JPS5964544A - シ−ル用ガラスフリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｐｂｏ−含有シール用ガラス類、！１゛、−にｐｂＯ−
Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯシール用ガラスはカラーテレビジョン
真空管のカラスファネルにガラスフェースプレートをシ
ールするのに商業的に最も普通に用いらねている。

これらのシール用ガラス類は低温度、すなわちシールさ
れるガラス面の湿り状態を助長するような、通常はｓ　
ｏ　ｏ　’ｃ以下、好捷しくは’１７３′ｃ以下の融点
および流動点を有している。きらに、形成された不透明
化さねているかまたは結晶化さねているシールは元のシ
ール用ガラスのものよりも高い繊維軟化点をも有してい
る。しかし、シール処理が還元雰囲気下かまたは有害な
イ１機外性ガス中行なわれる場合にシール用ガラス中の
ＰｂＯが簡単に金属状鉛に還元さλすることがら、この
ようなＰｂＯの還元とこわに起因するシールの誘電破壊
を防止するためにテレビジョン真空管の製造業者は特別
の処置をとらなけわけならない。

カラーテレビジョン真空管のガラスフェースプレートが
そのカラスファネル部にシールされる前に、双方の部品
は先ず、数多くの異なる処理工程に付さねなけねばなら
ない。フェースプレー１・とこのフェースプレートの内
面の重要な部分を形成、する金属グリッドと穴あきマス
クが先ず接合さね、ついで固定処理工程に導入さメ１、
ここでこの接合部が部分的１０°Ｃの加熱速度で約ｔＳ
Ｏ〜ｌｌ乙０°Ｃの流度に加熱されて、この温度に約２
時間維持される。

この固定処理は完成テレビジョン真空管の形成時に、引
き続く加熱および冷却段階の期間中に２種の部品の間に
生起する種々の変化を標準化する。

こねらの部品は冷却後、グリッドまたは穴あきマスクが
除かわ、そして同様のガラスフェースプレートとの引き
続く接合のためにマークされる。

このフェースプレートには、ついで公知の方法で緑色、
青色および赤色螢光体が別々に供給ざね、そして場合に
よっては炭素まプ７：はグラファイトバックグランドが
この螢光体の周りに供給さねこねによって鮮明なコント
ラストが与えられる。各々の螢光体は一定に配列されて
いる個々の小点の集合体トしてフェースプレートの内面
に存在ｌ−ている。この螢光体の表面に樹脂性またはプ
ラスチック性フィルムが付けらＪｌ、そしてこのフェー
スプレートの内面は引き糾：いてアルミニウム処理、す
なわち、真空下に薄くアルミニウムフィルムが付着さ」
１て電導性向が形成さ」する。このアルミニウム付着面
はフェースプレートの内面上の金属性スタッド（５ｔｕ
ｄ　）に結合さね、一方このスタットはフェースプレー
トのシール面とファネルの？ｉ導性内面を連結している
スプリングクリップによって結合される。一方、乙のよ
うな内面はファネルの外面上にある陰極端子に連結さ」
１、力・くしてテレビジョンセントの高電圧供給源に接
続さ才］ている０ このアルミニウム付着段階が終ると、グリッドまたは穴
あきマスクがこのフェースプレート中に挿入さね、そこ
に固定すＪする。この段階で、少なくとも約９種類の有
機化合物がフェースプレートの内面に供給さね、そして
これらの化合物は引続キ該フェースプレートまたはフェ
ースノミネル」二に焼付けらＪｌなけね＆′ｆ、ｆ！、
らない。通常はｌ１ｏｏ°〜ｔＳＯ°の温度で行なわね
るこの′焼付は処理の期間中に種々の有機性ガスが発生
する。こねらの有機性ガスはファネルにフェースプレー
トをシール　　・する際に用いられるシール用ガラス中
に含ｔｉるｐｂｏに有害な影響を与えることから、焼付
工程はこのようなシール処理が施さ牙］る前に行なわλ
１なけｆｌ、　（ｒｆ、ならない。シール処理期間中に
、このようなカスがシール用ガラスと接触すると、ｐｂ
ｏが金属状船に還元さλ１て、得らλするシールの誘電
破壊の原因となる。このような真空管は使用に耐えない
ものであり、実際の装置で与えられるような電１：ｌ：
テストに合格せずに返品されるものである。返品さねた
真空管から再利用するためにフェースプレートやファネ
ルを回収するためには、シール用ガラスを部分的に腐蝕
し、ついで真空管をサーマルサイクリング（ｔｈｅｒｍ
ａｌ　ｃｙｃｌｉｎｇ　）によって開き、フェースプレ
ートとファネルを取りはずし、ガラスはんだを各部品か
ら除き、沈着している螢光体やその他の物質をフェース
プレートから除き、そして再び使用しなけねばならない
。この処理はテレビジョン製造業者にとって時間の浪°
侍であり、かつコスト面のロスでもある。テレビセット
でそノアが働いている間にテレビジョン真空管にかかる
高電圧は２０　ＫポルＩ・から３３　ｒ＜ポルＩ−寸た
けそネ以上であり、ノアネルとフェースプレー１−の間
のシールの誘導破壊は、真空管の不完全作動（ｍａｌｆ
ｕ’ｎｃｔｉｏｎ　）のみならず、人間か真空管にふオ
］た時に感電する結果ともなり得る。

上述したように、金属グリッドまたは穴あきマスクが７
エースプレートに接合される時と、このプレートが引続
いてシール用またはガラスはんたでノアネルにシールさ
れる時の間には、このフェースプレートは約ｇ〜／２の
別個の処理操作、たとえば検査、焼成、種々の処理後、
たとえばファネルヘシールされるフェースプレートのエ
ツジのエツチングや再度の点検後の種々の成分の除去操
作などを受けなければならない。マスクのフェースブレ
ー−ト中への挿入とノアネルへの該フェースプレートの
シールの間の一部または全ての工程を省略するとと′は
労力と時間の節約となるし、ひいては完全なカラー用テ
レビジョン真空管の製造コストを下けることともなる。

しかしながら、フェースプレートか受けなけねばならな
い焼成工程期間中には面外性カスか形成きわることから
、テレビジョン真空管の製造工業ではフェースプレート
の焼成とノアネルへのフェースプレートのシールをＰｂ
Ｏ−含有シール用ガラスを用いて同時に行なうことはシ
ール用カラス中のＰｂＯのｐｂ−金蔵への還元を受けず
には不可能であった。

さらに、ｐｂｏ　−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯシＡ１１ｌｉ　ラ
ス（ＤヨウなＰｂＯ−含有シール用ガラスに対してその
使用力ζ商業的に成功している唯一のバインダーは、そ
ｉｌの為の好適な溶剤として酢酸アミル中にニトロセル
ロース／〜／、ｔ％を含む溶液もののみである。

