JPS5964339A - 配向ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 理的性質を有する配回したポＩＪマー（以下配回ポリマ
ーと称す。）４→ト胎曝に関する。

ポリマー７こ固体的変形を生じさせる方法についてはよ
く知られている。例えばポリマーをシリンダー中で滑動
するピストンまたはラムを用い一融点以下の温度でダイ
スから押出すとーある配向度を有する押出成型品が得ら
れる。この配回は押出成形品の機械的性質を改良するこ
とになる。更に均一な配向性は静水圧押出によって得る
ことができーこの場合にはポリマーを静水圧により融点
以下の温度でダイスを通して流出せしめればよい。

しかしながら、これらの方法ではポＩＪマーの機械的性
質を改良するのに限界があることが知られている。

しかるに、高い自然延伸比を有する出発物質を選定すれ
ば物理的性質の著るしく改良されたポリマーが得られる
事実が見出された。

本発明は６以上の自然延伸比を有する配回可能なポリマ
ーに固体的菱形処理を施して物理的性質を改良した配回
性ポυマー物質う噸→→壬提供するものである。

本明細書において「固体的変形」と言う語は一ポリマー
を融点以下の温度で加圧下に変形することを意味し、押
出しゃ圧延などの処理を含むものである。たゾし、特に
静水圧押出の適用が好ましいので、この観点より以下便
宜上これに限定して説明を行うが、他の成形方法、例え
ばピストン、ラム、ローリングなども採用し得ることは
当然に理解されるべきである。

不発明はまた最小外寸０．２５　ｍｍ以上、ヤング率３
×１０１ＯＮ／η７２　以上の延伸高密度ポリエチレン
物体全供給するものである。

本発明は更に最小外寸０２５間以上、ヤング率］×］０
１ＯＮ／ｍ２以上の延伸ポリオキシメチレン物体を供給
する。

本発明は、分子配向が固体的変形によって惹起されるよ
うな全ての半結晶性ポリマーに適用することができる。

実質上直鎖ポリマー、即ちポリマ一単位１０００個に１
つ以下の分岐を有するポリマーが好ましい。特に高密度
ポリエチレンで良い結果が得られる。

（以下、余白） ここに面密度ポリエチレンとは“、実質上直線のエチレ
ンホモポリマーまたはエチレンｋ　重ｉｔ　テ少なくと
も９５％含有しているコポリマーであって、密度が０．
８５〜１．　ＯＱ　／ｃｙｎ３ノも’７−）（例ｔハ、
遷移金属触媒の存在下でエチレンを重合させたもののご
とく、プリティッシュ・スタンタート・スベシフィケイ
ションＡ、３４１２（１，９６６）にもとづいて調ｍし
た試料ヲ同じくプリティッシュ・スタンタート・スベシ
フィヶイション＆、２．７８２　（１９７０）記載の方
法で測定）を言う。

ポリマーの自然延伸比は試料の最初の長さに対するこれ
を自由に延伸して得られる最長の長さの比または延伸前
後の試料の断面積比のいずれがとして定義できる。高密
度ポリエチレンに対しては、例えば試料を７５°Ｃ１９
０秒曲、１０α／分の割合でインストロン引張−：験機
で延伸することにより決められる。ポリマーの自然延伸
比はその重量（以下、余白） 平均分子８月Ｗ、数平均分子量ｉｎおよび最初の形態に
依存する。

ポリマーの重量平均分子量は好ましくは２００．０００
以下、最も好ましくは５０，０００〜１５０．０００−
数平均分子量は好ましくは２０，０００以下、最も好ま
しくは５．０００〜１５．０００である。更にポリマー
が比較的狭い分子■分布を有し、かつＭ　ｎ　）　ｌ　
Ｑ４のときＭｗ／Ｍ　ｎが８以下、好ましくは６以下で
あり−Ｍｎく１０４のときＷ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２０以
下、好ましくは１５以下であるのがよい。

