JPS59631B2 - 転写なっせん方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成または半合成重合体材料、例えばポリエス
テル、ポリアセテート好ましくはポリアクリロニｌ−Ｉ
Ｊル繊維から成る平面状物を転写なっせん法によりなっ
せんする方法に関する。

本発明方法は、一般式 （この式においてｎはＯまたは１であり、Ｒ１はＨ１Ｃ
Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、分枝状または直鎖状Ｃ３Ｈ７またはＣ
４Ｈ９であり、またＲ１はフェニル核と一緒になって６
員複素環を形成してもよく、Ｒ２はＨ１ＣＨ３、Ｃ２Ｈ
６、Ｃ３Ｈ７（これらは分枝状または直鎖状である）、
ＣＨ２ＣＮ、Ｃ２Ｈ４ＣＮ１Ｃ２Ｈ４０Ｈ，Ｃ２Ｈ４Ｃ
１、置換されていないかまたは置換されているフェニル
基またはベンジル基であり、Ｒ３はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ
５およびＮ０２であり、またＲ１とＲ２が窒素原子と一
緒になって５員または６員の複素環、特にモルホリン環
を表わしてもよい） で表わされる染料を使用することを特徴としている。

フェニル基またはベンジル基は更に置換基として例えば
炭素原子１〜４個のアルキル基、特にメチル基、炭素原
子１〜４個のアルコキシ基、特にメトキシ基、およびハ
ロゲン原子例えばふっ素、臭素および特に塩素原子を含
有することができる。

一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２およ
びＲ３が前記の意味を持つか、またはＲ１が炭素原子１
〜４個のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ
２が前記の意味を持つような染料を使用するのが好まし
い。

使用ｒるのに好ましい一般式（■）で表わされる染料は
特に、一般式 （これらの式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は前言ｉの
意味を持ち、Ｒ４はＨまたはＣＨ３である）で表わされ
る染料、および一般式 （こ９べにおいてＲ１は前記の意味を持つ）で表わされ
る新規染料および一般式 （この式においてＲ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ７、
Ｃ４Ｈ９である） で表わされる染料である。

本発明者は、転写なっせん法によりポリアクリロニトリ
ル紡織物上に一般式（Ｉ）で表わされる分散染料を施こ
すときに優れた着色特性を持つ驚くべき色強さのある輝
いたなっせんの得られることを見出した。

特に、一般式（Ｉ）で表わされる染料は満足な転写挙動
を示し、そして得られるなっせんは極めて良好な日光お
よび湿潤堅牢性を示す。

分散染料をポリアクリロニトリルに適用すると不充分な
結果しか得られないことがわかっており、こめことは更
に使用するポリアクリロニトリルの型により非常に異な
っている。

従って、昇華することのできる変性陽イオン染料により
通常のなっせんで得られる着色効果を転写なっせん法に
よっても達成しようとすることが既に試みられているが
、多くの問題例えばなっせんインキ中の塩形成、なっせ
んした補助担体の極めて強いアルカリ性などの問題があ
る。

本発明により使用される一般式（Ｉ）の染料およびその
製法は米国特許第２７６２８１０号明細書およびＪＡＣ
８１む（１９５８）、２８０６〜１５頁から一部公知と
なっており、またそこに記載の方法によって作ることが
できる。

しかしながら一般式（Ｖ）で表わされる染料は新規であ
る。

この染料は上記特許および文献に記載されている方法お
よび本明細書の例６７と６８に記載の方法によって作る
ことができる。

転写なっせん法は一般に公知であり、例えばフランス特
許第１２２３３３０号、同第 １３３４８２９号および同第１５８５１１９号明細書に
詳細に記載されている。

この場合、適尚ななっせんインキでなっせんしたいわゆ
る補助担体はなっせんすべき基質に密着させ、こうして
加熱および場合により圧力の作用によりまたは真空下で
担体上の染料が基質に転写される。

