JPS5962345A - メタン合成用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化炭素の水素化によるメタン合成用触媒およ
びその製造方法に関し、詳しくはアルミナとニッケルと
酸化バリウムとを含有する高濃度ＣＯガスかちのメタン
合成用触媒およびその製造方法に関する。

重質油や石炭をガス化して得られる高濃度ＣＯガスをメ
タン化し、代替天然ガスを得る方法は最近のエネルギー
事情からみて非常に有望なプロセスである。近年、石炭
ガス化ガスからのメタン合成については多ぐの報告が発
表されている。特に米国においては本格的な研究が行な
われており、日本でもサンシャイン計画の一翼として高
カロリーガス化を目的としたプロジェクトがｍまれでい
る、 このメタン合成反応は、大きな反応熱の発生を伴う反応
であり、その反応熱をエネルギー源として有効に利用す
ることは、メタン合成プロセスの経済性という点から非
常に重要である。この反応熱を有効に利用するには高温
で反応を行なわせるのが最も好ましいが、メタン合成反
応に通常用いられる触媒をこのような高濃度ＣＯガスで
使用すると熱や雰囲気中のスチームによるシンタリング
および炭素質の生成等の原因で触媒が著しく劣化するこ
とが知られている。

更に触媒上で炭素原子が結合して生成する炭素質は時に
は反応管の閉塞をひき起し、反応を物理的に不可能とし
てしまう。

このような問題点を解決すべく従来より数多く提案され
ている方法は、高熱反応を回避すべく常に反応熱を除去
し、触媒層の温度制御を維持することにあった。しかし
この方法においては反応熱を回収し有効に利用するとい
う利点が損われる。

本発明はこの反応熱を回収し有効利用すべく、高温下で
も活性劣化を生じないメタン合成用触媒およびその製造
方法を提供することを目的とする。

本発明のこの目的は次に示す触媒によって達成される。

すなわち、本発明の触媒は、アルミナとニッケルと酸化
バリウムとからなることを特徴とするメタン製造用触媒
である。

本発明の触媒は、アルミナ、ニッケルおよび酸化バリウ
ムよりなるが、ニッケルの好捷しい含有量はニッケルと
アルミナの合計量に対して３〜３０重量％、経済的には
５〜１５重量％が好ましい。

この酸化バリウムの含有量はアルミナに対し、０．６〜
９．０重量％の範囲が好捷しく、口、６重量％未満では
酸化バリウムを含有させる効果がなく、９重量％を越え
て含有させる場合には、硝酸バリウムや水酸化バリウム
の溶解度が小さいので、通常の含浸法による相持が困難
であり、担体の成型前に混線法で含有させることになる
が、それほどに酸化バリウムの含有効果が生じず、この
ことから９重量％を超えて含有させるメリットに乏しい
。

本発明においてメタン製造用触媒は、アルミナ担体に硝
酸バリウム、水酸化バリウム等のバリウム塩溶液と硝酸
ニッケル等のニッケル塩浴液とを含浸法、混練法又は沈
澱法等従来公知の方法で担持させて得られる。

この場合、バリウム塩溶液を加えて力ｎ熱分解し、Ｂａ
Ｏを含有したアルミナ担体に、後からニッケル塩溶液を
加える方法（１）と、両液の混合溶液にして一度に担持
する方法（２）と、更に先にＮｉＯを担持した後にＢａ
Ｏを担持させる方法（３）の６つの方法が採り得るが、
特にアルミナ担体にＢａＯを担持させた後、ＮｉＯを担
持させる（１）の方法が望ましい。

また、本発明において使用されるアルミナとしてはγ−
アルミナ、が好ましく使用される。

以下、本発明を実施例、比較例および実験例に基づいて
具体的に説明する。

比較例１ 成形したアルミナ担体（ｒ−アルミナ、吸水率０．７５
　ｃｃ／ｆ）　１００　ｔを５　’００　ｃｃのビーカ
ーに入れ、アルミナ担体を振シ混ぜながら２．５３　ｍ
ｏｌ／１−の硝酸ニッケル溶液７５ｃｃを室温で滴下し
ながら含浸した。しかる後、常法によシ乾燥器で乾燥し
、電気炉にて空気中５００℃、６時間焼成してニッケル
含有量１０重量％の触媒Ａを得た。

