JPS596272A - 接着剤組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱（＋ｉμ化性接着剤組成物は接着剤の工業生産、隙間
の光ｊハ斗、・よび物体のｔ２’Ａ合における封止の目
的で一般に使用されている。例えば、車体の製造にあ−
い−ＣＩＪ、　ｆ（１月間の接合部Ｃ１、そのような組
成物で１６１着、充填また＆ｉ封止し、次いで絹付けた
一ｒＪｊ体を加熱室に；ｔｒｉ　Ｌ−て硬化して０１合
郡部よび封止部の十分な強度および耐性を生じさせるこ
とができる。

そのような目１’ｌ’：Ｉに一般１・こ便〕ｊノされる
組成物１ｊ：　。

ポリ塩化ビニルプラスチゾル、アクリレートプラスチゾ
ル、利−々の溶剤をベースとする接着剤、ポリウレタン
およびエポキシ接着剤である。このような接着剤は次の
ような問題を有する；ポリ塩化ビニルプラスチゾル ポリ塩化ビニルポリマー？−Ｌ人体ンこ有害な残存塩化
ビニルモノマーを含む。さらに、ポリ塩化ビニルおよび
他の塩素化成分、例えば二次可塑剤は劣化したとき腐蝕
性の塩化水軍を遊離し易い。このような劣化ｄ熱オだは
光ＶＣより促進さ牙しる。この上すな弊害は安定剤の腎
六加によって減少させることができるが、見金１（除去
することは不ｏｊ籠で、ちり、躬゛に比ｉ１に、−的高
い加熱温度を使用する場合にｆ、／に二は接合部を接層
剤寸たは封止剤全適用した伎ＩＩｃスポット接合すると
きに重大な問題となる。スポット溶接し７ヒ接合部ｆよ
、可塑性組成物中に溶接６Ｍ度で揮発性の成分が存在へ
め、溶接の熱ｉ’ｉｎ　、Ｌシ発生する蒸気が、組）Ｊ
ｙ、物音・ト鈎ｆｔ部から浴接部近傍に移行ａ１すると
いう別の問題忙発生させる。飛散する蒸気によシ形成さ
れた逃げ道ｔＪ、後で水がｄぞ接合部へ入り込む路とな
る。圧接された俗接金楓の周囲の水分および腐蝕性塩化
水素の存在は、重大な腐蝕の問題をひきおこす。

アクリレートプラスチゾル とＪＬらはまた揮発性可塑剤を含イ〕シ、スポット溶接
が必要な場合接合部からの組成物の移動の問題を住じ、
水分の通路を提供して腐蝕の原因となる。

溶剤をベースとする接着ハリ Ｃｉｂらの組成物中に存在する揮発性且つしばし２ば燃
焼性の溶剤は人体に有害である。長時間の乾燥後にさえ
も残留溶剤がしばしば残存し、加熱まだは溶接の間に小
？゛包や／［ツの死生の原因となり、後者の場合には接
合部からの組成物の移動を生ずる。溶剤が燃焼性である
場合には、組成′吻を含有する接合部の溶Ｊ妾１：Ｊ：
火災発生の危険上杵されない。

これらの材料は一般に＾訓であシ、インシアネート、エ
ポキシ・１射万旨およびアミン硬化１１ｊのため健康に
有害である。

本発明は上記目的にそのような目的に一般に使用される
組成物と同様の方法で使用でき、上記問題のない新規硬
化性吸着剤に関するものである。

本発明によれば、接着剤組成物は、平均分子＃Ｌ１１０
ないしＩ　Ｏ，１）　ｉＪ　ＯＪ？ｊび２５℃での粘度
２ないし８００ｄＰａｇを有し、不飽和分の少なくとも
４゜鴫が１，４−構造を・Ｈする液状ポリブタジェンポ
リマー１００汀！：　ＪＪＪ部丸−・よび：０末イ６ｉ
ｊ黄５ないし、（ｊ　１．）重量部、有機促進剤または
促進剤７１ス合物２５ないシフ０］ｉ漬部および８０！
ｌｔδ、バーセントまでの不活性増量剤もしくＱｉ増量
剤混合′吻よりなる。

