JPS596256A - ピリイミド系発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−．．　＜ば、；１：リイミト及び／又はポリイミド
−アミドから成り弾力性と酬炙性を有するポリイミド先
発？）・シ体の製ｊ告方法に関する。

配災性で被膜利１・１及び接着剤として有用なポリイミ
ド組成物が米国特許第４，１　６　１，４　７　７号、
第４、１　８　３，８　３　８号及び第４，１　８　３
，８　３　９号に開示さノ９でいる。

これらの米国特許明細１４に記載のボリイミト組成物の
製造に当プこっては、先ずｙＪ−Ｍ族−アトラカルボン
酸無水物と環状アミド又ｄ．−Ａキノーイミノを反応さ
せて適当なビスイミトヲ得る。到ギソイミンと酸無水物
のモル化は２．３：１から２７：１の範囲が好ましく、
イミド化反応は１７０−２００Ｃで２　０−６　０分間
行なうのか好可しいと説明されている。ポリイミドの直
接の月利となる物Ｕ１：、前記ビスイミドを男反応性の
溶媒に溶解し７て適当なジアミンを加えると得られる。

この操ｆ′１で１’）られる液は比較的高粘度で、環状
／カルボン酸ビスイミドのＮ−置換体とジアミンの緊密
で未千合の混合物を含有し、この混合物は加熱によって
高分子用の重合体にすることができる。このようにして
得だ溶液を適当な物の表面に塗イｌｉ　Ｌ、１７７−３
１６Ｃで：３０分ないし５時間加熱すると被膜が重合す
る。この際、例えば次の反応式で表わされる交換反応が
起こる。

ＣＣ →−ｎＨ２Ｎ−（ＣＩ＋２）　ｎ−Ｃｏ○Ｈこの式中の
１１はＩＥの整数である。

こうして形成した被膜は強靭で各種の表面に対する接着
力が強く、しかもピンホールや気泡が非常に少ない。史
に、この被膜は剥離強度が高く、高温、剥離及び摩擦に
対して耐久性がある。

然し、」一連の被膜材別はセルラー利料あるいは発？包
体として利用するには適していなかった。その理由は、
慣用の攪拌発泡法又は公知の発泡剤の添加でこのイ」別
の発泡体を製ｊ告り、ようとすると製造工程が複雑にな
り製造ニスＩ・も１−るのみなｒ−）ず、この利料の重
合にばＪ比較的高い温度が必要なために前記の発泡方法
や発泡剤が十分な効里を発揮（−２φ１１．いプこめで
ある。

本発明の目的は、前記の米国特許明細１１）に記載の物
と同様のＩｊ；１．別を使用し７て、弾力性と］両虎性
を有するポリイミド系発泡体を製造するノブ法を４ｙ供
することである。本明細書においてボリイミ１系樹脂又
は発泡体とは、ボリイミＭ　荀Ｊ脂とポリイミド−アミ
ド樹脂の任意の割合の混合物を右昧し、殆どポリイミド
だけから成る物も殆とポリイミド−アミドだけから成る
物も含む。

本発明の発明者１７−ｊ、、反応条件及び成るＴ中の原
オー１を限定された範囲内で適ＩＪＪに変更することに
よって子連の目的が１幸成されることを見出し／こ。

本発明の方法の基本的「程は、適当なン５′香族−ｈル
ボン酸無水物と適当なオキノイミ／４・その千ル比が約
１：０．０５から約１：１．５の範囲内で反応させてモ
ノイミドを作る工程（前記七ル比が１：１５を越えると
多室のビスイミドが生成して、後の発泡反応の支障とな
る）、この反応後の混合物をニスデル化剤として働く反
応性溶媒に溶解し−Ｃイト全一■−スｊル化する１−稈
、ニス−アル化し７だ溶液に滴当り二／ブミノを・加え
、史に必〃に応じて添加利煮−・加えるＩＰＩ、溶液を
乾燥し７て膜又は粉末にする１稈、及び乾燥固化し／こ
（４ＴＩを適しＪＪなｌ温度に加ｐ）６５−て融解し自
発的に発泡、さぜるＩ−稈である。

最終１″セ１′での加熱によって、固化し／ζ拐才１の
縮合１、応と交換反応か同時に起こり、その縮合反１．
［４、に土って水とアル：７−ルの蒸気が発／ｌ＝する
だめに副１厘ｒしている（゛７１月中に気泡が生じてｆ
４ｆ−１か膨張する。