実施例１ 比較例１で使用したのと同じアルミナ担体１００２を５
００ｃｃのビーカーに入れ、０．２６　ｍｏｔ／、ｌ−
の硝酸バリウム溶液７５ｃｃを室温で滴下しながら含浸
した。１２時間室温で静置後、常法によシ乾燥し、電気
炉にて空気中８００℃、６時間焼成して、担体アルミナ
に対してろ重量類のＢａＯを含有せしめた。

この３重量％のＢａＯを含有したアルミナ担体に２、５
３　ｒｎｏｌ／１の硝酸ニッケル溶液７５ｃｃを実施例
１と同様に担体へ滴下しながら含浸した。１２時間静置
した後に、常法により乾燥し、電気炉にて空気中５００
℃６時間焼成して触媒Ｂを得た。

実施例２〜４ 実施例１における硝酸バリウム溶液の濃度を変えてＢａ
（Ｊ含有率０．６重量％および１．５重量％とし、又０
．３　ｒ　ｒｎｏｔ／ｌ−の硝酸バリウム溶液１５０ｃ
ｃを担体アルミナ１００ｆを２回に分けて含浸すること
により、担体アルミナに９重量％のＢａＯを含有せしめ
た。

これら０．６重量％、１．５重量％、９重量％のｆ３ａ
Ｏを含有したアルミナ１００７に実施例１と同様にＮｉ
Ｏを担持させ、それぞれ触媒Ｃ，Ｄ、Ｅとした。

実施例５ 比較例１で調製した触媒Ａを５００ｃｃのビーカ−に入
れ、０．２６　ｒｎｏＬ／、６の硝酸バリウム溶液７５
ｃｃを室温で滴下しながら含浸した。１２時間室温で静
置後、常法により乾燥し、電気炉にて空気中５００℃、
６時間焼成してアルミナに対し、６重量係のＢａＯを含
有した触媒Ｆを得た。

実施例 比較例１および実施例１〜４で得られた触媒Ａ〜Ｅのス
チーム雰囲気でのシンタリングによる表面積減少率を通
常の流通式固定層反応装置を用いて行なった。

測定力法は、各触媒を２２ずつ内径１６簡のステンレス
製反応管に充填し、圧力１０　Ｋｑ／、、、・Ｇ１温度
６００℃でＨ２５０ｔ／ｈｒＨ２０８０ｃｃ／ｈｒ、Ｈ
２０／Ｈ２−２（モル比）で送入し、２４時間処理して
行ない、処理前後における各触媒の表面積減少率をＳ／
８ｏで第１図に示した。

第１図からＢａＯを触媒に含有させることにより、触媒
のジンタリングに対し効果的であることがわかる。

１」月凱λ 比較例１および実施例１．５で得られた触媒Ａ。

Ｂ、Ｆについて、スチームを添加しない場合のメタネー
ション活性変化について検討した。

反応は通常の高圧流通式固定層反応装置を用いて行ない
、各触媒を０，２２ずつ内径’ｌ６ｒｒｔｒｈのステン
レス製反応管に充填し、圧力１０　Ｋ９／（、ｐ　’　
Ｇ　％入ロガス温度６５０℃で１００時間反応を行なっ
てＨ２６０ｔ／ｈｒ、ＣＯ２０ｔ／ｈｒ、ＧＨ８ｖ−２
７０，０００ｈｒ−１でのＣＯ転化率を求め結果を第２
図に示した。