液状ポリブタジェンポリマー４：Ｌ、好オしくけ不飽和
分の少なくとも７０％がシス１．４−４’Ｎ造であり、
そｊ〜でビニル１．２〜イ１．ケは５俤よシ少ない。

上記特定転囲内の接着剤組成物番ｔＬＪ二Ｈ＋２目的に
使用される公知組ｊｊＥ物とｉｔＪ　４ψに通、；；ス
の室ａ１４において粘性ペーストであり、同様の装置Ｎ
、にょって取扱すおよび１ｆη用できる。上記公知組成
物と同様に、本発明の組成物は例えば刀ｎ熱オーブンで
加熱することにより硬化できる。硬化したとき、適当に
配合さｈだ組成物は、脱脂したスチール、切削油を塗布
した軟灸喝および陰（−もしくｅま１ｄ極電気泳動塗装
プライマーを塗布した軟１４　ｔｉｃ対して良好な原着
性をボｔｏ　＠記特定し＆範囲の本発明組成物線、通常
のゴムの加硫は気孔または不！九望の発泡もしくケよ多
孔生成物の形成を避けるために加圧下洗性なわれるのと
異なり、常圧で硬化させて所望生成物が得ら７しる点に
おいても予期し得ぬものである。

米国特許第３，４００，０９１号明細書には、ミネラル
オイルおよび増量剤とブレンドした固体シス〜１．４−
ポリブタジェン少量（通常ＩＯないし２２偶）ｆｒ：硫
黄またはその他の慣用加硫剤および促進剤と混合したパ
テ様のコーキング組成物が開示されている。この組成物
は常温での加硫力；可會目である。可塑剤としてナトリ
ウムで触媒さｉｔだ液状ポリブタジェンを含有させる可
能性が示唆されているが、しかしながら、この物質は使
ｔｏ　Ｌうる可塑剤の数例のうちの１つとして示さ！し
ているにすぎない。

液状ポリブタジェンの接着特性は、西ドイツ特許第９３
１，７２２号明６ｌりに漠然と記載されているが、そこ
で示されているポリマーは、ナト１ノウム触媒で製造さ
れるので本発明の範囲外のものである。ナトリウム触媒
は専らまたは主としでビニル１．２−構造を生じ、本発
明渚シこよれｔｆｌこの構造は本発明の目的とする熱硬
化性組成物に不適尚である。

液状ポリフリジエンポリマーが硫黄および適当な促進剤
とブレンドしたとき熱で硬イヒしうろことはもちろん公
知事実である。例えば、フランス国７１４許第１，３９
５，９６０号明細舎には、ペイント、ワニス等以外の用
途に適する液状ンＪζリマーを抑制したとされるエラス
チックポリマーを得るために、ポリブタジェンのような
液状脂肪族ジメーレフインポリマーの加硫によυ高分子
７ＪζＩＪマーｔｉ造する方法が開示され−Ｃいる。其
々る不飽和構造成分、−ノーなわち、ビニル１，２成分
づトランス１．４成分：シス１，４成分および環状成分
を種々の比率で有し、種々の分子Ｍ′奮イイ１−る液状
ポリブタジェンポリマーを製造することができる。個々
の液状ポリフリジエンポリマー中のこれら成分の比率は
、その製法によシ異なシ、サリー大学、液状ポリマーシ
ンポジウム（ＬｉｑｕｉｄＰｏ／７ｍｅｒｓ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ　５ｕｒｒｅｙ
　）、ｑ、’　２６−２７回、９月、１９７２年にシー
、ポンディＣＣ，Ｂｏｎｄｙ）博士およびニー、シー、
パーキス（Ａ、　Ｃ，Ｐｕｒｋｆｓ　）により　ｔ＝出
された「液状ブタジエンテＤ　７−　（Ｌｉｑｕｉｄ　
Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｔｅｔｏｍｅｒ）Ｊに説明されで
いる。成分のｉ＋ｂ々の割合および平均分子伍のため、
液状ポリブタジェンポリマーは広範囲の粘度およびその
他の特性を有する。