反応がｊｆ（むにつ１１て融解した（」月はセルラー組
織を・形ＩＥ２し、その組織は次第に自己支持性になり
最終的には完全に硬化した重合物の発泡体になる。

この重合物の成分はポリイミド及び／又はポリイミド−
アミド 最初のし程で希望のイミドを作るだめの芳香族カルボン
酸無水物としては広範囲の物が有用で、前記の米国特許
明細用に記載されている物もその代表例である。比較的
低価格で容易に人手１１１能なことと、結果と１，て優
れた発／［・シ体か？！）　ｌ−）λすることから、無
水ビ［コメリド酸及び３，；う’，４．４′ーペンゾフ
エノノデトラカノ」ボッ酸無水物ｉｔ　’Ｆにｌｊｆ寸
しい。

１−述の配力１〔水物と反応させる，＋・Ｖノイミノも
広範囲の物から選ぶことかできるが、一般式の整数）で
王さＪｒる」キノイミンのｆＪｉ川か好寸しい。これに
該当する物の内、ツノゾロラクタノ・召使つと最良の結
果がｍられる。史に太きい片（状構）告を持つ物は、加
熱によってその環状構造が芳香族酸無水物との反応前に
開いてし寸う（ｌ：Ｉ’ｉ向かある。

イミド生成の反応条ｆ１は特に限定されないか、実験で
辷Ｖ、オキノイミンに酸無水物を添加して混合物を作り
、その混合物をＩ　５　０　−　２　（］　Ｏ　Ｃに加
熱してゴミｌ−化完ｒ′−１で約５−９　０分間その温
度に保つと良い結果か得られた。最良の結果は約１８０
Ｃで約３０分間反応させた場合に得られ／こ。

本発明の発明者は、優れた発／’ａ利別を得るノこめニ
ハ酸無水物とオキソイミンのモル比を約１：０．０５か
ら約１：１５の範囲内とすることが必須条件であること
を見出した。オキソイミンの率がこれより多いと製品は
発泡し難いものになり、これより少いと製品は弾力性の
無いものになる。

酸無水物とオキソイミンのモル比を約１．０　：　ｔ、
。

にすると最良の結果が得られる。

以１・説明した反応で生じるイミドは次の−・般式％式
％ この人中で工は２から４までの整数、Ａ２は１ 次の工程では、上述のようにして生成したイミドを適当
１．な反応性溶媒に適当な温度で溶かしてエステル化す
る。εこで使用する反応性溶媒はエステル化剤として働
く物であることが要件であるが、広範囲の溶媒から選ぶ
ことができる。代表的な例として挙げられるのは炭素原
子数が７個以下の脂肪族アルコール及び芳香族アルコー
ルで、これらのアルコールのノ・ロゲノ又はアミノ置換
体を使うことも二種以上のアルコールの混合物を使うこ
とも可能である。メチルアルコールを使うと特に良い結
果が得られる。この工程で起きるニスデル化反応は次の
式で表わされる。

１１１ １１１ ０　　　　　０ １１１ １１１ ０　　　　　　０ この人中で工とＡ２は先に示したイミドの一般式につい
て説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又は芳香族炭化水
素基（ハロゲノ又はアミノ置換のある場合もある）を表
わす。

このエステル化反応が起きる反応条件に特別の限界Ｖ１
．無いが、還流に適した温度で速やかにエステル化を達
成するだめには、イミドとエステル化剤即ち溶媒のモル
比を約に８から約１：１５の範囲内にすることが空寸し
い。、ＩＩＩ′ｌ常は、イミド溶液を約７Ｏ−８０Ｃに
加熱して還流を行ない、液が透明になるまで約６０分な
いし約９０分還流を続ける。

エステル化が完Ｊ′してから、溶液に適当なジアミ／を
加える。は＼゛理論帛のジアミノを加えることが望−ヰ
しい。ここて便用する／゛ｊ−ミノの種類に特別の制限
ｄ、無く、丑だ、一種類以１−のジアミンをｆ７１用す
ることもできる。