実際上、重量平均分子量１０．ｌＸ１０４、数平均分子
量６−２×１０３のＩＪジデツクス５０（Ｒｉｇｉｄｅ
ｘ　５　Ｑ　；ビー争ピーΦケミカルス・リミテッド製
ポリエチレン重合体）を用いることにより卓越した効果
が得られる。なお、本明細書で引用スル分子量はゲルパ
ーミエイションクロマトグラフイーで測定したものであ
る。

高密度ポリエチレンにつき−好ましいポリマーはメルト
フロー値が０１〜１６−特に２５〜７．５のものである
。

ポリマーの形態もまた自然延伸比に影響し、実質上断面
を横切って一定の形態を有するポリマーが好ましい。し
かしながら静水圧押出に用いられるビレットの如く断面
が比較的厚いものでは、溶融状態からポリマーを冷却す
る速度を変えることによっては形態を十分改良すること
は不可能である。冷却速度は、一般には物質の厚さとポ
リマーの熱伝導性に依存し、多くの場合０１〜ｂ分程度
の低速度であってよい。これより速い速度で冷却すると
一一般には断面を横切って望ましくない不均一な結晶構
造が生ずる。周囲の条件にあわせて、通常の冷却速度で
溶融ポＩＪマーを冷却し、適当な分子量を選定して、均
一な結晶構造を得るのがよい。本発明に使用するに適し
た高い自然延伸比を有するポリマーを製造する方法にぼ
、例えば圧縮成形−溶融鋳造、押出、押出成形などが包
含される。

分子量や熱処理の適当な選定によって非常に高い自然延
伸比を得ることができる。好ましくはポリマーの自然延
伸比は１０以上であり、たとえは高密度ポリエチレンの
自然延伸比は２０以上、場合によっては３８のものも得
られる。

本発明にもとづ（好ましい方法は、例えば静水圧下でダ
イスのオリフィスを通してポリマーを押出すことである
。たとえば棒状押出の場合には、押出機のコニカルダイ
スに対し液密となるようポリマー・ビレットの端を機械
にかける。加圧下水圧流体をビレットの周囲に導入し−
ダイ・オリフィスを通してポリマーを押出し、押出棒を
形成せしめる静水圧は約０．２〜３キロバールの範囲が
好ましい。

押出ポリマーの配向性、即ち物理的性質は、変形比、即
ち押出後の断面積に対する押出前の断面積の比率の増加
にともなって改良されることがわかる。得られる変形比
には限界がある。この限界値に近づくにつれ、付加圧力
に対する押出速度は実用不可能な低い値となる。このよ
うな条件のもとでは、更に圧力を増加しても押出速度は
玉杯せす一結局的には生成物が破砕することになろう。

押出速度が経済的でない値まで低下したときの限界菱形
比は等方性ポリマーの自然延伸比と関連がある。変形比
が約１０まで、適用ポリマーによっては１０〜２　Ｆｌ
）Ｓのを使用すると良い結果が得られる。

低い変形比の場合には、押出成形体がダイスのオリフィ
スを出た後−膨張し、変形比を制限すると共に配向度を
低下させる傾向が認められる。この現象は押出成形体に
引張引取力を加えることにより小さくすることができる
。この引張引取力は通常少くとも００１キロバールで、
押出物の引張強度によってはそれよりかなり大きくても
良い。

しかしながら変形比が８〜１０の範囲以上にポリマーを
押出したときは、膨張は通常化じないし、押出生成物を
まっすぐにしておくために使用する以外引張引取は必要
でない。

押出温度は用いるポリマーの種類によって成る程度決定
されるが、一般にはポリマーの融点の５０℃以内である
。高密度ポリエチレンの押出温度は８０℃から融点まで
の範囲である。

本発明の方法は一従来得られなかった物理的性質を備え
た配回ポリマーの製造を可能にし−とりわけ一押出断面
で非常に高い伸長率を備えた配回ポリマーを得ることを
可能にする。

例えば本発明分法は、最小外寸２．５　ｍｍ以上、ヤン
グ率３．５　Ｘ　１０１ＯＮ／ｍ？以上を有する延伸高
密度ポリエチレン物体の製造を可能にする。

本明細書において、ヤング率は伸び率１０＝−近似伸び
速度３Ｘ１０−３ＭＩＮ”、温度２１℃において伸び計
にかけたときの割線モジュラスとして定義される。

本発明によって得られる高モジユラスポリエチレン物体
は通常透明であり一１００℃以下の温度での熱安定性を
改良することができる。これらは構造体として用いるこ
とができ、特に管状のものを作るのに適している。