このことは上記フランス’Ｉｆ　ｒｔ’［明細併および
英国性Ｗ［第ｚ、：＋ｔ３．ｓｓｓ　＋ｊ明細史に開示
され＝Ｃいるとお勺該ポリマーのペイント、ワニスその
他としての使用を７７Ｊ能ならしめる。同（・長に、硬
化したときこのポリマー１ｓｔ１、硬度および剛性軛囲
を廿めて広６・１Σ囲な性質を有し、このことは本発明
との関連で特に重要である。１，２および／址たは環状
成分の比率が商い液状ポリブタジェンポリマー（すなわ
ち、不飽和成分の１．４ｓ造が４（）傷未満のもの）は
、硬化温度に対して敏感である。

例えば１６０℃では満足な硬化を」、得らｉｔず、これ
に対して２００℃では硬い脆性のｌｌ！ｊ体が得られる
ので、都合良い柔軟性およびＷ：滑性が得られるのは狭
い温度軸υ；（に限られ乙。上記西ドイツ特＃ＦＭ　９
３１，７２２乞明ａ：ｉｌｌ　害に記４ａされ／ζ生成
物ｔユこのような間ｈ−只のグこめに）Ｌｈ常の工場生
産条件に不適首である。

逆に、不負；！Ｉ　；４１１分の４０％より多くが１．
４−構造であるポリマー？、ｉ　、硬化源度に非洛に耐
性の生成物を与える。この生成物ｔユ油の句眉し／こス
チールを會む、彌々の表面に対して＋４ｔＪ　℃の１代
温から少なくとも２５０℃までの温度で硬化したとき良
好な天軟住υよび裁看性ケ持／？せることができる。硫
黄および促進＝１が最適斌Ｃあるとき、この生成物は、
他の目的のために力１１熱メープン中で要求きれるであ
ろう約３０００−までＱ晶１益に耐えることが１工１止
Ｃあめ。

一般に、商分子破ポリマーは良好な強度および柔軟性の
兼ね備わった特性を有し、他方低粘度ポリマーはｊｄ量
剤を多く含むことができ、容易にポンプで移動しうる組
成物を与える。特に興味氏い…α囲の液状ポリブタジェ
ンポリマーは、シス−１，４、、−二重結合構造を商い
比率（ずなわち７Ｃノないし９（Ｖ４）て有Ｕ７、朶緑
り（すなわち、；３０％寸で）がトランス−】、４−二
重結合構造を１■するものである。こノア、らの混合物
は、比較的高い分子量と比較的低い粘Ｄ（をイｔ（ゼ有
する（例え１：分子１１が約１，５００で粘度が７．５
ｄｌ’ａｓ；分子量が約３．□ｆ）υで粘度が３０ｄＰ
ａｓ　；　分子量が約６，０００で粘度が３００　ｄＰ
ａｓ　Ｉ。

ポリマー、マ飽ｊ１【比率」・・よびＩｎ推進剤まＩｔ
　Ｉｔ、Ｌ促進剤と増Ａｔ剤互た１′、１）？＋　ｔｉ
剤）を４当に選択することに−より、本づδ明で便月１
−４る組成物１：硬化したとき！［；ｆタビの接着剤ｊ
ぐよび／′＋、たｔよ封止剤としての目的に要求される
１１゛ｒ定の１１１：賀お生ずるようにすることができ
、ヒ）。組成者・Ｉはアルミニウムまだ１１、ペイント
塗りした入面にヌ」する良好な接着性並びに脱脂【７だ
スチールおまひ油の付着したスチール両者に対する前ｎ
１ｗ良好な接着性をイｊうるように配合できる。