補助担体としては平面状のもの、例えば紙、セロファン
、金属箔などが挙げられる（英国特許第１１９０８８９
号明細書参照）。

紙が好ましい。なっせんインキの組成は基質、なっせん
方法、担体物質その他の要因によって異なる。

水性なっせんインキおよび溶剤特にアルコール基材のも
のが普通である。

一般になっせんインキは一般式（Ｉ）で表わされる昇華
可能な染料少くとも１種類、結合剤、溶剤、そして場合
により増粘剤、充てん剤および分散剤から成る。

結合剤としてはなっせん方法により化学的および（また
は）物理的乾燥性生成物、例えば通常織物なっせんまた
は紙なっせんに使用されるものが挙げられる。

増粘剤としては特に、低濃度でも明らかな粘度上昇をも
たらすようなものが挙げられる。

適当な増粘剤は膨潤土、エーテル化でんぷん及びアルギ
ン酸塩である。

分散剤は非イオン性化合物例えばアルキルポリグリコー
ルエーテルおよびアルキルフェノールポリグリコールエ
ーテル、および陰イオン性化合物例えばナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮金物、リグニンスルホネート
および亜硫酸廃液生成物である。

結合剤としては、なっせんおよび乾燥の後に染料および
場合により他の助剤と共に補助担体上に薄い弾性フィル
ムを形成するものが誉げられる。

このフィルムは転写条件、すなわち２２０°Ｃまでの温
度および１２０秒間までの持続時間で全くかまたはほん
の僅かしか物理的に変化をしない程度に熱安定性なもの
である。

適当す結合剤はセルロースエーテル、セルロースエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタール、およびアクリル酸、アクリルエス
テルおよびマレイン酸を基材とする単一重合体または共
重合体または重縮合体である。

使用する溶剤の種類は補助担体へのなっせんの方法およ
びなっせんインキの組成に依存する。

充てん剤としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルミニウムおよびチタンの炭酸塩、硫酸塩、けい酸塩、
酸化物などが挙げられる。

微細な天然のカルシウム−マグネシウムカーボネート（
ドロマイト）および微細な２酸化けい素が特によい。

なっせん着色料またはインキは通常のなっせん方法（凸
版、平版、凹版、またはシルク−スクリーン／フラット
−スクリーンなっせん）によってなっせんすることがで
きる。

なっせんした紙補助担体を作るのに特に適しているなっ
せん方法は凹版なっせんまたはロータリースクリーンな
っせんである。

凹版なっせんは極めて高い像鮮明度の必要なところで行
われるが、ロータリースクリーンなっせんはなっせんの
回数が少ないすなわち少数のなっせん物をなっせんしそ
して像鮮明度が最高度に要求されないところに推奨され
る。

凹版なっせん着色料は一般に、一般式（Ｉ）で表わされ
る昇華可能な少くとも１種類の染料の外に、凹版なっせ
んにおける通常の結合剤すなわち物理的に乾燥する天然
または合成樹脂、例えばセルロースエーテル、および高
過ぎない沸点の有機溶剤例えばエタノールまたはトルエ
ンを含有している。

これに反してロータリースクリーンなっせんには水性な
っせんインキを使用するのが好ましく、このインキは染
料の外に結合剤、充てん剤、増粘剤および場合により有
機溶剤および（または）分散剤を含有していて、結合剤
対充てん剤の重量比は１：６〜１：８が好ましい。

この場合に結合剤としては特に水溶性（または普通のけ
ん化工程により溶解性にされる）天然または合成の物理
的に乾燥する生成物、例えば通常フレキソなっせん着色
料およびシルクスクリーンなっせん着色料に使用される
ものがある。

適当な転写なっせん基質は平面状のもの、例えば合成ま
たは半合成物質、例えばポリエステル繊維、ポリアセテ
ート繊維特にポリアクリロニトリル繊維（ポリアミド繊
維は除く）から成るフリース、フェルト、じゅうたんそ
して特に織物および編物が好ましい。