ニトロセルロースに代えてその他のバインダーを使用す
ると、シール工程中にｐｂｏがｐｂ金金属還元さ才つる
の全°防ぐことが出来ない。この場合、不透明なガラス
はんだによって形成される黄色シールに代って、金属鉛
の存在によって灰色または灰−黒色シールが形成される
こととなる。とはいえ、ニトロセルロースもシール用ガ
ラスのバインダーとして使用した場合には多くの欠点を
消″している。

先ず第一に、かかるバーｒンダーを含むペーストは不安
定であり、約を時間程度の寿命しか持たない。

このことはカラーテレビジョン真空管製造業者は分配器
から該ペースト全ファネルの外周シーリングエツジに適
用する直前にペーストをＪυ合しなけ）１ばならないこ
とを意味している。約２０１ｂ（９、Ｏｇｋｔｉ　）以
」二の量を７回に調合して分配器に送入することは出来
ない。さらに、分配器のオリフィスからノアネルエツジ
の外周にシール用ガラスペーストのリボンまたはビーズ
を供給する際に細心の注意をほられなけ」１ばならない
。分配装置の運転者はペーストが押出さλ］ている期間
中、そのリボンの幅および重量を実質的に均一に維持す
るために、常にその圧力を調節していなけ第１ばならな
い。このリボンの幅はノアネルエツジの幅よりも狭くな
けねばならないことから、この幅があまりに広過ぎると
シール処理中にノアネルとフェースプレートの接合面の
間から多量のペーストがあふＡ］出ずこととなる。一方
、この幅があまりに狭くなり過ぎると、供給さねたペー
ストでは効果的で、かつ許容し得るシールを形成するこ
とか出来ないこととなる。

バインダーとしてニトロセルロースを有するＰｂＯ−含
有ガラスはんたペーストを実際に利用する場合には、押
出されたリボンの幅や一定の長さに押出さねたリボンの
重量を変えて別のノアネルに迅速に押出成型する必要の
あることが多いことも事実である。このことは分配器を
操作する人か常に分配ｋ　Ｓ−監視し、そしてその調節
を行なわなけねばならないことを意味している。

２０　＋ｂ　（９，Ｏｇｋｔｉ　）のシール用カラスて
は対角線で測定して２３”　　（３ｇｃｊ＋１　）のテ
レビジョン真空管約７００個が約２時間で出来、／ざ″
（を乙ｃｍ　）真空管の場合は約３時間で／７５個出来
る。使用された分配器はこの後で運転停止し、シール用
ガラスペーストタンクを取り出し、７２０〜３００ｇ程
度残留している残渣ペーストをタンクから除いて捨て、
このタンクを洗浄し、そして新メζに調合しｆ；、２０
　＋ｂ　（９，ＯｇＪｃｔｉ　）　ノヘースｈ調合４６
　ヲコノタンクに充填し乙：け」］―ならない。このタ
ンクを再び分配器中に装填し、空気ポースをｉｊｐ結し
て室温で蒸発する酢酸アミルの損失をＩＩＪｊぎ、空気
［Ｕ：、ヲ調節し、そして再びテレビジョンノアネルの
外周エツジにこのペーストの押出か開始さ、ｌする。カ
ラーテレヒジョン真空管の製造業者のにとんとか、シー
ル用ガラスフリントのバインダーとしてニトロセルロー
スを使用して分配を行なうことが出来ないために今日で
も採択している、７回仕込量か、、！、０１ｂ（９、０
８’に９）として、運転者か常に監視りながら逆転をし
、しかも、装置を定期的に停止させて新しいシール用ガ
ラス調合物を調合して仕込み、装置を改めて稼働させ、
そして調節するなどの如き操作はコスト高である。こわ
らの製造業者は、ニトロセルロースが、他のバインダー
を使用した場合に生じる還元雰囲気によるガラス中のＰ
ｂｏの還元に起因するシール用ガラスの誘電破壊を避け
るものであることからも、該ニトロセルロースの限界お
よび欠点の解消に努力を続けて来ている。こわらの製造
業者は、さらに、ガラスフェースプレートをカラスノア
ネルにシールする前に、螢光体を含有するフェースプレ
ートを別個に焼成することによって、焼成段階て形成さ
れる面外性蒸発がもはやシール用カラス中のＩ）ｂＯを
ｐｂ金πに還元して誘電破壊の原因となったり、真空管
の返品原因となったりすることを防止する努力も続けて
来ている。

ＰｂＯ−含泊″ンール用ガラスフリットやそ」１から得
うλするシール用カラスペースト中にそλ］白体は、通
常状態てはＰｂＯ−ＢａＯ等のように金属の低級酸化物
の形でシール用カラス中に存在しているものてあり、そ
してその高級酸化物の形のものはフェースプレートをノ
アネルにシールするためにシール用ガラスを力ｌ熱、軟
化および溶融する際の湿度でも分解しないような金属高
級酸化物の粉末を十分な滑で存在させると、シール用ガ
ラスが溶融さね、そしてシールさオ］る間に該シール用
ガラスが還元剤と接触しても該金属の高級酸化物がその
低級酸化物の状態に還元さλ］るのみで、シール用ガラ
ス中のＰｂＯはｐｂ金πに還元さねないということが見
出さｉｌている。さらに、ＰｂＯ−含有シール用カラス
に、粉末状で該シール用ガラスに対して少なくとも０．
７重Ｉ責％から約／、汐車量％の１１）、好可しくけ約
Ｏ，，２Ｓ〜０．７重量％の■〕ｂ３０４を添加すると
シール用ガラス中のＰｂＯのｌｌ１ｂ金ノ・北への還元
が避けら」することも見出サノ］ている。このＰｂ３Ｃ
）＋けＰｂＯに還元され、そして形成ざλ］る少１１１
のＰｂＯはシール用ガラスの特性に悪影響を与えないも
のである。

Ｐｂ５Ｏ４粉ヲｐｂｏ−含有シール用カラスに使用する
ことは、テレビジョン真空管の内装部またはテレビジョ
ン真空管部品に使用さねている種々の有機性成分から遊
離される蒸気にシール用ガラスが接触する結果として生
起するシーリングガラスの老化を避けることをカラーテ
レビジョン真空管製造業者にとって可能とするであろう
。

さらに、シール用ガラスおよびそねから調製されるペー
スト中にかかる少量のｐｂ３ｏ４粉末を添加する際には
後記する参考例から明らかなようにニトロセルロースバ
インダーと共に少量のヒドロキシプロピルセルロースバ
インダーを使用でキルことも判明している。７．２％ニ
トロセルロース溶液と混合さメまたグ％ヒドロキシプロ
ピルセルロース溶液夕ないし３０重量％か存在すると／
同量数千ボン）（０，，５−Ｘ数千に９）まて調合する
ことの出来る非゛帛に安定なシール用ガラスペーストか
得られ、このものは少なくとも３ケ月捷たはそＡ］以十
の保存寿命を治−する。さらにこのペーストはカラスフ
リット用バインダーとしてニトロセルロースを単独で使
用する場合に必要な分配装置の定常的な調節を必要とせ
ずに、連続的に分配装置中てはしめから終りまで使用す
ることか出来る。このことは製造業者にとって労力の低
減、分配器の操作時間の短縮、ペースト調合時間の減少
等となる。