ｆ蘭化匍Ｊ成物の特性夕」才らに他の成分、例えは接着
促進剤、乾燥剤、発泡ハリ、酸化防止剤、チキントロピ
ー付力剤およびある程度の固体ゴムを力ｎえて変化さぜ
るこＪ二・ができ、たと乏−＃、ｌ’同体ボ同体ボタ１
ブタジエン加えて粘ｈａ−ぞの１１１シの取扱い性を変
仕叡せることができる。

ン・′発ｔｉｌｌの組成物ｌ５１１、ポリ塩化ビニＡ、
またはアクリル酸系グラスチゾル贅たｉ＋−一成分エポ
キシ接着剤に比べて可使ＵＪｊ曲が長く良好な粘Ｉｊ（
安定性を不する。

本発明ｔｊ、接合すべき物体の各接合部の少なくとも−
ｆＸ’Ｊ　ｉｃ前記Ａ、発明の組成物を塗布１．で接合
部を形ル“・、し、次いで塗布接合部を加熱１．て接着
剤組成物を（！％化さゼーることよりなる物体の接合法
もり、　＜　＆、Ｊ−ｈ＋体接接合部封止法も提供する
。

組成物の塗布Ｆ、１接付都全域にｎ４：つてもよく、ぞ
Ｕ７てその力が好寸しい。実際の塗布においてｅ：１、
接合すべき゛小分の一力またｔ」、両方１／ｃ、、例え
ばブラシｉ’；：Ｔ、　、！、ｌ−＋　／ｅ　Ｉｌ、ノ
イニカ’ｆ’−ｔ　Ｗ４Ｓ　（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　／：
ｉｎｅ　）（７こより？ｒＩｔ　ＪＪ’シ物のベースト
を塗布し、次い一？こ接合ずべき二つの物体全出接１．
で接合部を杉成し、７ＪＩ］熱して組成物を１更化さ忙
ろ。接は都ケ加熱のＩＩ（Ｉ、例えばクラングンこより
３７１常の方法で一時的番′こ１・９１足し、組成物が
硬化しんイア（このクランプを１１シり外しＣもよい。

接７ｎ剤組成物はＪ、、Ｎ発作もしくＱｉ燃焼性溶媒、
可塑剤またｔよ塩系化成分を言Ｍする必要がないため、
公知従層剤および封止剤組成物に昭められる上記問題は
回避される。上記接着剤組Ｉｉｖ、Ｉ＃Ｊで製造された
接合部は、腐蝕性分解生成物の発生なしにスポット溶接
でき、揮発成分の不在は、該成分の逃げ道の発生による
後からの湿気の侵入の危険を減少させる。本発明の接着
剤組成物ｔｅ１．　Ｕ　菌的組立二［場で経験される通
常のあらゆる条件下にて満足しうる封１１−接合部を製
造１〜うろことか見出された。

接合部のスボツ）　’ｒｔ４接が不要である揚台ｅよ、
費用低減のために接２Ｍ剤組成物中ｔこ円頑１１すまた
は油を含ませてもよい。

本発明を次の実施例に基づいて説明ｒるっ実施例中、　
ｖｍ々の成分の量は各々重量部で表わすっ実施例１ 液状ポリブタジェン （ＳＯ〜９５％１，４； 分子蓋３，０００ｉ 粘　度３０ｄＰａｓ）　　　　　　　１００固体ポリブ
タジェン　　　　　　　５．８８炭酸カルシウム　　　
　　　　　１５５．８８硫黄　　　　　　８．８２ ベンゾチアジル・ジスルフイツド　　　　　　　　　　
１１．７６酸化カルシウム　　　　　　　　　１１．７
にの組成物は脱脂した軟鋼、切削油を塗布した軟鋼およ
び陰極もしくは陽極゛電気泳動塗装プライ７−を塗布し
た軟鋼に対する良好な接着性を有する可撓性接合部封止
用組成物である。この組成ｖＩＪＦｉ１６０ないし２０
０℃で３０分間加熱することにより硬化される。