変形前に粒状または繊維状の充填剤をポリマーに配合す
ることにより押出ポリマーのヤング率を一層改良するこ
ともてきる。

下記実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 本実施例は本発明４Ｈ４ｙに従って高い自然延伸比を有
するポリエチレンから高い伸長率を有するポリエチレン
棒を製造する場合の例であって一比較のため低い自然延
伸比のポリエチレンから同様の棒を製造する場合を併記
する。

リジデックス５０は次の物理的性質を有する市販の高密
度ポリエチレンである： 密　　　度　　　　　　　　　　　　　　　０．９６重
量平均分子量　　　　　　　１０．ｌＸ１０４数平均分
子量　　　　　　　　　６．２Ｘ１０”自然延伸比（１
６０℃から急冷）１０ 引張弾性率（Ｔ’：ｘｔｃｎｔｉｏｎａｌ　ｍｏｄｕｌ
ｕｓ）１．６Ｘ１０”Ｎ／ｒｒｆ、（Ｓ’Ｆり本物質の
ビレットを圧縮成形し、室温に冷却する。冷後のビレッ
トの比重は０９７３であり、ポリマーの自然延伸比は２
３である。このビレットをセミアングル１５°、孔径２
．５４　ｒｍｎのダイスにより静水圧１．３＋ｃバール
、１００℃で静水圧押出する。引張引取力は７５Ｎであ
る。

変形比１６のものが得られ一押出棒の配向度は複屈折率
が０．０６０−引張弾性率が２．７　Ｘ　１０１ＯＮ／
　ｎｌであって等方性材料に比べ約１８倍になることが
わかる。

比較のため、次の物理的性質を有する他の市販高密度ポ
リエチレン：ホスタレン（ｔｌｏｓｔａｌｅｎ　）ＯＵ
Ｒを用いてこの試験を繰返した： 密　　　度　　　　　　　　　　　　０９４重量平均分
子遣　　　　　　３．５−４Ｘ１０６数平均分子量　　
　　　　　１．００．０００以下自然延伸比　　　　　
　　　４ 引張弾性率　　　１．２Ｘ１０８Ｎ／イ（等方性）得ら
れた最大変形比５．０、複屈接率０．０４０、引張弾性
率１．２ＸＩＯ”Ｎ／ｄであって、このこと１ま分子配
向度が達成されても自然延伸比が６以下のポリエチレン
を用いたのでは剛性において改良されないことを示して
いる。

実施例２ 本実施例はポリエチレンポリマーおよびコポリマーから
高い引張弾性率の押出生成物を製造する場合の例である
。

ポリマーのビレットを溶融鋳造し一０１〜１０℃／分の
割合でゆっくり室温まで冷却する。このビレツｌ−は実
施例１に記載の方法で１００℃、静水圧下、Ｏ，００１
ｃｍ／分の割合で押出す。結果を表１に示す。自然延伸
比は一溶融物から約り℃／分の割合で冷却したシートか
ら切り取った試料を延伸して測定する。

上表からエチレンホモポリマーは延伸率に非常に高い結
果を与え、エチレンコポリマーリジデツクス２０００は
側鎖を有するため低い結果を与えることが理解される。

実施例３ 本実施例はポリオキシメチレンポリマーから高い引張弾
性率を有する押出生成物を製造する場合の例である。

二種類のポリメチレンホモポリマー、デルリン（１）ｅ
ｌｒｉｎ　）５００とデルリン１５０（いずれもデュ・
ボン社製）を２００℃で棒状に圧縮成形し、約り℃／分
の割合で冷却する。更にこの棒を機材でビレットとし、
静水圧下、１６３℃で押出す。