参考例　／ 予しめ乙０°Ｃに加熱されている７５０重量部の酢酸ア
ミル中に、攪拌しながら、平均分子量、＜ｏ　、　ｏｏ
　ｏのヒドロキシプロピルセルロース２ｔ重量部かゆっ
くり注入さλまた。この溶液に、きらに７５０重量部の
耐酸アミルが添ＪＪＩＩさオｌ、そして良く攪拌さ］ま
た。この溶液に予しめ乙０°Ｃに加熱さレタエチレング
リコールメチルエーテル３００重量部かゆっくり添加さ
ね、その間、連続的に攪拌が続ケラλ］だ。ヒドロキシ
プロピルセルロースの７重量％清澄溶液が形成きねたＱ このようにして調製されたび％−ドロギシプロビルセル
ロース溶液３重量部が耐酸アミル中にニトロセルロース
が溶解さねている溶液（溶剤中のニトロセルロース含量
／　−，２ｆｌｔ１ｉ％）９に重電ｊ’％と十分に混合
さ」１だ。この得らねだバインダー溶液は市販さねてい
るＰ　ｂ　ｓ　Ｏ４をＯ，，２３重ｆｆｆ％含治してい
るガラスはんた／／７０市宿部と良く混合さねた。上記
ガラスはんだは次のような組成のものであった：　ｐｂ
ｏ　７３．３％、Ｂ２０３ｇ、３％、ＺｎＯ／、！％。

５ｊ０２．２％、　ＢａＯ２％。

このようにして調製されたガラスはんだペーストは室温
で調合剤中で５０時間たっても安定であった。ＴＶソフ
ァネル上ビーズ状で分散式せ、そして約＋７３０°Ｃの
湿度で焼いた場合、このガラスはんだは軟化し、ついで
流動化して半透明となった。このシールの色はオレンシ
ーイエローであり、いくらかのＰｂ３Ｏ４か該シール中
に残存していて完全にはＰｈＯに還元されていないこと
を示していた。

テレビジョ：７ノアネル」二に数時間、リボン状Ｇこ押
出して張付けておいた後も押出しさねているり７Ｊイン
の幅には特に重大な変化は認めらねなかった。

ビヒクル０７９５重量％を含んでなるヒドロキシプロピ
ルセルロースかこの例では使用された。

参考例　！ ニトロセルロースの酢酸アミル溶９Ｘ　中（ＩＪ）　ｍ
　ｅにトロセルロース／、２ｔｊＬ量％）１００重量部
かガラスはんだペーストを作るために、参考例／で用い
らねているカラスはんた７７７０重量部と混合された。

このペーストは約を時間程度しか安定でなく、そしてこ
のペーストを真空管のノアネル部に分配した際には、こ
の分配器にビーズの大きさを実質的に均一な範囲に保つ
ために連続的な圧力が加えられなければならなかった。

さらに押出さねたビーズの車徂にほらつきかあつ−（、
Ｆ９ｒ蜜のリボンのＭＣ量の３０％程度もしくはそλ１
以上の変化が生じることから、このリボン重量を一定に
保つために分配器で連続的な、調節が必要であった。

参考例　３ ガラスけんたを／、２３０重屓１η１（使用する以外は
参考例２と同様にしてペーストが調製さメまた。この調
合物は分配器中の押出開始部に入わらね、この調合物に
３−．２ｐｓｉ　（０−３７１Ｃｇｌｃｒｊ　）の圧力
がかけられ、かくして押出されたリボンは０．２／３“
（０，夕！／Ｃｍ）のビーズ幅と、単位長さ当りＩＯ，
１ｇの重量を有していた。同−ＬＩ：、力で７時間後・
、この押出さねたビーズの幅け０２２７“　Ｃ０，３７
７Ｃｍ）で、その単位長さ当りの重量は１０／−３３で
あり、その増加率は２４％であった。この調合物に同様
の圧力を２時間かけた後では、ビーズ幅は０．２３９”
（［、乙０７Ｃｍ）に増加し、一方、単位長さ当りの重
量は／／７．Ｏｇに増加し、これはグ乙％増加率であっ
た。３時間後ではビーズ幅け０，２夕２“（０，乙ｌｌ
ＯＣｍ）で単位長さ当りの重量は／２３　、乙ｇとなり
、３１１％増加率であった。栄位長さ当りの重量の３０
％のすわが許容限度であり、そね以上となると真空管の
シールさノ］る各面の間から押出さねて無駄となるか、
もしくはもつとひとい場合にはブラウン管の取扱い、操
作に支障をきたすよな、好ましくないストレスポイント
を形成する原因ともなる。そね故、押出さねた真空機；
の幅を約０、．２／３″（０，！；１１．／Ｃｍ　）お
ヨＩＪ　ソ（Ｄ　単位Ｊ％　サ当すの重量を約ｇＯｇに
維持するためには分配器を操作する人は該調合物が押出
さねている時間中、一定間隔で押出圧力を１けるよう注
意していなけねばならない。

参考例　グ 参考例／て用いらねたガラスはんた１００重量部が／、
夕重量％のＰｂ３Ｏ４粉末と混合さね、得らねたガラス
けんたが、３重量％の乎均分子量約乙ｏ、ｏｏ。

のヒドロキシプロピルセルロースを９！；重Ｍ％のエチ
レングリコールメチルエーテルと酢酸アミルの等景況合
物に溶解させたものと混合さねた。得られたガラスはん
なペーストは安定であり１参考例３で用いらｉｌている
ものと同様の分配器から押出圧力の調節をしなくても良
好に分配さねた。分配さＪ］たビーズまたはリボンの変
化は約１０００ｇインチ＜０．０２Ｃｍ）であつプこ。

火１１Ｌ成さＪ］たシール用カラスのボルト１０．００
／インヂ（ボルト１０、ｏｏｒｓｑｃｍ）またばＶ／ｍ
ｉｌで表才っさねる誘ｒｌＬ強度（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）は従来のシール用ガラスフ
リントの１３３％であった。

ニトロセルロースバインダー’Ｉ’　独ヲシール用カラ
スに用いた場合には、焼成はね／こシール用カラス１７
）誘電強度は／　００〜／　！；　ＯＶ／ｍｉ　Ｉ　（
Ｖｌｏ−００，２３’ｌＣ”Ｉ）で、通常のシール用ガ
ラスフリット自体の誘電強度よりも低いことは知られて
いる。

