JPS5964527A - アモルファス炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔよアモルファス炭酸カルシウム、ソノ製造法及
びこれを含有する徐放体に関する。

Ｐ、７４酸カルシウムは、結晶１７’ｉ　７ｊ　Ｊ：’
、六方晶系のカルサイト、斜方晶糸のアラブナイト及び
擬六方晶系のバテライトの三種の同質異像がよく知られ
ている。そのうちカルサイト結晶体が最も安定で、バテ
ラ・イト、アラゴナイト結晶体は、加熱、磨砕などの物
ｊ」１）的処理により一般にカルサイト結晶体に変化す
るといわれている。また炭酸カルシウムは、上記三種の
結晶体の他に、無定形をとｂ　８’−することも極く稀
に報告されている〔石膏と石灰第９４号第３９頁（１９
６８年）、Ｊ、　Ａｐｐ工、　ｃｈｅｍ、第１７巻、第
１８５頁（１９６７年）〕。即ち之等文献にはカルサイ
ト結晶の炭酸カルシウムを磨砕すると結晶構造が崩壊し
てアモルファスの状態になること及び水酸化カルシウム
粉体を低湿度環境下に二酸化炭素ガスにより気相炭酸化
するとアモルファスな炭酸カルシウムが得られることが
報告されている、しかしながら之等文献に示されるアモ
ルファス炭酸カルシウムは、通常一時的に生成されるも
のにとどまり、不安定でありすぐにカルサイト結晶に変
化し、その生成の確認が困姉であるが又は安定に取り出
し得ない。捷たル近、水酸化カルシウムを蔗糖などの水
溶液中で、１５°Ｃ以下の低温下に二酸化炭素ガスを用
いて炭酸化し、生成物を噴霧乾燥又は遠心分離により脱
水し、更に真空乾燥などによシ化学的結合水の量を一定
にして取シ出ずことによりアモルファス炭酸カルシウム
を安定して碍る方法が提案された〔特開昭５６−１２４
８６８号公報〕。しかしながらこの方法により　悶られ
る炭酸カルシウムは、炭酸飲料の炭酸成分導入剤として
利用されるものであ勺、それ自体蔗糖等を含有して無定
形を保持しており、また化学的に結合した水を２〜５％
含有し、日本薬局方、食品添加物公定書等に規定される
炭酸カルシウムの範囲に包含されない。

一方炭酸カルシウムは白色度の高いこと、無毒であるこ
と、比較的安価なこと、各種粒度のものが容易にイ［１
られることなどから、ゴム、プラスチックス川の充填剤
、塗料、インキ月４の体質顔料、紙すき込み用の填料、
紙コート用顔料、医）！あ、化粧品、食品、農業用など
の添加剤として広く使用され、それぞれの用途に応じた
粒径、形状、表面性質などを有するものが製造、市販さ
れているが、之等市販品はほとんど力ルザイト結晶のも
のである。アモルファス炭酸カルシウムは、核カルサイ
ト型及びその他の結晶性炭酸カルシウムの前駆物質的な
ものと考えられるが、これを安定に製造採取できれば、
従来公知の炭酸カルシウムの幅広い用途と共に、該アモ
ルファス炭酸カルシウムの特異性を利用して、例えば活
性な吸着剤、比重の小さい充填剤、透明性顔料等の新し
い用途に有効に用いられる所から、その開発がＪ９Ｊ待
され、要望されている。

本発明者らは断かる現状に鑑み、所界で９望されている
アモルファス炭酸カルシウムの製造、応用技術につき鋭
意研究を重ねた結果、有機媒体系内での炭酸化反応を行
なう時には所望のアモルファス炭酸カルシウムが容易目
、つ安定に製造でき、１Ｉｊｉ　＜　してイ碍られるア
モルファスＩ左１俊カルシウムは、それ特有の１８′質
、・１生状を有し、これらの性質を利用して、各種の揮
散性物質の揮敗速晟を調節する徐放性基剤どして有用で
ちることな見い出した。

本発明はこ扛らの新しい知見にノｉ（づいて完成された
ものである。

即ち本発明は、真比重１．６〜２５、屈折率１４５〜１
．５７、ＢＥＴ法による比表面積２０〜６００ηｇ及び
ｌ　Ｏｆ　／　ｌ　００　ｍｌ　Ｈ２０水溶Ｍ）ｐＨ６
，０〜８．０′ｆ：有し、無定形であり、２００°Ｃ１
８時間のオーブン加熱により安定であることを特徴とす
るアモルファス炭酸カルシウム、その製浩法及びこれを
含有する徐放体に係る。

本発明のアモルファス炭酸カルシウムは、Ｘ線回析分析
の結果全くピークを認め州ず、１．４５〜１．５７の範
囲に中−の屈折率を示し、無定形（アモルファス）であ
ることをその最大の特徴とする３核アモルファス炭酸カ
ルシウムの物理的性員を、公知の結晶性炭酸カルシウム
と対比して示せば、下記第１表の曲りであり、明確に（
１１異することが判る。