イ１用なジアミノの代表的な例はメタフェニレンジ−ア
ミン、パラフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホ７．３．３’−シーｆミノシソニー、ルスルポノ、硫
化４，４′−ジ゛ｒミノ／ソエご一ル、４゜４′−ジア
ミノ／“ノエごルメタン、：３．　３７／−ノ′ミノジ
フェニルメタン等のｙＪ香族ジアミノで、中でも、４．
４′−／ｊ’ミノジソエ；−ルノタ／のｆＪｌ川＆用ｔ
！時に良い結果を牛しるので空寸し７い。この」、うな
芳香族ジ′アミ／と共に脂肪族／アミノを・使っても良
い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例と［７て挙げら
）するの１」、：う−シーツ′ミノゾｊｌ　／：　７、
ｌ。

４−ジアミノブタン、１，６−シーｆミノ−・、キーリ
ノ、１．８−ジアミノオクタン、１．１２−　ジアミノ
ドデカン等で、これらのうち　１挿置１−σ后Ｉ八合′
吻を使うこともできる。

最終製品である発泡体の種々の性？■を改１工：する目
的で、この段階でｆｉｌ？　／Ｚの添加剤を溶液に加え
ることは任意である。この目的にかなう物であれは添加
剤の種類に特別の制限は煙く、例えば　般的な充填利、
界面活性剤（製品のセルラー組織の均一性向−にの効果
がある）、紫外線吸収剤等を添加して良い。界面活性剤
の代表的な例として挙げられるのはダウ・コーニング社
の１９０番及び１９３番（／す：１−７系界而活性剤）
、ミネノク・マイ二ノグネ１のＩ”Ｃ４３０、デュポン
社のＺｏｎｙｌ　　ＦＳＣ及びユニオン・カーバイト社
のＬ５５０で、このような界面活性剤の添加沿は任意で
はあるが、乾燥前の溶液に７、Ｊして小事で０．０１係
から２係の範囲内にすることが空寸しい。上記の界面活
性剤の中ではＺｏｎｙｌ　Ｆ　Ｓ　Ｃの使用が最も効果
的である。充填拐や補強性添加剤も乾燥前の液に添加し
て良い。

充填拐の代表的な例はケブラー　−ｒラミド繊維、グラ
ファイト繊維、ガラス繊維、カーボン−グラファイト繊
維、テフロン等のフルオロカーボン粉末等で、　一種以
上の充填利の混合物を使うこともできる。

次の工程では溶液を乾燥する。この際の乾燥方法は任意
である。例えば、炉の中で溶液を約６５−９５Ｃに加熱
し続けるだけでも乾燥・固化の目的を達成できる。その
他各種の公知乾燥方法、例えば噴霧乾燥法、回転乾燥法
、薄膜蒸発法等の何れを利用しても良い。乾燥で得られ
る流動性粉末又はフレークを更に粉砕すること、あるい
は所望の処理をすることは任意であり、まだ、常温で無
期限に貯蔵しても差し支えない。

最後の］二程は乾燥工程で得だ粉末の発ど濾１．程であ
り、その粉末を適Ｕ丹Ｃ選定した発ｌ；鱈ＩＡ度に加熱
して、適当な時間その温度に保つことによって達成され
る。

発泡丁稈で起きる反応は縮合反応と交換反応の組も合わ
せて非常に複雑なものである。反応温度を比較的高くす
ること（２３０−３１５Ｃ）及び／又は加熱時間を比較
的長くすること（３０−６０分）によって交換反応が完
結するようにすると（約２６０Ｃで約４５分間の加熱が
最適）、次の一般反応式で表わされるように主としてポ
リイミド構造の物が得られる。

１１１ ＋　ｎ１１２Ｎ−（Ｃ１１２）Ｘ−ＣＯＯＩＩ　＋　Ｈ
２Ｏ＋　Ｐ、Ｏ１＋この人中で工とＡ２は先に示したイ
ミドの一般式について説明したとおりである。

然し、交換反応の完結以前に加熱を市めた場合には、中
間反応である縮合反応の生成物が残存することになり、
従って製品は次の式で表わされるイミド−−ノ“ミド構
造の重合体を含む物になり、そのポリイミドー−アミド
の昂は加熱時間、加熱温度等の反応条件によって変る。

この式中で工とＡ２は先に示しだイミドの−・般式につ
いて説明したとおりである。

前記の粉末は加熱されると先ず融解し、次いで縮合反応
が始捷って水とアルコールを発生し、それらが気化する
だめに融解状態の（１石は膨張する。

その結果としてできるセルラー組織ｉＬ次第に自己支持
性になり、最終的には硬化したポリイミドとポリイミド
−アミドになΣ。この一種の車台イ本の割合は加熱時間
と加熱温度によって）「右される。

