JPS5962693A - 石炭類の液化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 だめの方法に関するものである。

従来、石炭を粉砕し、溶剤と混合してスラリー状とした
のち、このスラリーを昇圧して加熱し、触媒及び水素の
存在下に石炭を液化する方法は多畝知られている。これ
らの方法のうち、旧Ｉ　、Ｇ法では石炭を液化して得ら
れる生成物から無機ガス、ガス状低級炭化水素、軽質油
、灰分及び未反応石炭等の固体τ除去したダ６ーθ℃以
上の那点を持つＳＲ，Ｃ（溶剤Ｂ製炭）全含有する留分
を溶剤に使用する。また、ＳＲＣ−Ｉ、ｇｌｒａ及びｉ
（−Ｃｏａｌなどの方法においては、液化生成物から蒸
留によって上記Ｓ　Ｒ　Ｃを含有しない中質油及び重質
油を分離し、これ全液化用の浴剤として使用する。

さらに、ＥＤＳ法においては，液化用の浴剤を単なる石
炭スラリー調製用とするのではなく、温和な反応条件下
でｆ夜化反応全進行させるため、溶剤をあらかじめ解媒
を用いて水素化処理し、溶剤に水素供与能全持たせて飲
用する。この溶剤に水素供与能を持たせるための方法と
しては、液化生成物を蒸留により分別した各留分葡それ
ぞれ水素化処理し、再び混合したものを溶剤とすること
も提案さハ，ている。

しかしながら、上記の方法はそれぞれ以上に述べるよう
な欠点金もっている。旧ＩＧ法では溶剤として用いられ
る３１ζＣはｖｐ点ダグ３θＣ以上平均分子量Ｓθθ以
上、融点７７０℃以上で、且つ筒粘厩の住状全有するた
め、石炭スラリー粘度が尚くなリ、したがって高圧系へ
の供給装置が大型となり、さらに予熱器や反応塔内での
トラブルの原因となるコークス生成が多い。

Ｓ　ＲＣ−Ｉ　、　　新ＩＧ及びＩイーＣｏａｌ法では
Ｓ　ＲＣＱ含ゼしない留分を溶剤として用いるが、この
場合、液化油葡蒸留によって分離することによりＳＲＣ
の混合を防ぐことができるので旧ＩＧ法におけることは
できない。

ＥＤＣ法では、水素供与能溶剤としてテトラリンを使用
し、液化反応後液化油からナフタレン及び未反応テトラ
リンを蒸留によって回収し、Ｎｉ、Ｃｒ系触媒の使用に
より水素化処理して再び液化用溶剤として用いている。

ところが、この蒸留による溶剤の回収法では、ナフタレ
ン及びテトラリンと同じ沸点の化合物が混入するため、
溶剤の水素化処理工程における触媒の被毒成分の除去が
必要であり、さらには、水素供与能を持たない留分をも
水素化処理することにより装置が大型化する欠点がある
。

加えて、液化反応中に、テトラリンが有効に働く温度領
域が限定される。この方法ではテトラリンが脱水素され
てナフタレンに転化する際に生成する原子状水素が石炭
の水素化に有効であるとされているが、原子状水素が生
成する温度は比較的低温で、且つ温和な条件の／ヒめ、
石炭中のより大きな結合エネルギーを持つ成分の熱分）
管で生成するラジカルの水素化に対しては、」二記の原
子状水素はすでに分子状水素へと再結合しているからテ
トラリンが直接石炭液化に１動かないからである。