但し第１表における各物βＰ的Ｐ１質け１、次の方法に
より測定したものであり、之グｆ方法Ｃ木明１ｉｌＦ）
を虹ＩＩ；て同じである。

真比重：ビグノメータ（比？０びん）を用いて液体ｔ？
ｔセ′恕法により求めた。

屈折率：アソベ屈析旧によりｍ、ｌｌ　５；・した屈折
率既知のｒ＋ｌ；体にＣＡ：椙を浸漬して求めた。

ｐＨ：ｆｌ、を料１（ｌｆｉ’を容ｊｉｉ：　１００　
ｍ　ｌの硬＋（４７三角フラスコに入れ、Ｉｈ　Ｌ　＜
　％、’！１製１．．たイ乞ン交換純水１　ｆｌ　Ｏｒ
Ｊを加え、ゴム栓３［シ、１０秒間激しくふり゛まぜた
ｊ多１時間放１行し、（Ｉｊｌ、５　軽＜　Ｊｒ、すｔ
　セテ容１’ｉｉｌ　（１０ｍｌのビーカーに移しかえ
、ガラス成極ｐＨメーターによシ泪り足した、 Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積：マイクロメリテイツクス社ｑ＋！
！Ｎ２ガス吸着法によるＪＢ　Ｅ　Ｔ比表１ｒｒｉイ゛
ｄ自！ｉｉａ　ｆｌｌｌｌｌｌｌｌ主装置ＩｌｌＩ定し
た。

形　状：日Ｓ″ｉ−ｇ；１ｉ作所ルシ’；（＋−子顕微
、婉（倍率２０００〜２００００倍）により観察した。

ｔ　７’ｃ　本発明アモルファス炭酸カルシラ”　ｔｄ
　、常温低湿皮下密閉条件下に貯蔵する場合長期間（少
なくともｌイｒ月間）無定形状μｍ及びｌ記％＋　ｆｌ
ｌ］的性質全性質［７、この安定性はエアーオーブン中
で２００°Ｃ１３時間加熱によっても何９１質的に４負
なわれ１′、４００°Ｃの加熱（この際の加熱域１ｆｔ
は１％以下である）又は水の存在により結晶性炭酸カル
シウムに夕」傳する。

史に本発明）ｊｔ酸カルシウムは、その特イ１の１生質
として例えば香粉１等の通’、’６□の条件「に大気中
に揮づ６父は昇華する揮散性物゛Ｎ４：吸清作持し、し
かも加利シ、加水などのタト的条件をノＪｌ］えろこと
によりに記吸ｊａ保持した物質を、上記外旧条件に応じ
た適度の放出速度で放出する件貿ケＲ１ｉｉｉｉする。

従ってこれはトｍｌ揮散性物貿の徐放体ｊ成剤として有
用であり、本発明はかかる徐放体をも提供するものであ
、４；６ 以下木ｆ　明アモルファス炭１１′８カルシウムの製造
法につきＪ：）述する。

本発明尖酸カルシウノ・け、原石カルシウム化合物を有
機媒体系内で炭酸化反応させることによりＨ４される。

Ｉｉ’ｌ）として用いられるカルシウム化合物には、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、金属カルシウム、水
素化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨ
ウ化カルシウム及ヒ硝酸カルシウムが含＋れる。、捷た
冶Ｒ１％媒体としては、炭素数４以Ｆの１価、２価及び
３価アルコ・−ルに使用する。之等のうちで特に好〕［
シいものとし一〇ハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアノしコール、エチ
レングリコール、グリセリンなどを例示できる。之等は
１種単独でも２種以上混合しても使用することができる
。上記有（樗媒体はまた５容量％未洛の水を含んでいて
もよく、この様な含水アルコールを用いる場合も同様に
本発明所期のアモルファス炭酸カルシウムを収？ｌでき
る。

本発明の１・に酸化反応は、二酸化炭素又は炭酸塩化合
物を用いて実施、される。用いられる二酸化炭素は気体
である必要はなく、固体（ドライアイス）であってもよ
い。一般には例えばイ］灰石焼ｊ１吃時に発生する廃ガ
スから得られる濃度３０容承％前後の二酸化炭素ガスが
便利に使用できろ。寸だ炭酸塩化合％４＋としては、例
えば炭酸すｌ・リウム、炭酸水素ナトリウノ・、炭酸カ
リウム、炭酸アンそニウム、！・々ｔ′１安水素安水上
アンモニウム示できる。十記炭酸化反応は通當原壮１カ
ルシウｌ、化合物を有機媒体に浴１騨乃至懸淘さぜだ液
中に、二酸化炭素を吹き込むか又は炭酸塩化合物を攪拌
下に添加又は添加後攪拌混合することにより行なわれる
。二酸化炭素の吹き込みによる場合、このガス攪拌のみ
で反応系内が充分均一となる場合もあるが、通常機械的
攪拌操作を採用するのが好ましい。炭酸化反応の温度は
、Ｊ＋＋いる有機媒体の沸点以下であれば特に制限され
ないが、通常約４５°Ｃ以下、好廿しくは０〜４５°Ｃ
の師、回内とされる、原石カルシウム化合物、有（（椿
媒イト及び炭酸化剤の使用ν（１１合は、適宜に決定す
ることができる。通常４機媒体１．　／当り原料カルシ
ウム化合物を約４モル以下、一般に約０．０５〜４モル
の簡４囲で用い、炭酸化削れ原料に対し少なくとも即論
当開となる耽で用いるのが望ましい。