実施例２ないし６ 実施約番号　　　　２３４５６ 液状ポリブタジェン （８０〜９５チ１，４） 分子３４１，５００　；粘度７ｄ）’ａｓ　　ｉｏｏ　
　　　−１００６５，８５−分子量３，０００ｉ粘度３
０ｄＰａｓ　　　−１００−−分子址６，２００；粘度
３００ｄＰａｓ　　　−−−３４，１５１００固体ポリ
ブタジェン　　１０．００　−　　１１．１１　−　　
７．１９炭酸カルシウム１３７．１４　−　　３７．０
４２１．９５２２．４６ベント：ｙ　（Ｂｅｎｔｏｎｅ
）　　　　８．５７　７８．３８　−　　−　　−フレ
ンチチョーク（１１”ｒｅ＋ｒｃｈ　ｃｈａｌｋ）　−
７８，３８−−−タルク　　　　　　　　　−−１４４
，４４６３，４１１２１，８８酸化カルシウム　　　　
　５，７１　８．１１　２２．２２　１Ｚ２０　１８．
７５酸化亜鉛　　　　　　　　８．５７−１８．５２　
　　１１５０硫黄　　　　１４．２９５．４１６．３０
３６．３４７．５０ベンゾチアジル・ジスルフイツド　
　　４．１１　　２．７０　４６．３０　１１．２２　
１６．２５ジフエニル・グアニジン　　　　−０，２２
−−−２＋２′−メチレン−ビス− （４−メチル−６−第三ブチル フェノール）　　　　　　　　　　　　０．１７　０．
１６　　　Ｚ２２　　０．９８　　−これらの実施例の
組成物は全て、１６０ないし２１０℃で３０分加熱した
とき硬化したつ　これらの接着の例は次のとおりであっ
た： 実施列２の組成物を２０５℃で！（５分間加熱すると油
を塗布した軟鋼試験片の中３ｍｍのオーバーラツプジヨ
イントにおいて剪断強さ１．３　Ａｌｌ’ａであった。

同様のオーバーラツプジヨイントにおいて。

実施例４の組成物は１６５℃で１３分間加熱したとき１
．０八任ａの剪断強さを与え；そして実施例５の組成物
は１７５℃で１５分間加熱すると１（１ＭＰａの剪断強
さを与え、実施例６の組成物ｔよ２０５℃で３５分間加
熱すると１．４　Ｍｌ’ａの剪断強さを与えたつ実施例
７ 液状ポリブタジェン （９５％以上が１，４； 分子ｊｔ　６，２００　；　３００ｄＰａｓ　）　　　
　　　　　１００炭酸カルシウム　　　　　　　　２２
６．３２酸化カルシウム　　　　　　　　　６８．４２
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　２６．３２ナンテン
系石油　　　　　　　　　８４．２１硫　　黄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．３２べ／シブ
ーアシル・ジスルフィッド　　　　　　　　　　　　２
６３ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛 のジン°チルｒミン錯ｒ本　　　　　　　　　　　　　
　　０．５３このでＩ！：　Ｍ＋ｉ　ＩｆＵは、最低１
５分間１６５℃で加熱したとｑ　ｒｕｌｌ化して軟質柔
軟生成物を与える、α（コストの油展継手封止剤の間で
あるっ 実施νｕ８および９ 実施列番号　　　　　　８９ 液状ポリブタジェノ （８０〜９５％１，４） 分子Ｊｄｌ、５００．粘１ｉ７ｄＪ−’ａｓ　　　　６
１．７６　　６６．６７分子ｍ６，２００．粘度３１）
ＯｄＰａｓ　　　　３８．２４　　３３．３３タルク　
　　　　　　　　　７０．５９　　６３．６４芳香性加
ニオイル　　　　６４．７１　　６０．６１炭酸カルシ
ウム２０．５８　２１．２１酸化カルシウム　　　　　
１１．７６　１２ｋ１２硫　　黄　　　　　　　　　　
　　　　　３５．２９　　３６．３６ペンゾチアジル・
ジスルフイッド　　　　１１．７６　　　１２．１２油
を塗布した軟鋼試験片のｒ１１３門のオーバーラツプジ
ヨイントの剪断強さは、１７５℃で１５分間加熱したと
き実施列８ではＺ１７Ｍｌ’ａ　、実施例９では７．２
４ＭＰａであった。