本発明方法によればこれらの基質の上に良好な使用堅牢
性のある黄色ないし青色のなっせんが得られる。

以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

部は重量部である。例１ （ａ）式 で表わされる染料５部、エチルセルロール６．５部およ
びエタノール８８．５部をボールミル中で冷却しながら
２時間粉砕し、同時に均質化する。

粉砕ボールを除いた後になっせん用インキが得られる。

（ｂ） 得られたなっせんインキをなっせんにより平
′ 滑な硫酸紙上に充分平らに施こし、続いて乾燥する
。

こうして転写なっせん法に適した中間担体紙が得られる
。

（ｅ） このように前処理した中間担体上にポリアク
リロニトリル（ＯＲＬＯＮ■）から成る紡織物を置き、
これを中間担体の処理面側と接触させ、次に加熱板によ
り中間担体を未処理面側から２１０℃に３０秒間加熱し
、加熱する。

この際になっせん基質の裏側から別の加熱されていない
第２の板で均一に加圧することがよい。

この後、担体から染色された紡織物を取り除く。

このようにして良好な湿潤および日光堅牢性があり強く
着色した輝きのある赤色に染色されたポリアクリロニト
リル紡織物が得られる。

例２ （ａ） 例１の染料７５部、陰イオン性分散剤例えば
りゲニンスルホン酸塩またはナフタリンスルホン酸とホ
ルムアルデヒドの縮合生成物５０部および水１００部を
混合し、ボールミル中で１０時間粉砕して微細に分割さ
れたものにする。

こン※ うして得た約３０％粗製染料含有分散物は貯蔵
安定性がある。

（ｂ） 前喧ａ）によって得られた水性分散物を次の
ようになっせんペーストに加工することができる。

すなわちその５０〜２００部を１０％いなごまめ殿粉エ
ーテル増粘剤４００部および水５５０〜４００部でペー
ストにする。

（Ｃ） このなっせんペーストを用い凹版なっせん法
により紙になっせんする。

この紙をポリアクリロニトリル繊維から成る織物と２０
０℃で１５〜６０秒間加圧すると、良好な湿潤および日
光堅牢性があり澄明で強い色の赤色のなっせんが得られ
る。

例３〜５５ 次表に示した置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を持つ一般式
（ｎ）で表わされる染料を使用して例１（ａ）によるな
っせんインキを作り、これにより例１（ｂ）の中間担体
になっせんを行うときに、例１（ｃ）によりポリエステ
ルまたはポリアクリロニトリル繊維上に転写した後に表
１の右方の２つの欄に示した色調が得られる。

例５６〜６３ 次表に示した置換基Ｒ２およびＲ４を持つ一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる染料を用いて例１（ａ）のなっせんイ
ンキを作り、これにより例１（ｂ）の中間担体をなっせ
んするときに、例１（ｃ）によりポリエステルまたはポ
リアクリロニトリル繊維上に転写した後に次表２の右側
の２つの欄に示した色調が得られる。

例６４〜６６ 次表に示した置換基Ｒ１およびＲ２を持つ一般式（ＩＶ
）で表わされる染料を使用し例１（ａ）のなっせんイン
キを作り、これにより例１（ｂ）の中間担体をン※なっ
せんするときに、例１（ｃ）によりポリエステルまたは
ポリアクリロニトリル繊維上に転写した後に表３の右側
の２つの欄に示した色調が得られる。