・また本発明のに記炭酸化反：、７；、’、　ｌ′：Ｆ
、、反応系内に硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
塩化アンモニウム等を存在させること１′こより、反応
を促迎できる場合がある。２等反応促進剤と１−て用い
られる試薬は、１１）】常原引力ルシウノ・化合物の約
０．０５〜２　（ｌ　ｊ１１爪％となる月で反応系内に
存在させることができる。

上記訣酸化反応の終点は、炭酸化剤として二酸化炭素を
用いるすｈ合、炭酸化反応系のサンプリング液を水に懸
濁させて、そのＪ、ＩＨを求めることにより決定される
。通常上記懸濁液（ｌｎＦ／１００ｍ１水として）のｐ
Ｈがほぼ６〜７となる点が終点とされる。また炭酸化剤
として炭酸塩化合物を用いる場合、」−記反応終点は、
系内に反応生成物がもはや析出しなくなる時点とするの
がよい。かくして本発明のアモルファス度酸カルシウム
ヲ含有する有機媒体１陥濁液を収司できる。

本発明のアモルファス炭酸カルシウムは、」１記懸濁液
のまオ又はこれを適当にペースト化してベースト形態で
所望用途に利用することができるが、通常炭酸カルシウ
ムの媒体１降濁液を沖過して有機媒体を除去し、これを
常法に従い加熱乾燥し粉砕するか或は上記懸濁液を油接
乾燥することにより、粉末製品として単離収偶される。

尚炭酸化の条件によっては、目的とするアモルファス炭
酸カルシ　　　　□ウムの他に副生物が生成する可能性
があるが、この副生物は必要に応じて通常の洗浄操作を
施すととにより除去できる、 本発明は上記の如くして糊られる懸濁液形態乃至ペース
ト形態及び粉末形態のアモルファス炭酸カルシウム及び
之等を基剤として含有する徐放体を提供するものである
。本発明徐放体を構成する上記アモルファス炭酸カルシ
ウム基剤に吸着保持される物質は、通常の条件下に大気
中に揮発乃至昇華する物質或は水分又は熱を介して徐放
体外部に拡散−ｒる物質であり、通常の香料、染料、農
薬、医薬、呈味物質、防黴剤等が包含される。２等物質
（以下「作用物質」と呼ぶ）の具体例としては、下記各
化合物を例示できる。

（１）香料 ７−ｔｃ）Ｍ’ｆｉ酸エチル、７ネトール、アミルシン
ナミックアルデヒド、イソ吉草酸エチル、ウンデカラク
トン、ノ忙リン、エチレンフ？シレート、オイゲノール
、カプリル酸エチル、カプロン酸アリル、カプロン酸エ
チル、ｌ−カルボン、クミンアルデヒド、ケイ皮アルコ
ール、ゲラニオール、酢酸ジメチルベンジルカルビニル
、シ１−ラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン
、ジメチルベンジルカルビノール、テトラヒドロリナロ
ール、テ／ｌ／　ヒネオール、β−ナフチルエチルエー
テル、ノナラクトン、ヒドロキシシトロネラール、β−
フェニルエチＩレアルコール、フェニル酢酸エチル、ベ
ンジルアルコール、マルトール、ムスク、ｎ−メチｌレ
アンスヲニル酸メチル、メントール、ヨノン、リナロー
ル、リモネン等 （２）染料 メチレンブルー、メチルバイオレット、サルファーブラ
ック、インジゴ、コンゴーレッド、コツトンブラウン、
ロクセリン、オレンジｌ。