このようにして得られる発泡体は強靭で弾力性があり、
裸火にさらしだ時にも煙や有毒な分１リイ牛成物をあま
り発生しない。

殆どボリイミＪ−−アミドだけから成る発泡体を希望す
る場合は発を包−Ｉ工程での加熱を約１２０−２２０Ｃ
で約１０−４０分間行なうのが適当で、約２００Ｃで約
３０分間の加熱が最適である。加熱温度を２２０Ｃ以」
−にして加熱時間も４０分以」−にするとポリイミドの
割合が増加する。ポリイミドの割合が増すにつれて発泡
体の耐炎性が向」−するが柔軟性は低下する。従って、
加熱条件を変えることによって発泡体の耐炎性と柔軟性
を用途面からの′皮求に尾、して調節することができる
。

以１・、実施例についで本発明を更に詳細に説明する。

これらの実施例は本発明の好才しい実施態様を示すもの
であるが、本発明を限定するものでに１−ない。！侍記
しない限り、実施イ列中の利才・Ｉの間や割合は中量で
示しである。

実施例１ ：（、３′、　　４．４’−ヘンゾフエノノテトラカル
ボノ酸無水物（以下Ｂ　’Ｉ”　Ｉ）　Ａと略す）］、
２２０．８ｇ　ｆ’）、３７５モル）とツノグロラクク
１．２８．２９ｇ（０２５モル）を容計１リットルの一
ノラスコに人Ｊ１て１７５Ｕに加熱した。この雪、度に
約：３０分間保った後、フラスコ内の混合物を約５０Ｃ
まで冷却してエチルアルコール１００ｇを加えた。その
後混合物を約７５Ｕに加熱して還流を始め、約７０分間
還流をＨｌ；けると混合物は透明になった。

この混合物を７０Ｃより僅かに低い温度才で冷却してか
ら４，４′−ジアミノジフェニルメタン７５ｇ（０，３
７５モル）を加えた。次いで、この混合物を約７５Ｃで
約１５分間還流し、その後室温まで冷却した。

以」二の操作で得られた物は濃厚で／「１ツブ状の高粘
度液であった。この液をアルミニウド箔に塗イ１ｉして
約０．５−１　ミリ厚の被膜を形成し、それを約６５Ｃ
で約３時間乾燥した。乾燥で固化した膜をアルミニウノ
・箔から剥がし、約２６０Ｃに予熱しまた炉に入れた。

その温度で約４５分加熱を続けた結果、膜状であった旧
Ｆｌは膨張して、柔軟で弾力性のある発泡体ノートにな
つプこ。この発泡体７−１・は殆どポリイミドだけから
成り、均質なセルラー組織を有する物であることを確認
シアノ次。この発泡体シートを裸火にさら（−だところ
、［］視観察では煙の発生を認めなかった。

実施例２ 実施例１の方法でカブロラククノ・の昭だけを変更した
。即ち、実施例１ではツノプロラクタノ・２８．２９ｇ
（０，２５モル）を使ったのでＢ　Ｔ　Ｉ）　Ａとカプ
ロラクタムのモル比は］、：０．６６であったが、実施
例２（ａ）ではカブロラククノ・４３．４ｇ（０，３７
５モノへ従ってモル比Ｈ１，：　１−　）、実施例２　
（ｂ）でにＩ５３　ｇ　（０，４’６８モル、モル比は
１：１２５）、実施例２（Ｃ）では６３．６ｇ（０，５
６２５モル、モル比ｄ、Ｍｌ、５）とした。なお、比較
の／こめに、ツノグロラクタムを８４．８ｇ（０，７５
モル、モル比は１：２）にした実験も行なつプζ。実施
例２（ａ）及び２　（＋））で得た（」料は非常に良い
発泡性を示し／こが、実施例２（ｃ）で得だ拐旧は発泡
性があまり良くなく、比較実験で得だ利ｔ１は発泡［〜
なかった。

不実Ｍｌ１例における実験結果は、高品質の発泡体を得
るためには酸無水物とオキソイミンのモル比を約］、　
：　０．０５から約１：１５の範囲内とする必要がある
ことを示している。