第２図より触媒にＢａＯ含有させることによって、触媒
の劣化が著しく少なくなっていることがわかる。

また、触媒Ａ、Ｂ　、Ｆの反応前後の物性変化を第１表
に示したが、触媒にＢａＯを含有させることによって、
カーボンの析出を効果的に抑制していることがわかる。

実施例 比′較例１および実施例１で得られた触媒Ａ、Ｂについ
てスチームを添加した場合のメタネーション活性変化に
ついて検討した。反応装置は実験例２と同じである。

先ず、各触媒を０２２ずつ内径１６祁のステンレス製反
応管に充填し圧力１０　Ｋｙ／ｃ、ｐ　・Ｇ−人ロガス
温６５０℃でＨ２６０Ｌ／ｆ１ｒＸＣＯ２Ｄ　ｚ／ｈｒ
ｓ　Ｈ２Ｏ３２、１ｃｃ／ｈｒＸＨ２０／Ｃｏ　＝　２
　Ｃモル比）、ＧＨ３Ｖ＝２７０．００口ｈｒ　　（乾
ガス基準）でのＣＯ転化率を求めた。この時のＣＯ転化
率はいずれも１００％であった。次いで、入口ガス温度
６００℃で１００時間反応させてから再び３５０℃迄入
ロガス温度を下げた時のＣＯ転化率を求めた。

この６００℃での高温反応処理後の入口ガス温度６５０
℃でのＣＯ転化率、表面積減少率およびカーボン析出量
によりＢａＯの含有効果を評価した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 但 第２表からＢａＯの含有により、高温条件下でのスチー
ムによるシンタリングを抑制し、活性劣化を防止してい
ることがわかる。

以上説明したごとく、重質油や石炭ガス化ガスのような
高濃度ＣＯガスをメタン化して高カロリーガスを得るプ
ロ羊スは非常に有望であるが、未たこのような反応条件
下で使用できる好適な触媒は無かった。アルミナ、ニッ
ケルおよび酸化バリウムより−なる本発明の触媒は、こ
のような反応条件下でも劣化が少なぐ、特にスチーム雰
囲気での高温、高圧における耐熱性やカーボン析出が少
ないという長所がある。従って高温で反応させることが
できるためにその熱を高温スチームとして回収すること
が可能となりエネルギー効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

絹１図は実験例１における、表面積減少率（Ｓ／Ｓｏ）
とＢａＯ含有率（重量係〕の関係を示す図、および第２
図は実験例２におけるＣＯ転化率（％）と反応時間（ｈ
ｒ）との関係を示す図である。 特許出願人　　　　日揮株式会社 代理人　弁理士　　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　　伊　東　哲　化 第　１　図 ０　　　　２　　　　　４　　　　６　　　　８　　　
　　ＩＱＢｏｏ　　ミ４［ＵＰ　、（ｗｔ　’／、）第
２図 ０　　　２０　　　　４０　　　６０　　　８０　　　
　１００反民時開（ｈｒ） ・電媒Ａ ○解條Ｂ ◇触嫌　Ｆ 第１頁の続き ０発　明　者　山田正午 半田市州の崎町２−１１０日揮株 式会社衣浦研究所内 ０発　明　者　古田明男 半田市州の崎町２−１１０日揮株 式会社衣浦研究所内 手続補正歯（自発）　　　　５ 昭和５８年８月１８臼 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ’１．＄ｆ’ｒの表示 昭和５７年　特　許　願　第１７１０５９号２、発明の
名称 メタン合成用触媒およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号氏名（／
Ｉ４１）日揮株式会社 代表者　篠　１）治　男 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビ
ル　電話（５０１）９３７０、補正の対象 明ｌｆｆ１書中、［発明の詳細な説明の欄」、補正の内
容 ■　明Ｉａ書第６頁第４行の°′実施例″を、Ｉ比較例
」に訂正する。 ■　同書同頁第１２行の“アルミナ１　ｏｏｇを″を、
「アルミナ１００９に」に訂正する。 ■　同用第８頁第１０行の“’Ｂａｄ”の後に、「を」
を加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルーミナとニッケルと酸化バリウムとからなる
   ことを特徴とする酸化炭素の水素化によるメタン合成用
   触媒。 ２、　前記ニッケルの含有量がアルミナとニッケルの合
   計量に対し３〜６０重量係であシ、かつ前記酸化バリウ
   ムの含有量がアルミナに対し０．３〜９．０重量係であ
   る前記ｉ許請求の範囲第１項記載の酸化炭素の水素化に
   よるメタン製造用触媒。 ３、　アルミナに、先ず酸化バリウムを担持させ、次い
   で酸化ニッケルを担持させることを特徴とする酸化炭素
   の水素化によるメタン嵐合成用触媒の製造方法。