で表わされる染料の製造例 Ｎ−メチル−Ｎ−シアンメチルアニリン１４６部をジメ
チルホルムアミド２００部中でかきまぜる。

これに合計１３０部のテトラシアンエチレンを少量宛添
加する。

先づオリーブ色の溶液ができる。

５５℃に加熱し、この温度で３０分間かきまぜる。

ｍＷは徐々に強いオレンジ色になる。室温に冷却した後
この溶液に水を添加すると染料が直ちに沈殿する。

これをろ過し、エタノールと水の混合物（１：１）約２
００部で洗浄する。

乾燥後に融点１５０〜１５３℃の青赤色粉末９０部が得
られる。

この染料によりポリアクリロニトリル繊維上にオレンジ
色またポリエステル繊維上に黄金色が得られる。

例６８ 玄 で表わされる染料の製造例 （１）Ｎ−シアンメチル−１・２・３・４−テトラヒド
ロキノリン ト２・３・４−テトラヒドロキノリン １６２部、クロルアセトニトリル１２６部および炭酸ナ
トリウム６６部を１０５〜１１５℃で６時間かきませる
。

冷却後に粘稠なかつ色の懸濁物を塩化メチレンで希釈し
、ろ過し、塩化メチレンでよ（洗浄する。

ろ液を水流真空下でできるだけよく濃縮する。

次に残さを蒸留する。主留分は圧力ｌｍｍＨｇで１４８
〜１５０℃で沸騰する。

収量は１４５部。（２）染料 Ｎ−シアンメチル−１・２・３・４−テトラヒドロキノ
リン４４部、ジメチルホルムアミド３００部およびテト
ラシアンエチレン３３．５部を一緒にし、次に強い赤色
溶液ができるまで注意して加熱する。

冷却後に染料を水で沈殿させ、例６７のようにして仕上
げる。

融点２００〜２０１℃のかっ色粉末６３部が得られる。

この染料を用いてポリアクリロニトリル繊維上に深紅色
そしてポリエステル繊維上にオレンジ色が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 転写なっせん法による合成または半合成重合体材料
   から成る平面状構造体のなっせん方法において、一般式 （この式においてｎはＯまたは１であり、Ｒ１はＨ，Ｃ
   Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、直鎖状または分枝状のＣ３Ｈ７または
   Ｃ４Ｈ９であるか或いはＲ１はフェニル基と一緒になっ
   て６員複素環を形成してもよ（、Ｒ２はＨ，、ＣＨ３、
   Ｃ２Ｈ５、直鎖状または分枝状のＣ３Ｈ７、ＣＨ２ＣＮ
   、Ｃ２Ｈ４ＣＮ、Ｃ２Ｈ４０Ｈ１Ｃ２Ｈ４Ｃ１、置換さ
   れていないか又は置換されているフェニル基またはベン
   ジル基であり、Ｒ３はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５およびＮＯ
   ２であり、またＲ１およびＲ２は窒素原子と一緒になっ
   て５員または６員の複素環、特にモルホリン環を形成し
   てもよいものとする） で表わされる染料を使用することを特徴とする転写なっ
   せん法による前記平面状構造物のなっせん方法。 ２ 一般式（Ｉ）においてＲ１がＨであり、ｎ−〇であ
   り、Ｒ２およびＲ３が特許請求の範囲第１項と同じ意味
   を持つ染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 一般式（Ｉ）においてｎ＝０、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４ア
   ルキル基であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ２、特許請求の範
   囲第１項と同じ意味を持つ染料を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 一般式 （この式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は特許請求の範
   囲第１項と同じ意味を持つ） で表わされる染料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５ 一般式 〔この式においてＲ２、特許請求の範囲第１項と同じ意
   味を持ち、Ｒ４はＨまたはＣＨ３である〕で表わされる
   染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 一般式 〔この式においてＲ１およびＲ２、特許請求の範囲第１
   項と同じ意味を持つ〕 で表わされる染料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７ 一般式 〔この式においてＲ１は特許請求の範囲第１項と同じ意
   味を持つ〕 で表わされる染料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ８ 一般式 （この式においてＲ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７ま
   たはＣ４Ｈ０である） で表わされる染料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ９ ポリアクリロニトリル繊維材料をなっせんすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれ
   かに記載の方法。 １０ ポリエステル繊維材料をなっせんすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれかに
   記載の方法。 １１ ポリアセテート繊維材料をなっせんすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれか
   に記載の方法。