ニグロシン、ローダミン等 （３）農薬 ジメチルフグレート、２−エチル−ｔ、ａ−ヘキサンジ
オール、インダロン、ジメチルカーバメイト、イルガビ
リン、ＰＯ２剤（ペンタクロルフェノ−）ｖ）、ＭＥＰ
剤（ジメチルチオホスフェート）、ＥＣＰ剤（ジエチル
ジクロルフェニルチオホスフェート）、クロロピクリン
、シよう脳、ナフタリン、パラジクロルベンゼン、メタ
アルデヒド （４）医薬 ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ１ビタミンに１フ
エノールスルホン酸、フェニルベントール、吉草酸ジフ
ルコルトロン、ビバル酸フルメタシン、エキサラミド、
シクロビロクスオラミン、シツカニン （５）呈味物質 クエン酸、乳酸、リンゴ酸、サッカリン、ステビオサイ
ド、ソルビトール、ブルシン、キニーネ、カフェイン （６）防はい剤 一ジクロロジフェニルメタン、オルトフェニルフェノー
ル、ジフェニル、チアベンダゾール（７）その他 気化性防錆剤：亜硝酸トリメチルスルホニウム、亜硝酸
ジイソプロピルアンモニ ラム、１，２．８ベンゾトリアゾー ル 殺ｍ　　剤：イソブロチオラン剤、カルペンダゾール剤 植物生長調整剤：ビーエ剤（６−（Ｎ−ベンジル）アミ
ノプリン〕、ジベレリン、 リラボン剤、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−Ｌ　）ジメチル−１−メチ
ル−８−（２，６，６ −ドリメチ）Ｌ／−２−シクロヘキ セン−１−イル）−２−プロペ ニルアンモニウム 食品保存料：デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナ
トリウム、ラウリル トリメチルアンモニウム−２，４゜ ５−トリクロルフエノキザイド 酸化防止剤：４Ａ−チオビス−（３−メチル−６−しブ
チルフェノール）、 ジラウリルチオジプロピオネー ト、ペンタエリスリチルーテト ヲキス（８−（８，５−ジ−クー シャリブチル−４−ヒドロキシ フェノール）プロピオネート 紫外線吸収剤：２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
フェニルザリシレート、 ２−（２−ヒドロキシ−５７−メ ルフエニ７＋／）−ベンソトリアゾ ール ネズミ忌避剤：β−（２−（８，５−ジメチル−２−Ｏ
ＸＯ・シクロヘキシル） −２−ヒドロキシエチル〕グル タ　　リ　　ミ　　ド 液体発泡剤：ハラ・トルエン・スルホニルアジド 上記各種作用物η、を吸着保持した本発明徐放体は、本
発明アモルファス炭酸カルシウムの製造ト同時に又は予
め該炭酸カルシウムを製造後これに作用物質を吸着させ
ることにより製造することができる。その方法の代表例
としては以下のものを例示できる。

（］）　　本発明アモルファス度醋酸ルシウムの製造時
、用いる有機媒体中に所望の作用物質を添加存在させ、
上述した炭酸化反応を行なう。

（２）前記した炭酸化反応により得られるアモルファス
炭酸カルシウムを含有する有機媒体懸濁液中に、所望の
作用物質を添加する。

（３）本発明アモルファス炭酸カルシウムの粉末製品に
、予め適当な溶媒に溶解させた作用物質の液を噴霧する
か、或は適当な溶媒中に上記粉末製品と作用物質とを浸
漬し、次いで溶媒を除去（乾燥）する。

上記いずれの方法を採用する場合も、作用物質の使用量
は、該作用物質の種類、摺られる徐放体に要望される用
途乃至該徐放体からの作用物質の揮散速度（持続時間）
等に応じて適宜に決定され、本発明アモルファス炭酸カ
ルシウムの飽和吸ｆｉ？　Ｍを上限としてｊ１８常用い
た作用物質はほぼ完全に吸着保持される。一般にその吸
着保持狽は、アモルファス炭酸カルシウム重役を基摩と
して０．００１〜２０倍重爪程ｔＷとするのが好ましい
。また−に記（３）に示す方法において用いる溶媒とし
ては、例えはメタノール、エタノール、アセトン、ｆｆ
＋酸エチル、ブチルセルソルブ、トルエン、ヘキャン、
四塩化病上、クロロホルム等を例示できる。乾燥手段と
しては各溶媒の沸点又はそれ以上の温度に加熱するか、
減圧下に熱風乾燥するか、乾燥空気により通風乾燥する
等の手段を採用することができる。

かくしてイ４られる本発明徐放体は、長期に亘って作用
物質の変質、劣化等を防止できるものであり、１つ該作
用物質を適当な放出速度をもって容易に放出、供給でき
るものであり、作用物’Ｈ本来の作用を畏＄に亘ってイ
■効に持続発現し得るものである。

以下実施例及び比較例を挙げ、本発明を史に詳述する。

実施例１ 攪拌機及びガス導入管を備えたガラス容器（容爪４４）
に、水酸化カルシウム粉末８００ｆ及びｌ　タ／　−ル
２　ｌを加え、１８°ｃ（ｉ温）で、３゜容度％の二酸
化炭素ガスを圧入し、炭酸化反応を行なった 炭酸化反応途中において随時ランブリングを行ない、採
取サンプルを水に懸濁させ、１０％懸濁液のｐＨが７に
なった時点で反応（最高虐（度２７”ｃンを終了した。

得られた生成物全吸引ｐ過してメタノールを除去し、次
に空気循環式加熱乾燥機により１１０°Ｃで５時間乾燥
し、乾燥物を粉砕して本発明アモルファス炭酸カルシウ
ム粉末８８０！／を・イ１（た。

この粉末のＸ線回折分析図（Ｏｕｋα、Ｎ１フィルター
）は第１図に示す通りであり、全くピークは認められず
、アモルファスであることが判る。またこの粉末は日本
薬局方の炭酸カルシウム確認試験方法に従い試験した結
果炭酸カルシウムであると確認された。その物理的性ｙ
７を第２表に示す。

更にこの粉末をオーブン中２００°Ｃで３時間保持後同
様にＸ線回折分析を行なった結果は第２図に示す通りで
あり、全くピークは認められず安定であった。尚オーブ
ン中で４００°Ｃで３時間焼成後のＸ線回折図は第８図
に示す通りであり、カルサイトに変化しているととが確
認され〆こ。