実施例３ 実Ｍｌｉ例１の方法で溶媒の種類だけを変更した。

即し、実Ｍｉ例１におけるエタノールの代りに実施例３
（ａ）ではイノプロピルアルコールを、実施例３（ｂ）
でｄニアミノエチルアルコールを使った。これらは何れ
もイミドをニスデル化する作用のある反応性溶媒であり
、どちらの場合も高品質の発泡体を得ることができだ。

比較のため、非反応性溶媒から・へ／七ン、ジメチルア
セ１〜アミド及Ｏ’−ｊ”セトンを選んで前記−ノ゛ル
コールの代りに１史川シ２／１−ところ、どの場合にも
発泡体をイ！Ｉることかできなかつ／ζ。

実施例４ 実施例１の方法のうち被膜の乾燥・固化目′１“１でを
全く同様に実行し、固化した月１の発を包ｌ−稈におけ
る加熱条件を次の如く変りジした。

実施例４　（ａ）：約１２５Ｃで約４０分。

実施例４０〕）：約２００Ｃで約３０分。

実施例４　（ｃ）　：約２２０Ｃで約１０分。

実施例４　（ｄ）：約２３５Ｃで約３０分。

実施例４　（ｅ）　：約３１０Ｃで約３０分。

どの場合にも弾力性上面１炎ｆトか良１．ｆな発ｌ（ル
体が得られた。実施例４（ａ）と４　（ｂ）で？ｉＩた
発泡体は１゛としてポリイミド−アミド あったが面ｊ炎性ｄ、比較的弱かった。実施例４（Ｃ）
で得た発泡体はポリイミドとポリイミド−−ノ“ミドの
は＼゛等量混合物で、柔軟性も耐炎性も中庸であった。

実施例４（ｄ）と４（ｅ）で得た発泡体は主としてポリ
イミドから成り、比較的硬い物であったが：Ｉｉｌ炎件
は優秀であった。本実施例からもｆｌｌるように、発泡
の／ζめの加熱温度を高くするほど、寸／ξ加熱時間を
・長くするほど、ポリイミドの割合が高くて硬い発Ｋ１
体になる傾向がある。実験結果によれば、加熱時間を長
くするよりｄ、加熱幅瓜を高くする方か発泡体中のポリ
イミド′の割合を増ず効果が大きい。

実施例５ 実ＭＩノ例１の方法で４．４′−／−ｊ”ミノジフェニ
ルメタンの代りに晴、う種類の７アミンを使用し／ζ０
１１１目つ、実施例５（ａ）ではｍ−フェニレンジアミ
ン（１，３７５モル、実施例５（ｂ）では４．４′−ジ
−アミノ／フェニルスルホ１０．：（７５モル、実施例
５（ｃ）でＩｔ、１．４　、　／Ｉ’−シーｒ　ミノジ
’；’工：ルｘキ／ト０．３７５モルを使い、実Ｍ１！
、例５（ｄ）でけ４，４′−ジアミノジフェニル詞ギシ
トＯ，１，８７５モルト硫化４，４′−ジアミノジフェ
ニル０．１８７５モルを併用した。

どの場合にも均一なセルラー組織で面１熱性と配炎性に
優れ／こ発泡体が得られたが、５　（ａ）−５（ｄ）の
四種類の発泡体の柔軟性と弾力性には多少の差異があつ
だ。

実施例６ 実施例１におけるオキソイミン、カプロラクタム０．２
５モルの代りに２−ピロリド７０．２５モル、２−ピペ
リトン０．２５モル、カプロラクタム０．１−２５モル
と２−ピペリド１０．＋２５モルの混合物を夫夫使って
同じ方法を繰り返しだ。どの場合にも１爾炎件に優れた
発泡体が得られたが、発／（シ体の物理的特性はオキソ
イミンの種類によって多少変化（また。