ビヒクルＳ重量％を含んでなるヒドロキシプロピルセル
ロースがこの例では使用された。

参考例　！ 等重１ｔｓｏエチレングリコールメチルニーテルト酢酸
アミル中のヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量
約３００，０００　）の７．３３％溶液が参考例／と同
様のシール用ガラスはんたで、／重量％のＰｂ３Ｏ４を
含有するものと混合さ牙］た。カラスはんた＋ＰｂａＯ
＋固体のバインター溶液に対する比け／／　３：／であ
った。得らねだペーストは良好な分配性を翁するど同時
に、良好な均一ビーズ製造性をも有していた。このガラ
スｄんたペーストて製造さねたシールの誘電強度はガラ
ス粉末単独の強度より、２Ｓ％高く、ガラス粉末と参考
例−の標準バインター溶液のものよりもｇＯ％高く、Ｐ
　ｂ　３０４を含んていない以外は参考例ｊと同様に調
製さねたカラスはんだペーストの強度よりも７５０％高
かった。

ビヒクル７．３３重量％を含んでなるヒドロキシプロピ
ルセルロースがこの例では使用された。

参考例　乙 等置部の酢酸アミルとエチレングリコールメチルエーテ
ル中のヒドロキシプロピルセルロースの４％溶液を１０
％と酢酸アミル中のニトロセルロース（／、２％ニトロ
セルロース溶液）９０％とから成ルバイングー溶液／重
量部と、／／、７重量部の固体物質（参考例／のガラス
はんだ＋０．３重量％のｐｂｓｏ４）とを用いてガラス
はんなペーストが調製さＪまた。

６日後もこのペーストは安定であった。その後、リボン
状に分配した際に、乙１−１の期間の最初に同一の押出
圧力を用いて押出さノ］たリボンからビーズ幅に−ｏ、
ｏｏｇ“＜ｏ、ｏｒｏｎ）の変化か見ら」１な。単位長
さ当りの重電変化は＋３％に過ぎなかった。

ビヒクル０　、’ｌ　ｍ　８％を含んでなるヒドロキシ
プロピルセルロースがこの例では使用さ、１１だ。

参考例　７ ０．３重量％のＰｂ３Ｏ４を含イｊする参考例／のガラ
スはんなワ重置部か、参考例乙と同様のニトロセルロー
ス溶液７０重量％と、こ、ｌ］も参考例乙と同様のヒド
ロキシプロピルセルロースｍ　液３０　、ｒｉ　ｉｔ％
から成るバインダー溶液／　ｆＩ’ｉ：　１７１部と混
合さねた。

２１時間経ってもこのベース）・は安定で、リボン状に
押出しするのに適していた。

ビヒクルｉ、、ｘｍｍ％を含んでなるヒドロキシプロピ
ルセルロースがこの例では使用さねブこ。

参考例　ｇ 参考例／と同様のもので、０．２３％のＰｂ３Ｃ）ａを
含有するシール用カラス７７７０重量部を、参考例乙の
ニトロセルロースバインダー溶液９０％と、こねも参考
例乙と同様のヒドロキシプロピルセルロースバインダー
溶液７０％との混合物１００重量部と混合することによ
ってシール用カラスペーストか調製さね／こ○このペー
ストは参考例３て用いら牙またものと同様の分配器中に
入λ１らねた。

２−．２ｐｓ’＋　（０／！；３に９／ｃｒｌ　）　（
Ｄ圧力テ’）　ホン’ｊ　ｋけビーズが押出さ才］かく
して得らねたビーズはｏ、、２ｓｓ”　＜　ｏ　　乙１
１ｆｃｍ）の幅で、単位長さ当りの重量は７８．ゲｇで
あった。同様の押出圧力で操作した場合、７時間後では
ビーズ幅は０１．？乙７″（０，乙７　ｇ　ｃｍ　）と
なり、単位長さ当りの重量もｇｏ、グｇで、３％増加率
を示した。２時間後では、同様の押出圧力でビーズ幅０
．２１３″＜　０．７／９Ｃｍ　）単位長さ当りの重量
ｇ３．ｌ１ｇとなり、乙％増加率を示しプζ。３時間後
ではビーズ幅け０．．２ｇ３“（０，７／９Ｃｎｌ）で
、重量はｇグ、ｊｇとなり、単位長σ当りｇ％増加率を
示した。１時間後では、ビーズ幅は０．２ｇ’７“Ｃ０
，７，２９Ｃｍ）となりｊＲｆｊ；は８．ｆｆｇで、単
位長さ当りの増加率は９％となった（５全での押出操作
を通じて押出圧力は、２１．２　ｐｓｉ　（０−／　５
　汐”９／ｃａ）に維持された。こλ１らのことから、
ビーズ幅および単位長さ当りの重用の変化はテレビ用真
空管製造工業において要求される許容範囲内であった。

このことから、該シール用ガラスペーストを用いる場合
には定常的な監視を要する参考例３に示さねているよう
な従来のガラスはん／ζペーストを用いる場合に較べて
、必要に応じて、時々スポットチェックをするのみで長
時間、分配器を監視することなく放置することか出来る
利点をイｆしている。

ざらに、該ガラスはんなペーストのビーズまたはリボン
を作るための分配装置は、該装置にガラスはんだを連続
的に仕込むような、中央ガラスはんたペースト供給（ｃ
ｅｎｔｒａｌ　５ｏｌｄｅｒ　ｇｌａｓｓ　ｐａｓｔｅ
　５ｕｐｐｌｙ　）を採用することもできる。このよう
な分配装置はガラスはんだペーストを、２　ｏ　＋ｂ　
（９，０８’ｋｇ）づつ調合して使用することから、頻
繁な装置停止を要するような今日のカラーテレビジョン
真空管製造業者のほとんどが採用している。２０　＋ｂ
　（ｑ、　０８ｋｑ）ハツチ方式とは違って終日の連続
操業か可能である。こねまでに用いらねて来ている′°
小単位さ当りのｉｓ”とはテレビジョン真空管のノアネ
ル部の外周シーリングエツジをオーツく−ラソプせずに
完全に成型するようなリボンの長さを意味するものであ
る。

参考例　９ ０．３％のＰｂａＯ＋を含有するシール用カラスはんだ
フリット／２３０重量部がニトロセルロース溶ＮＺ　（
酢酸アミル中のニトロセルロース／、２％）９！％と、
等置部のエチレングリコールメチルエーテルと酢酸アミ
ル中にｌ１％のヒドロキシプロピルセルロースを含む溶
液を５％含んでなるバインダー溶液と混合されてシール
用ガラスペーストが調製さＪｌな。このシール用ガラス
は次の組成を有していた：ｐｂｏ７ｔ％、ＺｎＯ／２−
乙％　、ＢａＯ３ｇ’　−３％ｌ５１０２２．７％、お
よびＢａ０２％（全て重量％）。このペーストが７ｇ“
（Ｉｌ乙ｃｍ　）テレビジョン真空管のノアネル部に押
出された（／８“（Ｉｌ乙ｃｍ　）とは真空管面の対角
線を測定したものである）０マスク、螢光体被膜、アル
ミ処理被膜等を論するフェースプレートは、そのシーリ
ングエツジがガラスはんだリボンで接合ざわるように各
ノアネルで結合されている。この接合さねたテレビジョ
ン部品ハ、ついで空気のない炉中に人Ｊ］らλ１．７分
間当り約１０°ｃの、ｉｙ度で１Ｉｓｏ°Ｃノア７、、
ｊ度外で加熱さ才１、この巾に７時間保持さねた。この
真？！−：管は、ついて７分間当り７°Ｃの速度で室温
寸で冷却さ１＋た。真空管ノアネルにシールさλ１てい
るフェースプレートばかりでなく、このフェースプレー
１・とノアネルの間の各シールも、とわらフェースプレ
ートやノアネルのインテリアコンファイン（１ｎｔｅｒ
ｉｏｒ　ｃｏｎｆｉｎｅ　ｌ中で揮発性有磯成分から遊
離される蒸気と接触させらｉまた。