また上記で得たアモルファス炭酸カルシラノ・粉末の示
差熱・熱天秤測定図を第４図に示す。原図より４００°
Ｃ’ｌ：での加熱減量は１．０％以下であることが判る
。尚゛該図における測定条件は次の通シであり、図中（
１）は示差熱曲線（ＤＴＡ）を、（２）は加熱減量間ｆ
ａ　（Ｔ　Ｏ）を、また（３）は温度曲線（°Ｃ）を示
す。

試料採取員：ｌ１ｍＦ！ 昇温速度：１０’ｃ／分 示差熱感度：±１００μ■ 標準試料：α−ＡＮ２０ｓ 実施例２ 攪拌機及びガス導入管を備えたガラス容器（容ｆｉｌｌ
に、酸化カルシウム粉末（２００メツシュパス品）２８
ｙ及びメタノール５００ｍ１を加え、攪拌しなから２５
　’Ｃ（常温）で、予め空気により濃度を８０容量％に
調整した二酸化炭素ガスを通じ、炭酸化反応（最高温度
８２°Ｃ）を行ない、実施例１と同様の方法により反応
終了時点を判定した。

かくして碍られた生成物より吸引濾過によりメタノール
を除去し、残渣を乾燥器にて１１０°Ｃで８時間乾燥し
、粉砕して本発明アモルファス炭酸カルシウム粉末４５
ＦＩを得た。

州られた粉末は、Ｘ線回折分析の結果第１図と同様に全
くピークを認められず、日本薬局方の炭酸カルシウム確
認試験方法により炭酸カルシウムであると認められた。

まだオーブン中２００°Ｃで８時間保持後もＸ線回折分
析で全くピークを認められず安定であった。このものの
物理的性タグは第２表に示す通りである。

比較例１ 実施例りと同一の反応容器に、４（ｌｊｉｊｉｄ％濃度
の水酸化カルシウム水懸濁物（石灰乳スラリー）２５０
ｇ及びメタノールＬＮを加え（この系の水酸化カルシウ
ムのメタノールに対−丈乙ｍ度は２七ル／ｌメタノール
であり、メタノールに列する水分量は１０容量％である
）、これに３０容邦、％の二醇化炭素ガスを通じて炭酸
化反昆を行ない、実施例１と同一方法により炭酸化反応
終了４ｐ、を判定し、得られた生成物を吸引濾過しだと
ころ、殆んどすべてが戸紙を通過しブこ。刈】６）シた
生成物（メタノール懸濁物）につき、メタノールを揮発
させて得た粉末は、Ｘ線回折分析の結果結晶ｔｔ（パテ
ライｌ−型）炭酸カルシウムであると８ｉ″誌されたう
このものの物理的性ｌＰｄを第２表に示す。

実施例３ 攪拌機及びガス導入管を伜えたガラス容器（容量１ｇ）
に、水酸化カルシウム粉末７４７及Ｏメタノール５００
　、ｍβを加え、攪（キしなから３０容量％の二酸化法
索ガスを５１／分の速）て２で通じて炭酸化反応を行な
い、実施例１と同一方法により判定した択酸化反応終了
時点（約１５時間後）で拐られプｃ生成物のメタノール
懸濁物を吸引濾過してメタノールを分離し、残渣を乾燥
機にて１１０°Ｃで２時間乾燥して９１ｆの粉末を＜’
４　ノ社２この扮木ｔｉＸ線回Ｕ「分析の結果第１図と
同様に全くピークを示さずアモルファスであり、また日
本薬局方による試験の結果炭酸カルシウムであると確認
された。またこれはオープン中２００°Ｃ１３時間保持
後もＸ線回折分析で全くピークを示さず安定であった。

このものの物理的性質を第２表に示す。

実施例４ 実施例８において、メタノール５００ｍ１を、メ１１／
−１４９０ｍ１及び水ＬＯｍｌ！（メｐ）−ｒｖに対し
２容器％）に代え、同様にして炭酸化反応を行ない、本
発明アモルファス炭酸カルシウム粉末８４９を得た。こ
のものは安定（２００℃、３時間オーブン加熱）であり
、その物理的性質は第２表に示す通りである。

比較例２ 実施例８において、メタノ−／Ｌ／　５００　ｍ　ｌを
メタノ−１ｖ４５０ｍ４及び水５０ｍ１ｌＣメｐノーｗ
に対しｌＯ容量％）Ｋ代え、同様に炭酸化反応を行ない
、同様に反応終了時点を求めた。該反応終了時点におけ
る生成物は吸引濾過の際ｐ紙を通過しｐ別不可能であっ
たため、ｐ液を加熱乾燥してメタノールを揮発させたが
、乾燥途中で既に結晶質（）（テライト型）炭酸カルシ
ウムになっていることがＸ線回折分析で確認された。こ
のものの物理的性質を第２表に示す、 実施例５ 攪拌機およびガス導入管を備えたガラス容器（容１５０
０ｍ４）に金属カルシウムｌＯｆおよびメタノール２５
０ｍ／を茄え、攪拌しなから２５’Ｃ（常温）で、予め
空気によシ濃度を８０容量％に調整した二酸化炭素ガス
を通じ、炭酸化反応を行ない実施例１と同様の方法によ
シ反応終了時点を判定した。