実施例７ ＢＴＤＡ３２２ｇ　（１モル）とカブロラクタｌ、２２
６ｇ（２モル）を容量５９ットルのフラスコに入れて、
約１７０Ｃて約３０分間加熱（７だ。その後フラスコ内
の混合物を約７Ｏｃｔで冷却して約８００ｇのメタノ−
ノーをツノ１１えた。その結果起きたニスデル化反応の
生成物が完全に溶解してから、更にＢＴＩ）Ａ６４４　
ｇ　（２モル）を加え、その混合物が透明になるまで還
流を行ない、完ｒ後約４５ｃに冷却し７た。次いで、４
，４′−ジアミノジフェニルツク７２９７ｇ（１，５モ
ル）と４，４′−ジアミノ／フエー二ルオギ／ド１９２
ｇ（０，９６モル）を加え、約５０　Ｃで４１Ｗ４′１
′を続けて溶解させた。この混合′吻を５５Ｕ以トの７
１１１？１度に保って、メタノ・−ル１００　ｇに６４
ｇ（０，５４モル）の１，６−　ジアミン−・ギザノを
溶かした溶液を添加し、その後混合′吻の温度を約６５
Ｃに上げてその温度を約１０分間保った。次いで、この
混合物１ｔ、［／ＩＪコーン系Ｖｔ面活性剤であるダウ
・コーエング１９３番約１７ｇを加え、攪拌しながら室
温丑で冷却し／ζ。

Ｊソ、Ｉ−のト■作てイｊ）だ液状混合物を、高速アト
マイザ１１ｔＪ４つて約７５’Ｃ？に丁・熱し／（−ヂ
ャ／バに１１１’（霧するツノθ、て乾燥・固化した。

固化して粉状になつプ３樹脂４−」才１を回収して室温
で貯蔵した。

１ｉｉ１熱性基板の表面にこの樹脂刊旧粉末の層を作り
、約２００Ｃに丁・熱した炉に入れてその温度で約６０
分間加熱し／ζ。加熱によって粉状月利は先ず融解し、
次いで膨張して、最終的には非當に柔軟で弾力性のある
発泡体ンートになった。この発ｌ；・夏（・は均一な気
泡構造を有することが確認され、約９０　％　１１’縮
［１１ｊの用縮歪値は２０係以Ｉ・であった。

この実施例（ｌ−１１、乃香ｂ〜、／−アミンと」１．
に脂肪族／−〕′ミンが利１（巨ＩＪ能なことを実Ａｉ
Ｆ　シ／こことになる。

実施例８ 実施例７と同［一方法で粉状樹脂月別を製ｉ＜１．．１
．、それ全マイク［１波加熱炉を（１４つて加熱発を包
さす／こ。

マイクｒＪ波出〕丹；ｊ、約１．　ＯＫＷで、ＪＪｔｌ
熱時間ｉｔ約６分間にし／こ。この場合にに１、粉状）
ｌ：Ａ才Ｎ、　ｉｆ、　、５速に融ｆＷ　Ｌ、膨張し、
弾力＋＋に筺れた発泡体を・得るのに６分間の／Ｊ［１
熱で１′分であった。