各真空管がフリット破損試験（ｆｒｉｔ　ｂｒｅａｋｄ
ｏｗｎ　ｔｅｓｔ）にかけらねた。フェースプレートと
ノアネルの連結部の外周付近でシールに接触するように
金Ｊｉ５１　＋）ングが置かわ、ノアネルの陰極端子に
！ｒＯＫＶの電圧がかけらねた。直ぐにはいがなる誘電
破損（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂｒｅａｋｄｏｗｎ　）も
認めらねず、同様に破損の徴候も認められなかった。製
造さねた真空管は全て、吟かなる誘電破損も受けず、そ
のシールを通して電流が流ねるようなこともなかった。

しかし、従来のガラスはんだでシールさね、そしてこの
参考例に示さ、ｉｌでいるようなシーリングや処理を受
けたテレビジョン真空管の場合にはガラスはんだ中のＰ
ｂＯがシールを通して電気を導ひくようなｐｂ金金属還
元さλ］ることから誘電破壊が見られた。

ビヒクル０１．２１劉％を含んでなるヒドロキシプロピ
ルセルロースがこの例ては使用さλ］た。

ＴＶ真空管のフェースプレートをノアネル部にシールす
るためのＰｂＯ−含有ガラスは商業的に入手出来る。そ
の多くのものはｐｂｏ　”’　Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯｊＪノ
ものであり、次の一般的な組成比の範囲にあるものであ
る： 成　　分　　　　　　　　　　　　重量　％ｐｂｏ　　
　　　７！−４；２ ＺｎＯ７〜／１ Ｂ２０３　　　　　　　　　　　　　乙、Ｓ〜／２Ｓｉ
０２／−３〜３ 他の金属酸化物も、該酸化物が方ラスと両立出来、そし
てガラスやそのカラスから形成さメ］る不透明シールの
′）１を木特洲を材質的に変えない限り、通常、５小量
％より少ない）ｉｌでイｆ在ざぜることか出来る。

−−−方、ｌＱｔ　ｍアミル中に二Ｉ・口中ルロースを
溶解させたものはカラスのシール川バインダー溶液とし
て良く知らλ］たものであり、この溶液中のニトロセル
ロースの量は、通常、約／〜／、４％である。

ニトロセルロースバインダーはＰ　ｂ　３０４をｔ　Ｔ
ｉ　ｔ　ルシール用ガラスフリントと共に使用すること
が出来る。しかしながら、溶媒中のヒドロキシプロピル
セルロース１％溶液約５％〜３０％がバインター溶液と
して、ニトロセルロースと共にか、まプζは、好ましく
はシール用ガラスの単独のバインター溶液として存在し
ない限り、得らねるペーストの保存寿命（５ｈｅｌｆ　
１ｉｆｅ　）は短かくなるであろう。１％のヒドロキシ
プロピルセルロース溶液が好適ナハインダー溶液として
記載さＪ］ているが、このバインダー溶液のこれ以外の
濃度の溶液も使用することか出来る。

ヒドロキシプロピルセルロースの分子量は約ｐｏ、ｏｏ
ｏから３００，０００、もしくはそね以−にの間て変え
ることか出来る。分子量かより大きくなると使用かより
困難となる。その他のバインダーも、そノ１らか、接合
さ牙する部品、すなわちフェースダレ−１・やノアネル
を接合し、シールするのに十分な時間、ガラスはんだフ
リットをリボン状に維持する機能を翁する限り、シール
用カラスペーストに使用することか出来る。ペーストの
ために必要なバインターはカラスはんたフリットを湿り
状態で、そねから押呂さね、たビーズまたはリボンか一
定時間、その状態を維持するように押出出来るような景
必要てあり、このバインダーはシール用ガラスフリット
か焼成さ、！］る温度以下の加熱湿度で分解さね、そし
て該焼成さ牙］たフリット中にほんの少量残存するのみ
で揮散するものである。サーマルグラビテーション分析
（ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｔａｔｉｏｎａｎａｌｙ
ｓｉｓ　）によれば、焼成されたフリット中には約０．
３〜７．２％のニトロセルロースが残存している。

使用される溶剤としては、押出さねたリボンから速やか
に揮発し、そして接合さＡするカラス面をシールするた
めに該リボンをより速やかに焼成７することを可能にす
ることから、酢酸アミルか好ましい。エチレングリコー
ルメチルエーテルも好ｉｉ：’Ｊであり、こλ１はそ」
］単独でか、寸た幻耐酸アミルとの混合物として使用出
来る。その他のバインター用溶剤として使用出来るもの
にはエヂレングリ二ノールエチルエーデル、メヂルアミ
ルアセテ−１・、Ｊチルヘギシルア七テート、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二級ブチル、およびジ
コーヂレングリコールモノブチルエーデルア士テートな
とかある。

一方、使用バインターの（１１′は押出（−１４能なペ
ーストとしてシール用ガラスフリット部品をｌン一いに
固定する能力を右する量てあり、シール用ガラス固体の
バインダー溶液に対する量は、Ｐｂ３Ｏ４をも含めて、
通常、約１０：７〜１２．ｇ　：　／の範囲である。

ＰｂａＯ４は約０．／％〜／　汐％の範囲で存在するか
、好適範囲は約０．２５〜０．７％てあり、０．５％の
場合、−貫して好結果か得らねる。／１．５％またはそ
ね以上の量が用いら牙する場合には、Ｐｂ３Ｏ４の還元
によって形成さねるＰｂＱを考慮してカラス（はんた組
成を調節しなけねはならない〇前記各参考例てはＰｂ３
Ｏ４か示さねているか、参考例と１−てこ１＋の代りに
ＢａＯ２も使用することが出来るし、また、同様にシー
ル用ガラス中Ｇこ見らオ］る金属の低酸化物よりも高い
酸素含有率を有するものや、不透明なシール用ガラスの
基本特性を材質的に損わずに不透明なシール用ガラスの
一部を形成することの出来るようなその他の金属酸化物
も使用することか出来る。Ｂ　ａ　Ｏ２はカラスはんだ
が焼成湿度範囲にある間にＢａＯに還元さね、そして不
透明なシールを形成する。還元性雰囲気やフェースプレ
ートの焼成段階で形成される酸素含有ガスによるＢａＯ
２の還元は、Ｐｉ）０の金が鉛への同時還元を抑制する
ことから、金属鉛の形成によって起因する誘電破壊をも
防止する。