押出速度は０．０２５ｃｍ／分、ダイスの孔径１．、８
　ｍｒｂセミアングル１５°である。結果を表２に示す
。

以下本発明の技術的範囲に包含される具体的な態様を例
示する。

１．６以」−の自然延伸比を有する配向可能なポリマー
に固体的変形処理を施すことを特徴とする配向ポリマー
の製造法。

２　固体的変形処理を静水圧押出によって行う」−記１
記載の方法。

３　ボＩＪマーが実質上直鎖のポリマーである上記１ま
たは２記載の方法。

４　ポリマーとしてビニルポリマーを使用する」−記１
〜３記載の方法。

５、ポリマーとして高密度ポリエチレンを使用する上記
１〜４記載の方法。

６、　ポリマーとしてポリオキシメチレンを使用する上
記１〜４記載の方法。　　′ ７　ポリマーが重量平均分子量５ｏ・ｏｏＯ〜１５０．
０００を有する上記１〜６記載の方法。

８　ポリマーが数平均分子量５．０００〜１５．０００
を有する上記１〜７記載の方法。

９、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均
分子量Ｆｚの比力（Ｍ　ｎ　　）　１０４　のときＭｗ
／　Ｍ　ｎ　５以下、Ｍｎ＜１０４のときＭＷ／Ｍｎ　
１５以下である上記７〜８記載の方法。

１０　　ポリマーがメルトフロー値０１〜１６を有する
上記５または６記載の方法。

１１　　ポリマーが断面を横切って実質上一定の形態を
有する上記１〜１０記載の方法。

１２、ポリマーを固体的菱形前に一融点以上の温度に加
熱し、次いで０１〜ｂ 却する上記１〜１１記載の方法。

１３　　ポリマーを圧縮成形、溶融鋳造、押出または押
出成形によって製造する上記１２記載の方法。

１４　　ポリマーが自然延伸比１０以上である上記１〜
１３記載の方法。

１５　　ポリマーが０２〜３０キロバールの静水圧下、
ダイス・オＩＪフイスを通して押し出される上記１〜１
４記載の方法。

１６　　ポリマーが１０〜２５の変形比を与えるよう変
形される上記１〜１５記載の方法。

１７、実質」一実施例１に記載したごとく操作する上記
１〜１６記載の方法。

１８　　実！ｌ実施例２または３に記載したごとく操作
する上記１〜１６記載の方法。

１９、実質上」−に記載した如く配向ポリマーを製造す
る方法。

２０　　上記１〜１９の方法で製造された配回ポリマー
。

０ ２１、最小外寸０．２５　ｍｍ以上、ヤング率３Ｘ１（
ＩＮ　／　ｍ？以上を有する延伸高密度ポリエチレン物
体。

２２　　ポリエチレンが重量平均分子量ｓｏ、ｏｏ。

〜１５０，０００を有する上記２１記載のポリエチレン
物体。

２３　　ポリエチレンが数平均分子ｉｔｓ、ｏｏｏ〜１
５．０００　を有する上記２１または２２記載のポリエ
チレン物体。

２４　　ポリエチレンの数平均分子ｍ　（Ｍｎ　）に対
す１５以下である上記２１〜２３記載のポリエチレン物
体。

２５　　ポリエチレンのメルトフローインデックスカ０
．１〜１６の上記２１〜２４記載のポリエチレン物体。

２６　　最小外寸２．５　ｍｍ以上、ヤアグ率３．刈０
１ＯＮ／ｄ以上を有する上記２１〜２５に記載のポリエ
チレン物体。

２７、実、賃上−上記に該当するポリエチレン物体。

２８、　ｆ＆小外寸０．２５　ｍｍＲ上、ヤニ／　り率
ＩＸＩ　０１ＯＮ／　ｔｒｉ以上を有する延伸ポリオキ
シメチレン物体。

２９　　実質上、上記に該当するポリオキシメチレン物
体。

特許出願人　　　ナショナル・リサーチ・テイベロップ
メント・コーポレイション２２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、　固層で押出して得られる３×１０１ＯＮ／ゴ以上
   のヤング率を有する高密度ポリエｔレン延伸体。 ２、固層で押出して得られるＩ　Ｘ　１０１ＯＮ／　ｄ
   以上のヤング率を有するポリオキシメチレン延伸体。