた多孔性炭素板音
用いガス流路溝の土手に電解液を含浸さぜた状態で、水
素をガス流路溝に流して水素の亀気化学反応行ったとこ
ろ、反ｒｉ５．ｔは支障なく進行することが確認された
。またガス流路溝の土手を−１３１Ｓ幅広の土手とした
場合でも同様であることが確認された。

この発明のｊｊｊ位発電素子の積層化に、黒鉛粉末とフ
ェノール系（・′Ｌｊ脂とをブレッドして加圧・熱成形
し、た積層化素子を用いるが、この積層化素子の片面に
は、正極ガス供給前を構成１“るための溝が設けられて
いる。空気の供給１ｄ、は、燃料ガスの流量にトヒし、
２．５〜４倍にの汀り、かつ起電反応で生成した水を気
化して搬出するので、入口／出口間で線速度は、はとん
ど変らない。したがって、空気ガス流路は、燃料ガス流
路に比べ開口比が１．５〜４倍大きいことが望ましい。

これを達成するには、溝の巾が土手の巾の１．５〜３倍
程度に形成されることになるが、ガスの電極基体への拡
散を容易ならしめるためにＣよ、土手の肩口に丸味を持
たせることが望ましい。またこのように丸味を持たせる
ことにより土手が電極基体を破損する危険性も低下する
。さらに機械的な強化という点では、溝５〜２０個おき
に１１〕広い土手を設けることが望ましい。まだ、積層
化素子自身のメカニカルな強度を維持するには、岬の底
面と側面がなすコーナ一部には丸味を持たせて加工する
ことが好ましい。角張＝）だコーナーでは、応力がかか
ったとき、そこより割れることがるり、信頼性の確保と
いう面で問題があった。

一方、負極においても、溝５〜２０個おきに巾の広い土
手を設けておくことにより、スタック締結１１廼の）Ｌ
力全強く受けても、う４ば素子に不共合が生することを
回避できることが判った。

以上の点に着目して成された本発明の一実施例を図面を
用いて以下説明する。

８１！４図において符号２０はｊｌｔｌ基極で、この負
極基体２０はかさ比Ｍ（が０．２８〜０．７８の間にあ
る厚さが２〜４７１１ｍの多孔性炭素板、例えばフェル
ト状戻素繊維板、炭素誠維シート板、あるいは黒鉛ｉＨ
７々維を主成分とする焼結多孔板に【氏極反応に与かる
負極活′吻賀のカスの水素全主成分とするガスを供給す
るだめの巾１．２〜２．５　ｔａｌＩＬで深さ１．５　
＋ｎｒｎ〜２．５　Ｍｍ　の溝２１才４〜５　ｆｆ１ｌ
ｌ＋のピッチで片面に切削されたものである。なお各溝
２１間にはカスの流れを一均一化するためにわたり溝２
３が適宜設けられてもよい。負４夕基体２０の他用１側
であるＦ面には、成極反応を促進するため、たとえば白
金などの触媒が塗着されて負極２５が形成されている。

丑だ電極基体２０の６２１の鳳囲ならびに側壁面にはテ
トラフルオロエチレンなどの多孔性炭素桐脂膜が設けら
れている。

一方厚さか好ましくは０３・−ｃ）、４ｍｍ−！ｙ孔匠
７０〜８０チのたとえば多孔性黒鉛シートの多孔性炭素
薄板の正極基体２７に片面に正極反応を促進させるたと
えば白金などの触媒を有する正極Ｉｉ電極触媒層８が塗
着され、正極基体２７に触媒か分散付与されて正極２９
が形成され４１０なお正極基体２７の他面には非電樹脂
の多孔性薄膜が塗着されている。

上記各員、正極２５．２９に形成された各電極触媒層２
４．２８は触媒を炭素粉末担持させたのち、弗素系樹脂
と混練して負極、正極基体２０．２７の面に塗着し、こ
れをローラー等で圧着せしめ、その後不活性ｌ囲気中で
３４０’０．２０分間程度熱処理を行って各基体上に形
成される。

上記の通り構成された負極２５、正極２９を各成極触媒
層２４．２８を相対向するように配置シし、この間にた
とえばシリコンカーバイト、タンタルオキサイド、ジル
コニアなどの耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れた無機
化合物の微粉末に、たとえば′濃厚りん酸液の酸性電解
質を含浸させて形成された′電解質層２６を介在させて
密着する。

さらに正極２９の他面側にたとえば黒鉛粉末にフェノー
ル系ｉ１脂をブレンドして加工熱成形し、かさ密度１．
６〜１．９５で厚さが２〜３　ｆｆ１ｍで片面に巾１．
２〜１．５１綱で深さ１．３〜２．５１５７Ｍの溝３０
が４〜６　ｍｒｎピッチで設けられ５〜２０個の溝ｑｒ
Ｊに巾４〜７．５・＋ａの幅広の土手３９を有した高密
度炭素板の積層化素子３１が？７’＃３０が設けられた
曲を正極２９に密着しており、溝３０が正極活物質のガ
スの流路を形成している。