本発明の目的は特定の溶剤耐用いることによシ石炭の水
素化が有利に行なわれる石炭の液化法の提供にある。

本発明の石炭類の液化法の特徴点は、溶剤としてフェナ
ントレン５重量係以上含有し、且つ沸点が９５６℃以下
のものを用いることにある０本発明において用いられる
溶剤中のフェナントレン含有量は５重量係以上であるこ
とが必要である。特に、／θ重量多以上であることが好
ましい０沸点は特にしθθ０〜グｊθ℃が好ましい。石
炭乾留タール又はその分留物、石油系炭化水素、石炭液
化工程において生成される石炭の分解生成油、又はこれ
らの水冷生成物、或はこれらの混合物も用いることがで
きる。これらの溶剤は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定におい
て、Ｈａｒ及びＨｏ値がそれぞれＳθ〜６θ係及び／ｊ
〜、２３−％のものが特に好ましい。なお、上記１−Ｉ
ａ、ｒおよびｆ（ｏは、それぞれＩＨを対象としたＮＡ
４Ｒスペクトルにおいて、δの範四乙θ〜２θを芳香族
水素（Ｈａｒ）、δ２θ〜ダθをα位のメチン、メチレ
ンおよびメチル基の水素（、［（ａ入δθ５−．２θを
β位以上のメチン、メチレン基とβ位のメチル基の水素
（Ｈｏ）と帰属し、全水素量の割合から求めたものであ
る。

本発明で用いられる溶剤は、フェナントレン以外のナフ
タレン、アントラセン、フルオレン、アルオランテン、
ピレンや、その置換化合物を含んでもよい。さらに、フ
ェノール類や、キノ）ノン等も石炭液化を妨げない。

液化反応におけるフェナントレンの役割は、原子状水素
金貯威し水素移行を行なうことにあり、液化用触媒は水
素分子を原子状水素に解離する。

即ち、本発明の液化反応は、フェナントレンを含む溶剤
中に分散した石炭が熱分解されて低分子量のラジカルが
生成し、このラジカルに触媒によって生成した原子状水
素がフェナントレンを媒介として移行し液化生成物とな
る。

本発明で用いられる石炭類は粘結炭、非粘結炭、褐炭、
亜炭および草炭であるが、特に粘結炭、非粘結炭及び褐
炭が本発明において好ましく用いられる。

これらの石炭類は通常のハンマーミル、ジェットミル、
ロールミル、ボールミル又は湿式粉砕機により、特に好
ましくはそのソθ重量係が／θθメツシュ以下となるよ
うに粉砕され、ついで乾燥されてからスラリー調整工程
に送らｆする。乾燥方法としては熱気流による直接又は
間接乾燥、′油中脱水、フラツ７ユ脱水等の通常の方法
が用いられる。

乾燥後の石炭の水分含有量は５重量製以下が特に好まし
い。

粉砕、乾燥された石炭は、ついで溶剤と混合されてスラ
リーとされる。溶剤と石炭との混合比は重：１；：て／
：θ／ｊ〜θグが好ましい。スラリー調製温度は気泡の
発生ケ防ぐために７０８℃以下とするのが夕ｆｌしい。

こつして、ＧＪられたスラリーは、好ましくは液化用触
媒の存在下に、水素加圧下で加熱される。液化ｔｌＪ　
触媒としてはＵい　モリブテン、コバルト、ニッケルク
ロム、アルミニウム、ケイ累なとの酸化物、水酸化物、
硫化物およびその還元物なとが用いしれる。触媒の添加
量は乾燥石炭のθ、Ｓ−３重量％が好ま１〜い。

この加熱によって、石炭の解重合、溶解が起こり、液化
される１、水素分圧は好ましくは３θ気圧以上特に７θ
〜３θθ気１■が好ましい。反応温度は３０θ°〜Ｓθ
θ℃が好ましく、特にグθθ０〜ダ２θ℃が好捷しい３
３反応時間は／θ〜／−２θ分が好ましい。

１４ｆられた反応混合物は水素、低級炭化水素、二酸化
炭素、硫化水素などのガス混合物と石炭溶液とに分離さ
れる。この石炭溶液は未溶解石炭、灰分などの不溶性物
質から分離され、蒸留に付されて常温で液体の石炭液化
生成物と常温で固体の石炭液化生物とに分離される。

本発明によれば、芳香族化合物が溶剤として用いらｆｌ
ゐので石炭との）１１−１屑性がよく、石炭の膨潤が進
み高分散されるので石炭の水素化が有利になる○ま／こ
浴剤が水素移行を行なう／こめ、液化用触媒の添加量が
少なくてよい。従って、溶剤の水添装置６かいらず、ま
たｉ　Ｌｊ　を小４）ｌｊすることができ、加えて触媒
添加量も５重量％以下であるから、特に減圧／ステム、
減圧弁、配管、反応塔の暦耗か軽減さｎる。