かくして偶られた生成物より吸引濾過によりメタノール
を除去し、残渣を乾燥器にて１１０°Ｃで８時間乾燥し
て、本発明アモルファス炭酸カルシウム粉末２０ＦＩを
得だ。

得られた粉末は、Ｘ線回折分析の結果第１図と同様に全
くピークを認められず、日本薬局方の炭酸カルシウム確
認試験方法によシ炭酸カルシウムであると認められた。

またオーブン中２００°Ｃで８時間保持後もＸ線回折分
析で全くピークを認められず安定であった。このものの
物理的性質は第２表に示す通りである。

実施例６ 実施例３においてメタノール５００ｍ／？、（、ｎ−プ
ロピルアルコ−／Ｉ１５００ｍｌに代え、同様にして炭
酸化反応を行ない、実施例１と同様にして反応終了時点
を求めたところ約６時間を要した。祷られた生成物を実
施例８と同様にして処理して本発明アモルファス炭酸カ
ルシウム粉末９Ｏｆを得た。このものの物理的性質を第
２表に示す。

実施例７ 実施例３においてメタノール６１１０ｍＪｌ？ｔ−ｎ　
−プロピルアルコ−／Ｉ１５００ｍＮとし、また医酸化
反応系内に反応促進剤として塩化アンモニウム０．４ｆ
を添加し、同様にして炭酸化反応を行ない、反応終了時
点を判定したところ、約１．５時間を要しだ。得られた
生成物を同様に処理してイ■られたアモルファス炭酸カ
ルシウム粉末（収量９１ｇ）の物理的性質を第２表に示
す。

実施例８ 実施例３において、メタノール５０　（ｌ　ｍｌに代え
ｎ−ブチルアルコール５００ｍβを用い、同様に炭酸化
反応させ、反応゛終了点を求め、この時点における生成
物（ｎ−ブチルアルコール懸濁物）を加熱乾燥して、本
発明のアモルファス炭酸カルシウム粉末８２９を得た。

このものは安定（２００°Ｃ１８時間オープン加熱）で
あり、その物理的性質は第２表に示す通シである。

実施例９ 実施例８において、メタノール５ｏｏｍＪｆ’に代えエ
チレングリコール５００ｍｇを用い、以後実施例８と同
様にしてエチレングリコール懸濁物より加熱乾燥して本
発明アモルファス炭酸カルシウム粉末９０９を得た。こ
のものは安定（２ｏｏ℃、８時間オープン加熱）であり
、その物」沖釣性質は第２表に示す通りである。

実施例１０ 実施例３において、水酸化カルシウム粉末を１１１ｇ用
い、メタノール５００ｍ７Ｊに代えグリセリン５００ｍ
１ｊを用い、同様にして炭酸化反応させてグリセリン懸
濁物として生成物を得、これを直接Ｘ線回折分析したと
ころ、全くピークを認め得すアモルファスであり、また
日本薬局方に従う試験の結果炭酸カルシウムであると認
められた。

このものは」二記懸渇物のま甘、又はこれを濃縮してペ
ースト状形態として、本発明の徐放体基剤として利用で
きる。

実施例１１ 攪拌機を備えたガラス容器（容１１１）に、エチルアル
コール５００ｍ１を入れ、塩化カルシウム（Ｃａ０４）
　５６　Ｆｌを添加し、攪拌して溶解させ、引続き攪拌
しながら炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｏ３・Ｈ２Ｏ）６１
Ｆ／を添加し、反応生成物を析出させた。

この反応の際副生する塩化す）　ＩＪウムは、洗浄によ
り洗い去った後、吸引濾過及び加熱乾燥により４２ｆの
粉末を得た。

得られた粉末はＸ線回折分析でピークを示さずアモルフ
ァスであシ、また日本薬局方の確認試験法による試験で
炭酸カルシウム化ムることが４ｉｒｒ認された。このも
のはオープン中２ｆｌＯ’Ｃ，；３時囲保持した後でも
Ｘ線分析で全くピークを示さず安定であった。その物理
的性質を第２表に示す。

実施例Ｌ２ 攪拌機を備えたガラス容器（容量ＩＪＩ？）に、エチル
アルコール５００ｍ１を入れ、これに硝酸力ｙｖシウム
（Ｃａ（Ｎｏ３）、・４Ｈ２０）　ｌ　ｌ　８９を添加
し、攪拌して溶解させ、引続き攪拌しながら炭酸水素７
　ンモ＝　ラム（ＮＨ４ＨＣＯｓ　）　４　（ｌ　ｆを
加え、反応生成物を析出させた。この反応の際副生する
硝酸アンモニウノ・は、洗浄により洗い去った後、吸引
濾過及び加熱乾燥によυ３９ｙの粉末を得た。

この粉末はＸ線回折分析でピークを示さずアモルファス
であシ、また日本薬局方の確認試験法による試験で炭酸
カルシウムであることが確認された。このものはオーブ
ン中２０（’ｌ’ｒ；１８時間保持した後でもＸ線分析
で全くピークを示さず安定であった。その物理的性質を
第２表に示す。