なおさらに積層化水子３１０安部を＠５図に示して説明
する。

積層化素子３１は溝３０にガス流路を形成する土手５０
０肩部５１がＲ取りきれ丸味を滞びており、また１区面
と１ｌｔ１１面とのコーナー１１Ｓ５２にも丸味がつけ
られている。さらに清５〜２０個おきに幅広の土手３９
が設けられている。これらの形状は、講３０と土手５０
の巾の比ｇ　／　ｆは１．５から３倍位が望ましい。さ
らに、メカニカルな強度を補強するだめの幅広の土手３
９は加工性の点で、その巾はにχ２ｆ＋ｇ程度にするこ
とが望ましい。

一方、積層化素子の厚みは、溝の深さｉと残肉は１　ｒ
ａｍに近い値が望まれる。

なお、負極には、第６図に示すように溝５〜２０おきに
中広の土手２２を設けた電極を用いると、さらにメカニ
カルな強化に効果がある。

上記構成の各負極２５、電解質層２６、正極２９、積層
化索子３１を密着一体化して、本発明に係る電気化学兄
岨幸子は形成されてお９、これは例えば実用的な発′准
等より高電圧を得る為に通常複数個積層して締結一体化
した積層体４０として使われる。この・時負極活物質の
ガスの流路は負極基体２００片面に積層化素子３１が密
着して溝２１部分に形成される。

次に上述のように構成された本発明の特１１ｊｌ　’ｃ
１７　Ｈか烙比重０．５２〜０５６で厚さ２．５　ｍｔ
ｎのフェルト状炭素懺維板の片面に底面、側面に１０チ
ポリテトラフルオロエチレン懸濁液を被瑞、乾燥させた
巾１．５ｍｍで深さ２　ｒｎｍのガス流路溝２１を３．
５朋ピンチで設け、躊９本毎に５５皿巾の幅広の土手２
２を設けたものを負極基体２０として用い、この負極基
体２０の他面には１０℃ｖｔｆｙで白金微粒子を担持し
ている微細炭素粉末を１０ｗｔ係のポリテトラフルオロ
エチレン懸濁液と混練したペーストを白金がｏ、　３　
ｍｇ　ｚ’−・〃１になるように訓１節しながら塗着し
、熱処理して触媒層２を形成した。−極社極触媒層２４
を設けて負極２５を咄成し、又厚さがＱ、　４　ｌｎｎ
で多孔層が７０〜７５チの黒鉛シートの正接基体２７に
その片面に炭素粉末に担持させた白金触媒を塗着したの
ち、他面に１５チのポリテトラフルオロエチレン枯゛！
ミ濁液’ｃ　イＩ’２　Ｎ４４・乾燥・熱処理して、正
極電極触媒層２８を同時に設けて正極２９をオ（４成し
、さらに粒径が数ミクロン程度のシリコンカーバイト微
粉末４０ｗｔ％に６０ｗｔ％の１０５チりん酸液を混練
したヘーストを電解質層２６として用い、密着一体化し
て単位発電素子を形成した。

この羊位発？に素子の積層に際し、缶匿が１．９ｇ／ｄ
で、巾３１１１．ｍ深さ１５朋、ピ”）ｆ４．５ｍｍ（
７）溝３０が設けられ、かつ、この溝３０を形成してい
る土手５０の肩部５１にはＩＲ程度の丸味がつりられて
おり、さらに溝９個おきに巾６朋の土手３りが設けられ
ている黒鉛粉末８５ｗｔチ、フェノール樹脂１５ｗｔ％
のブレンド月を熱圧着して構成した微密黒鉛板よりなる
積層化索子３１を用い、単位発電素子の正極−りに溝が
接し、正極のガス流路を形成するようにして、単位発電
素子と積層化索子とを父互に配して発Ｉ扛ユニットに構
成した。

このようにして構成した発・にユニットは、締結一体化
に際し全くメカニカルな不９．１５合を生じなかつ　／
こ。

単位面積当りの性能の経時変化は表１の実施例１として
示すように比穀の為に製作した従来型の両面溝付の４Ａ
層化素子を用い両極とも薄い′Ｉシ極を用いた発１に素
子に比べ、性能か市＜、長期間安定な・性能を維持して
いることが明白である。性能評価には、負極活物質とし
て水素７　Ｓ　ｖｏｌ係、二酸化炭素１０ｖｏ１％、水
蒸気１５ｖｏ１％の混合ガスを用い、正極活物質に空気
を用い、２００　’Ｃ，２，４Ｍ、ｇ／ｃ−ｎｔＧのφ
件にて、電流密度２５０　ｍＡ　／ｃｒｄでの連続発電
において、表１に示すように、☆；Ｍ子電圧電圧下が少
なく、従来型発電素子に比較して、本発明にょる発電素
子がきわめて優れた性能音信している。