高い酸素含有率の金属酸化物、たとえばＰｂ３０４なと
はシール用カラスが焼成される７品度範囲で安定で、か
つ、この温度で分解しないものであることか必要である
。このことは、Ｉ）ｂ３０４か葆元性雰囲気や４１機性
ガスによってＰｂＯに緩慢・に還元さ、ｉ′する」二う
な形でなけねばならないことから重要なととである。も
し、こｉ］か分解サオ］でしまうと、そねは所期の機能
を発揮することか出）１（ない。ｐｂｏ−含有カラスけ
んたの焼成温度は約ｇｏｏ−ｇ乙Ｏ′Ｃの範囲であるが
、多くの場合、かかるカラスＪＡ’ｉ　Ｈ十分なガラス
流動性と不透明なシールを？（Ｉるために１１２．！；
　〜１１４３”ｃで焼成さλ］るＯ　Ｐｂ３０＋はＳＯ
び０寸での温度では安定である。

／９乙に年り月、２７日に９．ｖ訂式Ａ′また米国特許
第３３７０９６乙号には２種のガラス部品の間の１１″
合部を形成するためガラスはんだ中に酸化剤を使用する
ことが示さねており、この酸化剤は繊維、金属粉なとの
ような幾種かの混ぜ物で、通常の製造過程で混入するも
のを熱焼除去するための遊離酸素に放出するように速や
かに分解さねなければならない。こわらの添加剤は、そ
の外にフリットの鉛−含有成分の分解によって形成さｉ
′する全ての金屈状鉛とも結合する。セメント中にアル
ミニウムのような金属粉か混入しているような場合には
、そねはＡ、１２０３に酸化さねるてあろう。十記の参
考例はシール用力うスペー、ストか導入さねて焼成さλ
する温度に置か第１てもＰｂ３Ｏ４か残存していなけね
ばならないものであることから、米国特許第３３７０９
６乙号とは本質的に異なるものである。

Ｐｂ３Ｏ４自体の存在と少量のヒドロキシプロピルセル
ロースとの組合せに起因する誘電強度の改善効果は次の
テークから明らかである。

平均ボルト／ミル（平均ボルト１０　、００．２３４Ｚ
Ｃ１ｎ　）／　参考例／のカラスはんた　　　　　　７
２０．２　＃考例／のカラスはんたノヘインターＡ　　
３８０バインターＡはニトロセルロースの酢酸アミル中
の／　２％溶液である。

バインダーＢはバインダーＡｑＳ％と、等置部のｆｆ１
ｉｉ　Ｍアミルとエチレングリコールメチルエ−テルル
セルロースのｌ１％溶液を５％含むものである。

ヒドロキシプロピルセルロースは．０８２重？％のビヒ
クルを含んでいる。

」−記の参考例のガラスハンダベーストけカラスはんな
自体の誘電強度の２倍稈度１での誘電強度を有する〇 前記の例では、ヒドロキシプロピルセルロースは、ニト
ロセルロースと使用σわるときは、ビヒクル０．／９．
！ｒ〜／．．２重景％を含んでなり、ビヒクル中バイン
ダーとしてのみ使用さＪ」るときは、ビヒクル７、３〜
・ｊ重用％を含んでなる。詳細には、前記の例でのビヒ
クルは次の成分を含んでなる（重量％）： ヒドロキシプロピルセルロース　　　　　ＯＪ９３〜　
７．２ニトロセルロース　　　　　　　　０．どグーＳ
９酢酸アミル　　　　　　　　　８３．５　　〜９乙．
ｌ／−３エチレングリコールメチルエーテル　　　、２
１＋！　　〜／Ｌ＋および ヒドロキシプロピルセルロース　　　　　／．３〜　ｊ
酢酸アミル　　　　　　　　　グア、５−’１９．３エ
チレンクリコールメチルエーテル　　Ｉ１７．４〜’１
９．３ｐｂ３０４およびＢａＯ２か２つの最も有用な参
考例の金属酸化物であるか、他力ｐｂ含イｊシール用カ
ラス中のｐｂｏの化学的ｊ項九を実質的に抑制すること
か明らかとさＡ］た無機酸化物の参考例の第２のｆｆ’
４は、約ＩＩ−ＯＯ′Ｃ以十の熱分Ｗ（温度をイＪする
金属酸化物を含んている。この第！の群の化合物の代表
はＣｒＯ３＋　Ｍｎ０２＋　Ｍｎ０３＋　Ｆｅ２０ｓ　
ｌ　Ｆｅ３０４＋　ＣｕＯ　、Ｃｕ２ＵおよびＴｌ２Ｏ
３である。参考例としての酸化物のもう一つの群は、第
１の群および第２の群より効果的ではない力・、ＰｂＯ
の化γ的遡元を抑制する動画全治していることか明らか
とされた。この第３の１洋の酸化物は、比較的に高い酩
素含量（すなわち、第１および第２の群の酸化物より酸
素原子の数が多い）の化合物、または比較的高い融点（
すなわち、使用されるシール用ガラスの焼成温度に関し
て）を有する化合物、またはとわらの因子を組合せ／こ
ものである。第３の群の酸化物の例は、Ｓｂ２０５・Ｔ
（！０２　＋　Ｔａ２０５　＋　Ｎｂ２０ｒ＋　＋　Ｖ
２Ｏ５およびＣｅＯ２である。

第３の群のもう一つの化合物は、１１ｉ２０３である。

この化合物は、第３のＵＹの中ではｌｉｌも効果的でな
いが、いくらかの効果がみら２］る。

効果がみらノする第グの２！ＹＩ７）酸化物は、グｏｏ
’ｃよりは低い熱分ｔｔｓ湿度を而する化合物によって
１′、？徴づけらメ］る。この第グの群の中にＡＳ２０
５がある。

これらの化合物は、前記の化合物とは異なった機構によ
って働く。第ｔの群の化合物は、ソール川ガラスフリッ
トが焼成されている間の温度の範囲内でＭ雛酸素を生じ
て分解する。