以下に本発明の実施態様全添伺図面を参照して簡明する
。ライン／からの原料石炭は、粉砕乾燥設備！で、水分
７９重量％以下、好ましくは、５重量％以下に乾燥され
、／θ０メツンユ以下が７０％以上となるように粉砕さ
れた後、スラリー調製槽グでフェナントレンを５〜ｇｏ
重量係好ましくは／θ〜グθ重量％ｆ７タり、’７をα
〜４ｔＯＮ量楚、好寸しくはＳ−レθ重量襲、フルオレ
ン全ｄ〜３０重量楚、好ましくはＳ〜！θ車量係、フェ
ノールをβ〜ンθ重＋ｉ係、好ましくは３−　／３゛重
ｊ’ｊＨ％含有する溶剤をライン／／ｌ−か供給して混
合し、さらにライン３かも液化用触媒、例えば鉄系触媒
を石炭に対してθ２〜２θ重量係、好址しくは／〜ｊ重
量係加えて石炭スラリーとする０スラリー調製における
溶剤対石炭及び触媒の重量」七は／：θ／〜ρ乙が好ま
しく、牛デに／：θ３〜θｊが好ましい。

石炭スラリーはポンプで連続的に加熱器ｊに圧送さ７′
１７る。加熱器Ｓにおいて石炭スラリーは、人１−１で
水素が供給され、特に好ましくは圧カフθ〜３θθ気圧
においてダθθｒ−グ９０℃の温度に加熱されるＣ加熱
されたスラリーは反応器乙に７６〜７２０分滞留し、こ
の間に石炭中の有機物の解重合、溶剤中への溶解および
水素化反応が起こる。この水素化反応はスラリーに添加
された液化用触媒および水素移行能を持つフェナントレ
ン、フルオレン等との相乗効果により促進される。

反応器６ケ出た反応混合物は気液分離器７において生成
した二酸化炭素、硫（ヒ水素および低級炭化水系並ひに
未反応水素からなるガス状生成物を液状生成物から分離
する。分離された気イ１］は、ラインｇを経てガス分離
設備／３−に送らノＬ、ここで低級炭化水素、二酸化炭
素および硫化水素のそれぞれケ公知の手段によって未反
応水素から分離する。低級炭化水系はライン／９より９
１出されるが、この一部をスチームリホーミングによっ
て水素に転化することもできる。ガス分離設備／ｊで分
離された未反応水素はジイン／乙をイ・子て、址だ、反
応に消費さ右、た水素量に相幽する１什の補給はライン
７７ケ経て共に加熱器ＳＶＣ導入される。ガス分離設備
／Ｓで分離された二酸化炭素はライン！θ、硫化水素は
ライン／ｇ＊ｔｔでそれぞれ排出されるが、二酸化炭素
は粉砕乾燥設備２において気流乾燥用に用いることも出
来る。

気液分離器７で分離された液化生成物はライン′？を経
て固液分離器／θに送られ、未溶解石炭および灰分など
の不溶性物質が石炭液状生成物および浴剤〃・らなる石
炭溶液から分離される。固液分離装置としては、θゴ過
器、遠心分離機、液体サイクロン、溶剤抽出などが用い
られる。分離された固体残渣はライン／／から系外に排
出されるが、この固体残渣は石炭と混合した後部分酸化
して水素製造の原料、又はスチーム製造用燃料とするこ
ともできる。