実施例 液状ポリブタジェン （８０〜９５％１，４） 分子１　ａ、ｏｏｏ　；粘度３０ｄＰａｓ　　　　　　
　　　２０分分子量、２００ｉ枯度３００ｄｌ’ａｓ　
　　　　　　　　８０炭酸力ルノウム　　　　　　　　
１１２．５０酸化カルシウム　　　　　　　　　　！ｊ
、　００硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｉｏ、ｏ。

ベンゾチアジル・ジスルフイッド　　　　　　　　　　
１２．５０フエノール系樹脂　　　　　　　　２．５０
スルホニル・ヒドリシト（発泡剤）　　　　　　　　　
０．７５アゾジカルボンアミド（発ＩＵｔｌＪ）　　　
　　　　　　０．７５この実施列ｔよ、特に不規則な形
状を４ｊする間隙用の発泡接着封止剤の例である　／７
Ｅ成゛國を２００℃で３０分間）ＪＤ熱したとき容積膨
張は５ｏ−を越えるつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　平均分子用１０００ないしＩ　Ｏ，０１Ｊ　
   □および２５℃での粘度２ないし８００　ｄ　Ｊ’ａｓ
   を有し、不飽和分の少なくとも４０鴫が１．４構造を有
   する液状ポリブタジェンポリマ−１０（１％ψ部および
   粉末硫黄５ないＬ　６０車用部、有機促進剤または促進
   剤混合物２．５ないし７０爪に部および８０ｍ最パ最上
   −トまでの不活性ＪＸ￥ｈ１削もしくはＪ？Ｉ　ｉハリ
   混合物よりなる接着剤組成物。 （２）赦状ボリブタジエンボリマー中の不飽和分の少な
   くとも７０憾ｅまシス−１，４構造を１する特許情＊の
   １１Ｉ＋λ囲ｉｐ、　１４［１記、成の組成物。 （３１Ｈｔ　状ポリブタジェンポリマー中の不ｆｒ！和
   分の５％より少ないｆ’ｔｌｓ分がビニル１．２構造ケ
   有する’ｈ訂ｉｉ＋’７求のＱ門弟２墳記載の組成物。 （４）　　液状ポリブタジェンポリマー中の実質的に全
   ての不飽和分が１．４構造金有する特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか１項に記載の組成物。 （５）　　　ＦｉｌｂｉＡ、１体ゴムをΩ有フる待６′
   １−請氷の範囲第１ｇないしＷ、４項のいず！１．か１
   項にＨｅ載の組成物。 （６）　固体ゴム量が同体ポリブタジェンの２０重量部
   までを占める特許請求の範囲第５項記載の組成物。 （７）接合すべき物体の各接合部の少なくとも一部に、
   平均分子敞１０　Ｕ　Ｏないしｔｏ、ｏｏｏおよび２５
   ℃での粘度２ないし８００ｄＰａｓを有し、不飽和分の
   少なくとも４０％が１，４構造ヲ有する液状ポリブタジ
   ェンポリマー１００重量部および粉末硫黄５ないし６０
   重量部、有機促進剤またｔま促進剤混合物２．５ないし
   ７ＯＮ％部および８０重量パーセントまでの不活性増薫
   剤もしくは増量剤混合物よりなる接着剤組成物を塗布し
   て接合させる工程および塗布接合部を加熱して接着剤組
   成物を硬化させる工程よシなる、物体の接合法もしくｔ
   よ物体接合部の封止法。