酸化物に加えて、さらに、無機硝酸塩がｐｂｏ　−含有
シール用ガラス中のｐｂｏの化学的還元を実ＴＪ的に抑
制することが見い出された。この硝酸塩は、３つの群に
分けることができる。第１の群は、最も顕著な効果を生
み、分解Δ１度約３ｏＯ〜乙。Ｏ′Ｃ１融点約３６０〜
２乙ｔ′ｃ、および水和水を有する化合物によって特徴
づけられる。この群の化合物の例は、Ｃａ（ＮＯ３）２
・１１Ｈ２ｏ：Ｚｎ（Ｎｏ３）２・　　乙Ｈ２０；　Ｌ
ａ　（ＮＯ３）　ａ・乙Ｈ２０；Ｂ　ｉ　（ＮＯａ　）
２　　・　５Ｈ２０ｉＣｅ　（ＮＯｓ　）３　・　乙Ｈ
ｈＯｉＮｉ　（ＮＯ３）２　・乙Ｈ２０；およびＣｄ　
（ＮＯ３）２・ｌｌＨ２Ｏである。硝酸塩の第２の群は
、硝酸塩の第１の群の化合物に匹敵する結果を生ずるか
、この第２の群は、ＰｂＯ−含有シール用ガラスの焼成
流度より低い融点を有し、かつＰｂＯ−含有シール用ガ
ラスの焼成湿度より高い熱分解湿度を有する化合物であ
ることによって特徴づけもＡする。この第２の群に入る
化合物の例は、Ｌ　ｉ　Ｎｏ　ａおよびＡ　ｇＮｏ　３
である。硝酸塩の第３の群は、第１および第２の群より
効果はないが、効果は観察さね、融点約Ｉｌ／１１０〜
３ｑ、２°Ｃを有する化合物によって特徴づけらねる。

この群の化合物の例−、Ｃ３ＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯａ）２
およびＢａ　（ＮＯｓ　）　２である。

ｆｍ　（ｆｉ　１酸塩のもう７つの群は、セルロースバ
インダーを含むシール用ガラスペーストに特に効果的で
あることが確認さ）１な。この群は、約７３００と、シ
ール用ガラスの繊維軟化点（ｆｉｂｅｒ　ｓｏｆｔｅｎ
ｉｎｇｐａｉｎｔ　）との間の温度で熱分解してＨＮＯ
ａを生ずる硝酸塩であることによって特徴づけられる。

このような化合物の例は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０
およびＢ　１ｏ（ＮＯａ）　・Ｈ２Ｏである。作用機構
は完全には解かつていないが、これらの化合物は、Ｉ（
ＮＯｓを放ち、こねがセルロースハイ＞　グー　ト反＋
１ｉ１；してニトロセルロース型ツバインダーを生ずる
（すなわちセルロースバインダーはニトロ基を有する）
と理論ずけらねる。ニトロセルロースバインダーは、ｐ
ｂｏ含Ｔｉシール用ガラスのＰｂＯの化学的な還元で、
たとえばヒドロキシプロピルセルロースバインダーのよ
うに問題とならないことは公知である。

ＰｂＯ含有シール用ガラス中のＰｂｏを化学的に還元す
るのを実質的に抑制することのできるもう７つの群の無
機化合物は、酸化物の場合のように働く金属の水酸化物
である。こＪｌに含まＪする化合物は、シール用ガラス
が焼成さノする温度で□熱的に安定でかつ焼成湿度範囲
では熱分解しないがシール用ガラスの焼成中存在する還
元状態におかれると反応する水酸化物である。例として
は、ＬｉＯＨｉ　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ；　Ｚｒ（ＯＨ）　
４　ｉ　Ｚｒｏ２ＨＷｈｏ　；　Ｂａ（Ｏｆ−Ｉ）　２
　：Ｂａ（ＯＨ）２・ｌｌＨ２Ｏである。水酸化物の場
合、水和水は著しい影響を示さないとみなされる。たと
えば、実質的に無水の水酸化リチウムと、水和した水酸
化リチウムとは、実質的に同し明らかな効果を示す。

無機水酸化物で効果の少ない群としては、シール用カラ
スかガラス面を一緒にシールする温度より低い湿度で熱
分解する水酸化物である。こわら化合物の例として、Ｍ
ｇ（ＯＨ）２かある。

ＰｂＯ含石゛シール用ガラスのＰｂＯの化学的還元を実
質的に抑制することが明らかとさね無機化合物のもう７
つの群は、金属の炭酸塩を含んでなる。

こねらの炭酸塩は、シール用ガラスの焼成湿度以上の温
度で二酸化炭素を生ずる化合物によって特徴づけられる
。このような化合物の例として、ＭｇＣＯ３があり、こ
れらは非′帛に顕著で明白な効果を与える。

炭酸マグネシウムよりは効果の少ない炭酸塩のもう１つ
の群は、ＣｄＣ０ａおよびＺ　ｎｃｏ　ａある。この第
２の群に入る化合物は、温度約３００−３０００ｃの範
囲内で二酸化炭素を失い、そしてたとえば１ｌｏｏ°Ｃ
またはそれ以下の比較的低い焼成温度を有するＰｂＯ含
有シール用ガラスに使用された場合非常に明白な効果を
示す。

無機酸素含有塩素化合物も、ＰｂＯ含泊シール用ガラス
フリットへの適当な添ＪＪ［］剤であることが明らかと
さλ］な。無機酸素含有ハロゲン化合物も使用さね得る
が、好ましくは、該化合物は、シール用ガラスの焼成温
度以上の熱分解洗１度をイＪしている。過塩素酸塩が特
に好ましく、特にに、ＣｌＯ４が好ましい。

有用であることが明らかとなった無機添加剤のもう１つ
の群は、重クロム酸塩である。特に、有効量のに２Ｃｒ
２０７が使用可能である。通常、））ｂｏ含有シール用
ガラスの焼成温度に関し約−１００°Ｃまでにはならな
く、または約＋７００°Ｃより多くない分解温度を有す
る重クロム酸塩が使用可能である。

無機添加剤のもう１つの群は、高い酸素含量（たとえば
約７〜ｇの酸素原子数）を有するピロ硫酸塩およびペル
オクン硫酸塩があり、好ましくは約３００”Ｃよりは高
い熱分解温度を有する化合物である。Ｋ２Ｓ２Ｏ７およ
びに２Ｓ２０８が明白な効果を示すことが明らかとされ
た。

予期せざることには、Ｐ　２０５は、約ｑ　ｏ　ｏ　’
ｃ以上の焼成温度を有するＰｂＯ含有はんたガラスに適
切には働らかないことが明らかとさねた。このことは、
Ｐ２Ｏ５か約３００°Ｃて昇華するので、けんブこカラ
スの焼成ン晶度以下で昇華する材料の゛使用を避けなけ
ねばならないことを提示する。

シール用カラスフリットを、ビヒクルと混合してペース
トをつくり、次に焼成せしめる場合のＰｂＯ成分の化学
的還元を抑制するいくつかの添加剤の能力を定めるため
に、ＰｂＯ含有シール用ガラスフリットに対し一連の試
験全行なった。添加剤は、表１のコラム／に示しである
。添加剤のそわそねは、シール用ガラスフリットと混合
し、シール用ガラスフリットの個々の部分に混合さ牙］
た添加剤全そねそれ重量％で０．、！％、０１ｇ％、／
、ｊ％または３％含む試験用試料混合物をつくった。得
られた試料のそれそねをペーストをつくるに十分なビヒ
クルと混合した。示さねた添加剤濃度の、各添加剤−シ
ール用ガラスフリットペーストの７つの試料を、別々の
温度：ＩＩｏｏ’ｃ、ｔｔｓｏ″Ｃまたは、５−２３　
’Ｃで焼成した。こねらの湿度範囲が選ばれた理由は、
こオ］らの湿度がカラーテレビジョン受　　。