一方、固体残渣から分離された石炭溶液はライン／２か
ら溶剤分離設備／３に送られ、こ＼で沸点９５８℃以下
の留分の−うち、スラリー調製に必要とするｆｆｉ　ｋ
アルカリおよび酸洗浄して酸性成分とアルカリ成分全分
離除去後、溶剤抽出で非芳香族を除去して得られた留分
を蒸留してナフタジン、フェナントレン、フルオレン、
フルオランテン、ピレン等に分留する。分離した成分を
混合して最適な溶剤とし、前述したようにライン／Ｉｌ
を経てスラリー調製槽グに循環される。スラリー調製用
の溶剤は、沸点９５８℃以下の留分を溶剤抽出によって
非芳香族を分離後蒸留しフェナントレンを含む留分を溶
剤としても良い。溶剤は前述したようにライン／グを経
てスラリー調製槽グに循環される。

残りの石炭溶液はライン２７を経て蒸留齋白送られて常
温で液体の液状製品並びに常温で固体の蒸留釜残とに分
離され、それぞれラインー′３及び、２ゲを経て系外に
取り出される。

以下に実施例ケ示し本発明金さらに説明する。

実施例中の係は特に示さないかぎ９重量による。

実施例 原料石炭として歴青炭（Ａ）、亜歴青炭（Ｂ）及び褐炭
（Ｃ）が用いられた○これらの石炭の工業分析及び元。

素分析値は第１表及び第３表のとおりである。

第１表 註）水分以外は乾燥基準。

第　２（表 註）灰分金倉まない乾燥物基準 これらの石炭は粗粉砕機によってｊｍ＋ｎ以下としたの
ちに、第３表に示された各溶剤と混合して湿式微粉砕機
で／θθメツシュ以下が２θ係以上となるよう粉砕し、
加熱してフラッシャ−に導入して水分を分離した。脱水
率は各実験ともに７７％以上であった。各実験における
反応条件は下記のとおりとした。

反応温度　　　　グ５０℃ 反応圧°力　　　　　／　６０　ｋｇｙ’ｃｒｎ２Ｇ滞
留時間　　　　　　６０分 石炭濃度　　　　　　−２Ｓ％ 触媒添加量　　　　　１１７％ 水素純度　　　　　　フθ容量係 クラ１１−供給速度　　ｊθθ１（ｇ／ｈｒ実験結果は
第３表に示されている。これらの結果から、フェナント
レン５％以上を含有する溶斉ｌ］τ使用することにより
ＳＲＣ収率７５二マ曽し、また水素消費量も減少するこ
とが明らかである０

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施悪様を示すフローシートである。 ａ・粉砕乾燥設備 ダ、スラリー調製槽 ｊ、加熱器 乙反応器 ７　気液分離器 ／θ・固液分離器 ／３　浴剤分離設備 ／ｊ　ガス分離設備 、２２・蒸留　塔 特ＦＦ　出願人　　東洋エンジニアリング株式会社手　
　続　補　　正　書（自発） 昭和５８年９月２１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５７年特許願　　第１７３２４１
号２、発明の名称 石炭類の液化法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 ｆ１所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ６、補正の内容 （１）　　明細書第２頁、第３行、「５Ｒｃ−ＩＪ　ｔ
−ｒｓａｃ−Ｉｌｌに訂正する。 （２）明細書第２頁、下から第５行、「以上」を「以下
」に訂正する。 （３）　　明細書第２頁、下から第８行、「ＳＲＣ」を
ｒ８Ｒｃ含有溶剤」に訂正する。 包）明細書第３頁、＠４１行、「５Ｒｃ−ＩＪを「５Ｒ
ｃ−ＤＪに訂正する。 （５）　　明細書、第８頁、第１１行、ｒＥＤｃＪを「
ＥＤＳＪに訂正する。 （６）明細書、第５頁、第１０行、「および」を「およ
び／または」に訂正する。 （力　明細書、第５頁、第１１行、「メチン、」を「メ
チンおよび／または」に訂正する。 （８）明細書、第８頁、第８行、「小型」を「小型化」
に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　石炭類を水素のイｊ＝在下に溶剤を用いて液化する
   に当って、フェナントレンｆ３重量係以上含有し、且つ
   沸点が７５６℃以下の溶剤ケ用いることケ特徴とする石
   炭類の液化法。 β　該溶剤のＮＭＲ測定によるＨａｒ及びＨｏ値が、そ
   れぞれ５６〜６８％及び／５−２３％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。