実施例１３ 攪拌機を備えだガラス容器（容ｆｉ：　ｌ　ｇ　）に、
エチルアルコール５００ｍｄを入れ、これに水酸化カル
ｖウム（Ｃａ（ＯＨ）、）　７４　ｆを加え、攪拌しな
がら炭酸水素ナトリウム（Ｎａｎｃｏ、　）　ｓ　４　
ｙを加え、反応生成物を析出させた。この反応の際副生
ずる水酸化す）　ＩＪウムは洗浄により洗い去った後、
吸引ｆ１過及び加熱乾燥によ＃）８８ｆの粉末を得た。

この粉末はＸ線回折分析でピークを示さずアモルファス
であり、寸た日本薬局方の確認試験法による試蛭で炭酸
カルシウムであることがＨｒｆ、　Ｒされた。このもの
はオープン中２００°Ｃ１３時間保持した後でもＸ線分
析で全くピークを示さず安定であった。その物理的性質
を第２表に示す。

上記各側における原料カルシウム化合物、有機媒体の種
類、使用量及び炭酸化反応方法と共に、ｉｌ　ラれり本
発明アモルファス炭酸カルシウムの物性を下記第２表に
示す。

第２表 尚」−記第２表中〔※１〕は、反応促イ（１剤として３
Ｎ　化アンモニウムを原料カルシウム化合物に対シ約０
．５重、喰％添加したことを示す。

実施例１４ 実施例Ｉにおいて水酸化カルシウムわ）末８００ｇ、メ
ントール３ｇ及びメタノール２ｅを用い炭酸化反応を行
ない約３８０７の粉体生成物（徐放体）を得７ヒ。この
徐放体について、香料の放出紙ｊ険結果は第３表に示す
通りであった。

実施例１５ 実施例１において炭酸化反応終了後、メント−ル３ｇを
添加して約１５分間その′！ｔま攪拌を続け、吸引ｐ過
、乾燥することにより約３８０１の粉体生成物（徐放体
）を得た。この徐放体について、香料の放出試験結果は
第３表に示す通りでめった。

実施例１６ 実施例１によって得た粉体生成物３８０　＆を、メタノ
ール１６中にメンＩ・−ル３７を溶解させた溶液中に入
れ、３０分間置押した後、吸引沖過乾燥により約３８０
ｇのね体生成物（徐放体）を俸だ。この徐放体：こつい
てのＮ’ｉ米１の放出試験結果は第８表に示す通りであ
った。

比較例３ メタノール１β中にメントール３ｇをＩ＠解させた溶ｔ
′１ｉ１’中に、結晶性炭酸カルシウム（白石１秦製［
ホワイトンＰ−１０Ｊ、カルサイトｉＬｌ＆）３８０ｇ
を入れ、約３０分間攪拌した後、吸引ｐ過乾燥により約
３８０ｇの粉体をイ！）た。この粉体についての香料の
放出試験結果は第３表に示すｕＯりであった。

く香料の放出試験〉 試料粉体１０（ｌをガラス■々シャーレに１（シリ、こ
れを湿度６５％、温度２　ｆｌ　℃の恒Ｉ晶ｔＪ３’、
湿室１１Ｃ保ち香りの経時変化を調べた。結果を第８表
に示す。

実施例１　’１ 実施１例１において炭酸化反応終了後、ゲラ二メール（
香剥）３８ｇｆ：霜加し、約１５分間−との甘ま攪拌を
続←１１吸引濾過乾燥するととにより約４１　（ｌ　Ｆ
ｌの粉体生成物（徐放体）を門た。得られたａ−（料ゲ
タルク及びステアリン酸マグネジウドと混合し、フレグ
ランスパワ？７゛−を調製し４、その市電の持続性シこ
ついて試１「σ（−２だ。結すを第４表に示した。

比　中′２ｒシ１１４ タルク、ステアリン酸葎グオシウム、結晶性ＩＶ酸カル
シウム（白石工業株３Ｊ「Ｐ（：Ｊカルサイト結晶）及
びゲラニオールを各々６５：５：２７：３（ｍＪｔ比）
の割合で混合してフレグランスパウダーを調製し、その
香気の持ＩＭ性について試験１７た。結果を第４表に示
した。

尚第４表における香気の持続性は、各調がソしたフレグ
ランスパウダーを入浴後の２人の身体に適宜散布し、一
定時間経過毎の香気の有無を確鮒することにより求めた
ものである。

実施例１８ 実施例１において炭酸化反応終了後、メチレンブルー（
染料）８ｇを添加して、約１５分間その捷ま攪拌を緒け
、吸引濾過乾燥することにより約３８０ｇの粉体生成物
（徐放体）を得た。褐られた試料のうち１００ｇをｌｌ
の水に懸濁させ、一定経過時間毎にサンプルを取出し、
乾燥してその粉体の白色度を測定し、はじめに得られた
生成物の白色度に対する変化率を求めた。結果を第５表
に示した。尚実施例１で得たアモルファス炭酸カルシウ
ム粉末（染色前）の白色度は９５であった。