また発心ユニット作成時の不具合発生比も、同様表２に
示すように実施例１０本発明のものは従来のものに比し
優れている。

１４　］　　本発明の蛇り昆素子の放電中の単位緊圧の
Ｉｈ、流産化 （２００’Ｏ）　２．５Ａ：ｙ％、、ｍＧ　、　２５０
ｍＡ／ｃｕｔ表２　本発明の発’＋＋＜ユニットの積層
化中の不具合発生比 なお、上記実施例１で用いた多孔性負極を変えた第２の
実施例、即ち負極をチップ状黒鉛粉末にパルプ材ｆｚ　
ラひにポリビニールアルコールバインダーを混ｋＮ　ｔ
、て１８００’Ｏで焼結したかさ比亜０．４８〜０５６
で厚みか２朋の焼結体多孔板に巾１．８ｎｍ深さ１．６
關ピッチ４．５ノ門の溝を設け、溝１９個ごとに巾６，
３朋の巾広土中を設けた負極基体を楊成し、他は上記実
施例と同じに構成した実施例２の完成ユニットにおいで
も、発電ユニットの構成に不具合が生ずる割合は全く生
ぜず、性能は第１の実施例と同様に表１に示すように鎚
来型のものより浸れている。

さらに曲の実施例について述べる。

第７図は第３の実施例、第４の実施例に用いられる積層
化素子３１′で、溝３０′、幅広の土手３９′土手５０
′を有し、肩部：う１′、コーナ一部５２′は弧状断面
となっており、第１の実施例の積層化素子３１と異なる
点は溝３０’を形成する側面５３が２〜５°の範囲、例
えば約３°の傾きがつけられ底面部より開口部の胸中が
大となるように設けられているところにある。

このように唇成さ７１．たＭ／胃化奉子３１′を用い他
を第１の実施例と同じ構成とした第３の実）■例及び第
２の実施例と同じ構成とした第４の実施例によれば哨位
血績当りの性能の経時変化を表１に、弁型ユニット作、
吸時の不具合発生比を表２にそれぞれ示すように従来の
ものより１９−れている。

なお、これは正極１１１ｊではガス流速のｌ′ｉｉ！Ｊ
！速度が入口と出口でほとんど変らないので、カス流路
となる構の断面形状が開口部とＪ氏Ｉｍ部のｔ６ｊ　ｒ
ｔ３が同じとなっている場合にはガスは層流を形成し易
いが、本実施例の如く溝の側面を傾斜させ断面形状を開
口部を底面部の６〜に巾より太きぐすることにより、通
流するガスに乱流が起り易くなり、ガスの１１１合が良
く行われ、性能向上がなされるものである。

又この傾きが設けられることにより、積層化素子のモー
ルド加工が容易となり加圧熱成形の歩留りは約１０％向
上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気化学究゛１１ｉ素子の積層体を示す
要部の斜視図、第２図は一極基体への触媒の分散状態を
説明する図、第３図は一極基体への触媒の分散状態ｔｖ
よる電位−眠流密に特性図、第４図は本発明に系る一笑
施例の要部を示す斜視図、第５図は第４図の積層化素子
の要部を示す（祈面図、７４６図は本発明の１亀の実施
例の要部を示す斜視図第７図は本発明の積層化素子の他
の実施例を示すＦｏｒ面図である。 ２０・・・負極基体、２１・・・溝、２４・・・負極４
極触媒ノー、２５・・・負憾、２６・・・′電解質層、
２７・・・正極基体２８・・・止極祇極触媒層、２９・
・・正誂、３０・・６１八３工・・・積層化素子、３９
・・・幅広の土手、５０・・土手５１・弓汀部（溝開口
縁部）、 ５２・・・コーナ一部（溝に角部）、 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 （ほか１名） 第　　１　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を生成分とするガスを負極活物質とし、取化
   力のあるガスヶ正極活物質とし酸性電解質を使用して起
   電させる電気化学発電素子において、片面に前記負極活
   物質のガスが流通する溝を多数条設けた多孔性炭素板で
   成る負極基体と、この負極基体の他面に形成された負極
   １極触媒層と荀備え糸だ負極と、多孔性炭素薄板でなる
   正極基体とこの正極基体の片面に内部１で分散付与され
   て形それぞれの電極触媒層間に介在された耐熱耐薬品性
   のある無慎化合物粉末に酸性電解質を含々させた′電解
   質層と、前記正極活物質のガスが流通する幅広の土手を
   中間部に設けて［Ａ画され、溝開口縁部及び溝底角部が
   略々弧状の断面に形成された溝を多数条設けだ片面を前
   記正極に密着させた重密度炭素板でなるＪＪｆ層化素子
   とψ′具備して楢成されたことを特徴とする電気化学発
   電素子。
2. （２）積層化素子に設けられた溝が底面部より開口部の
   ｋｉｔ　１１１が大で必ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の′山、気化学発′、、Ｉｉ、素子。
3. （３）負極基体が片面中間部に幅広の土手を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲串１項記載の電気化学発’
   ｒｆｆ、素子。