以十の実施例における原才・１．　ｆｉＴｉ顎、それら
の割合及び反応条件は何れも限られたものであつプξか
、本発明の５：［Ｊ定範囲内てそＩｔらを・変化させて
も同様に良い結果が？！ｒ　Ｃつれる。また、実施例に
記１１＆外の補助拐第１、例えば充填利、着色剤、紫外
線吸収剤等を発ｌ包拐半１に添加しても良い。本発明の
方θ二によって、実施例に小しだもの以夕（の形Ｑすの
発／（・を体も製造できることは言う寸でもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　）′Ｊ”ｆＦ族カルボ／酸無水物とオギノイ
   ミンをそのモル比が約１：ｏ、０５から約１＝１５の範
   囲内で反しピさせて脂肪族イミドのＮ−置換体を得る１
   ″稈（ａ）、このイミド置換体をエステル化剤として働
   く反応性溶媒に溶解してエステル化する上程（ｌ〕）、
   ニスデル化したイミド溶液にジアミンを添加する工程（
   Ｃ）、ジアミン添加後の溶液を乾燥して固化させるに稈
   （ｄ）、及び、固化した４’）＝’　Ｆｌヲ・約１２０
   ｃから約３２０ｃ（７）範囲内て、希望するポリイミド
   とポリポリイミド−アミドの割合によって選定した温度
   で約１０分ないし６０分加熱する工程（ｅ）を有するこ
   とを特徴とする耐炎性で弾力性のあるポリイミド系発泡
   体の製造方法。 ＋２１　　Ｉ稈（ｅ）における発泡温度が約２３０ｃが
   ら約３２０Ｃの範囲内であり、得られた発泡体が主とし
   てボリイさドから成る！庁許請求の範囲第１項記載の発
   泡体製造方法。 ＋３１　１．［稈（ｅ）における発泡温度が約１２０Ｕ
   から約２２０Ｃの範囲内であり、イＩＩられた発泡体が
   主としてポリイミド−アミドから成る特許請求の範囲第
   １項記載の発泡体製造方法。 （４）前記芳香族カルボン酸無水物が無水ピロメリト酸
   及び／又は３．３’、　　４．４’−ペンゾノエノノデ
   トラカルボン酸無水物である特許請求の範囲第１項記載
   の発泡体製造方法。 （５）前記オキノイミンが一般式 ％式％］ ＣＨ２（ＣＨ２）ｚ　　ＮＨＣＯ（式中の工は２から４
   寸での整数）で示される物である特８′［請求の範囲第
   １項記載の発泡体製造方法。 （６）前記オギノイミンがカブロラクタノ・である特許
   請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 （７）前記溶媒がメチルアルコールである特８′１請求
   の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 （８）前記ジアミンが４．４′−ジアミノフェニルノタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 （１））前記／アミンが少くとも二種類のジ−アミンの
   混合物で、その内の少くとも一種類が芳香族ジアミノで
   ある特許請求の範囲第１項記載の発泡体製；１一方法。 （Ｉｎ）　　”Ｉ：程（ｄ）における乾燥前に、前記溶
   液に重量で約０．０１％から約２係甘での界面活性剤を
   添加する工程を有する特許請求の範囲第１項記載の発泡
   体製造方法。 ＣＩ＋）　　’−１’−稈（ｄ）における乾燥前に、前
   記溶液に充填利又は強化拐を添加する工程を有する特許
   請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 （１２１−１°程（ａ）において前記芳香族カルボン酸
   無水物が無水ピロメリト酸及び／又は３，３’、　４．
   ４’−ペンゾフエノノデトラカルボン酸無水物、前（式
   中のＸは２から４寸での整数）で示される物であり、前
   記芳香族カルボン酸無水物と前記オキソイミンの混合物
   を約１５０Ｃから約２００Ｃの範囲内の温度で約５分な
   いし約９０分加熱して反応させ、生成した脂肪族１ドの
   Ｎ−置換体を含む混合物を約７０ｉＣないし約４０ｃｍ
   ４で冷却し、−１−：稈（ｂ）においで溶液を約７ｏｃ
   がら約８０Ｕの範囲内の温度に加熱して約６０分ないし
   約９０分還流を行なうことによって前記イミド置換体の
   エステル化を行ない、ｒ：稈（ｒ）において前記ジーア
   ミンとして前記酸無水物１モル当たり約１モルの４，４
   ′−ジアミノ／フェニルメタンを添加した後、溶液を約
   ７０ＩＣから約８０Ｃの範囲内の温度に加熱して約２分
   ないし約３０分還流を行ない、工程（ｄ）において溶液
   の乾燥固化を約６０Ｕから約７０ｉＣの範囲内の温度で
   約６０分ないし約２４０分かけて行なう特許請求の範囲
   第１項記載の発泡体製造方法。 （１渇、工程（ｅ）において、固化した利料をＹ・熱し
   た炉内で約１２０Ｃから約２２０Ｃの範囲内の温度で約
   １０分ないし約４０分加熱することに」：って発泡させ
   、主としてポリイミド−アミド樹脂から成るポリイミド
   系発泡体を得るｑ１訂請求の範囲第１２項記載の発泡体
   製造方法。 （１４）Ｌ稈（ｃ）において、固化し／ζ月才・１をｐ
   熱した炉内で約２３０　Ｕから約：３２．　ＯＣの範囲
   内の温度て約；３０分ないし約６０分加熱することによ
   つでイ己ン包させ、１゛とじてポリイミド位１月旨から
   ノルるボリイ５１・不発を包体を得る特許請求の範囲第
   １２項記載の発泡体製造方法。 （ＩＱ　１稈（ｃ）において、固化した４Ｂ　Ｆ＋を約
   ２１０Ｃから約２５０Ｃの範囲内の温度で約３０分ない
   し約４５分加熱することによって発泡させ、−「とじて
   ポリイミド樹脂及びポリイミド−アミド樹脂から成るポ
   リイミド系発泡体を得る特許請求の範囲第１２項記載の
   発泡体製造ノ）法。