比較例５ メタノールｌｌ中にメチレンブルー８ＦＩを溶解させた
溶液中に結晶性炭酸カルシウム（白石工業製［ホワイト
ンＰ−１０Ｊカルサイト結晶、その白色度は９５でちる
）３８０ｆを入れ、約３０分間撹拌した後、吸引がｊ過
乾燥により約３８０ｇの粉体を州た。

この粉体について実施例１８と同１イ！の試験を行なっ
た結果を第５表に示すっ 尚上記試験における白色度は、ケラト光電白度計により
青フィルターを用いて測定した。

実施例１９ 実施例１において炭酸化反応終了後、ジメチルフタレー
ト（蚊などの忌避剤）３８ｖを添加して、約１５分間、
そのまま攪拌を続け、吸引沖過乾燥することにより約４
００ｇの粉体生成物（徐放体）を得た。この試料をワセ
リンに３０％（重量）混ぜ込み、忌避剤を調製し、その
忌避力について試験した。結果を第６表に示した、 比較例６ ワセリン、結晶性炭酸カルシウム（白石工業側［ホワイ
トンＰ−１０Ｊカルザイト結晶）及びジメチルフタレー
トを各々７０：２７：８（重量比）の割合で混合した忌
避剤を調製しその忌避力について試験した。結果を第６
表に示した。

尚この試験に訃いて蚊の忌避力は次の通り測定した。即
ち各調製した薬剤をそれぞれ２人の人の手及び脚にまん
べんなく薄くすり込み蚊の多く発生している場所に立ち
、一定経過時間毎の蚊の寄りつき状況を観察した。

実施例２０ 実施例１において炭酸化反応終了後、ベンゾトリアゾー
ル（防錆剤）８８ｆを添加して、約１５分間そのまま攪
拌を続け、吸引ｐ過乾燥することにより約４００ｆ／の
粉体生成物（徐放体）を得だ。

得られた徐放体についての防錆試験の結果を第７表に示
した。

比較例７ 結晶性炭酸カルシウム（白石工業製１−　Ｐ　ＣＪカル
ザイト結晶）およびベンゾトリアゾールを各々９０　：
　１０（重量比）の割合で混合した防錆剤を調製し、そ
の防錆試験の結果を第７表に示した。

参考例 防錆剤なしの場合についての防錆試験の結果を第７表に
示した。

く防錆試験〉 直径３００　ｍｍのデシケータ−（蓋なし）の底部に徐
放体試料２００ｇを入れ棚板の上に圧延鋼※ 板を置き、七のまま湿度６５％、温度３０°Ｃの恒温恒
湿室に保持し、サビのあられれるまでの状況を観察した
。

※Ｊ工５Ｇ８１４１規定の鋼板を５重量％食塩水に５秒
間浸漬して引とげて乾燥したものを使用。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で悶た本発明アモルファス炭酸カルシ
ウム粉体のＸ線回折図、第２図は同粉末を２００°Ｃ３
時間保持後のＸ線回折図、第３図は同粉末の４００　’
Ｃで８時間焼成した後のＸ線回折図及び第４図は同粉末
の示差熱・熱天秤測定図を夫々示す。 （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｏ）真比重１．６〜２５、屈折率１．４５〜１．５７、
   ＢＥＴ法による比表面積２０〜６００ｍ２／／ｇ及び１
   ０　ｇ／ｌ　００ｍｌ　Ｉ（２０水溶液（Ｄ　ｐＨ６，
   ０〜８．　（１を有し、無定形であり、２００°Ｃ１３
   時間のオーブン加熱により安定であることを特徴とする
   アモルファス炭酸カルシウム。 ■　カルシウム化合物を有機媒体系内で炭酸化反応させ
   て真比重１．６〜２，５、屈折率１．４５〜１−５７、
   ＢＥＴ法による比表面積２０〜６００Ｔｒ？／　９　及
   ０１０ｇ／　ｌ　００　ｍｌ　Ｈ２０水溶液（ＤｐＨ６
   ，０〜８．０を有し無定形であり、２００°Ｃ１３時間
   のオーブン加熱によシ安定である炭酸カルシウムを得る
   ことを特徴とするアモルファス炭酸カルシウムの製造方
   法。 ■　カルシウム化合物が酸化カルシウム、水酸化カルシ
   ウム、金属カルシウム、水素化カルシウム、ハロゲン化
   カルシウム及び硝酸カルシウムから選択される特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ■　有機ＩＩＶ；体系が炭素ｖ１４以下の１価、２価及
   び３価アルコールから選択される特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ■　炭酸化反応が二酸化炭素又は炭酔塩化合物を用いて
   行なわれる昔ｄ′１請求の範囲第２１：ｉ′ｉＫ記載の
   方法。 ■　炭酸化反応が、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
   ム及び塩化アンモニウムから選択された反応促進剤の存
   在下に行なわれる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ■　真比重１６〜２゜５、屈折率１．４５〜１５７、Ｂ
   ＥＴ法による比表面積２０〜６００ｍ２／ｇ及び１０　
   ｆ／　］、　００ｍｌ　Ｈ，０水溶液のｐＨ６，０〜８
   ．０を有し無定形であり、２００°Ｃ１３時間のオーブ
   ン加熱により安定である炭酸カルシウムを基剤として含
   イイすることを特徴とする徐放体。