保管の製造に際する典型的な作業範囲に入るからである
。以下は、試験を行うに際し行なった操作の要約である
。

顕微鏡スライドが、前記添力１物を含１むものと含まな
いもののペースト状の典型的なブラウン管シール用ガラ
スを付着させることによってつくられた。シール用ガラ
ス（本明細書ではパベースガラス″とも記載した）は、
酸化物含ｎｌを重ＦＷ％で示した次の組成のうちの１つ
であるＰｂＯ含有シール用ガラスであった。

ガラスＡ　　　　　　　　　ガラスＢ ＰｂＯ７！；　　　　　　　　　ｇ’１ｌＺｎＯ／　２
　、乙　　　　　　２．７８２０３　　　　　ｇ・３　
　　　　　／２・３ＳｉＣｈ　　　　　２−／　　　　
　　　　０．１ｌＢａ０　　　　．２０−乙 これらのベースガラスは、粗い粒子を篩分けにより除去
したシール用ガラスフリットであった；全での粒子は実
質的に、２００メツシユより小さい。

ベースガラスの試料を、焼成後のベースラインカラー（
ｂａｓｅ　１ｉｎｅ　ｃｏｌｏｒ　）を確立するためヒ
゛ヒクルとして脱イオン水を使用して各スライドへ施し
た。

添加剤ｏ、ｇ重量％を含んでいるベースガラスのもう７
つの試料を、ベースガラスへの添加剤の効果を知るため
に各スライドへ施した。

シール用カラスペーストが、ベースガラス９２重量部と
ビヒクルｇ重量とを混合してつくられた。

ビヒクルは、ニトロセルロース溶液（酢酸アミルに重量
でニトロセルロース７．２％を含む）９６％、およびＤ
ｏｗａｎｏｌ　ＥＭて約６ｏ、ｏｏｏの分子量を有する
ヒドロキシプロピルセルロース１．３２７重量％と酢酸
アミルとを含んでいる溶液を重量％、からなっていた。

これらのペーストのそねそれは、ガラス板上で、少量の
ベースガラスと、適量のビヒクルと、を攪拌することに
よってつくらねた。

他のペーストが、添加剤、ベースガラスおよびヒドロキ
シプロビルセルロースー二トロ七ルロースビピクルを含
むようにっくらλ］だ。添加剤は、ｐｂｏの化学的還元
を抑制することを意図したものであつ／こ。こ」］らペ
ーストのそｔ＋そ、ｉｌは、ペイントシェーカー（ｐａ
ｉｎｔ　５ｈａｋｅｒ　）で小さｖ（ハン−１−トして
、ベースガラスと、添加剤と、を混合することによって
つくらねた。得ら）１に混合物を、ヒドロギシプロピル
セルロースーニトロセルロースビヒクルと配合して、重
量濃度でｏｌ、２％、０９ｇ％。

／、５％または３％の添加剤を含んでいるシール川ガラ
スペーストをつくった。

それぞねのベーストを、アセトンで拭いて前もって清浄
化したガラススライドへ移した。そねそれのペーストの
試料を、スパチュラを使ってガラススライド上へ無差別
な寸法の小滴を付着させることによって施した。ペース
トは、約３時間、約７２０°Ｆ（４９°Ｃ）の温度で、
空気中で加熱することによって乾燥させた。

シール用ガラスをガラススライドにシールするように、
各ガラススライドを焼成した。３つの異なった焼成サイ
クルか、ピーク温度を変えることによって行なわ」１な
。焼成サイクルは、ガラススライドを空気中で、ピーク
湿度１て／／’Ｃ／分のンｊＲ度上昇て加熱すること、
ピーク高度に３ｊ分間保つこと、および乙’Ｃ／分の割
合の湿度降下で室温まで冷却することを含んな。ピーク
温度は、ｑｏｏｏｃ、＋、ｔｏ’ｃまたはＳ２５°Ｃで
あった。こねらの試験結果を表１に示す。こねらの試験
の目的は、ＰｂＯの化学的還元への各種ビヒクルおよび
添加剤の効果を知るためであることを認識すねば、こね
ら試験は、焼成さねたベーストの各試料の色を観察する
ことによって理解される。焼成中の遊離船または低酸化
状態の鉛の生成は、添加剤が黒色または灰色でない場合
、焼成した試料中で灰色寸たけ黒色であることによって
特徴づけらねる。

良好な結果は、表■中の試料ｓ４１．ｓおよび乙が試料
、４６３よりも色かうすいかまたは異なった色のときに
得らねる。表Ｉの結果は、肉眼観察に基づいている。点
またはぶちは、主に不完全混合を示す。より均一な色合
いは、フリットと、粉末添加剤と、のより均一な混合に
よりもたらされるであろう。

２９２ 表■に示した化合物に加えて、次の付加的な結果が観察
された。酸化第二銅が、０．２％、００ｇ％および八Ｓ
％の濃度で非常に良い結果を与えた０酸化第一銅は明白
な効果を示すが、酸化第二銅はど効果的ではない。

酸化第二鉄は、ガラスバインダーＡで０．２％の低い濃
度でも優れた結果を与える。四三酸化鉄（ＦｅａＯ＋　
）は、酸化第二鉄はど効果的ではないが、明白なる効果
を示す。Ｚｒ（ＯＩ４）４およびＺ　ｒ　０２・Ｈ２Ｏ
は両者とも高濃度、たとえば３％添加レベルで有効であ
る。７．３％の濃度で後者の化合物はいくらか橙色の黄
色の色合いを示す。Ｍｇ　（ＯＩＤ　２はかなり明白な
効果を示すが試験された他の水酸化物はど効果的ではな
い。

試験された他の硝酸塩のうち、Ｂ１０（ＮＯ３）・Ｈ２
Ｏが、０．２％、０．に％および／、３％の濃度で優れ
た結果を与えた。この添加剤を含んでいる焼成された試
料は白色を示した。０ｕ（ＮＯａ）２・３Ｈ２０は、シ
ール用ガラスＢで、０．２％、０１ｇ％および／、５％
の濃度で非常に好結果を生じた。ピロ硫酸カリウムは、
シール用ガラスＡまたはシール用ガラスＢのいずれでも
≠００°ＣおよびｔｌｓｏｏＣで焼成して０、ｇ％およ
び／。５％の添加剤濃度で非常に良い結果を与えた。ベ
ルオクソニ硫酸カリウムは、ピロ硫酸カリウムよりはい
くらか効果がなかった。ベルオクソニ硫酸カリウム含有
試料は、灰色のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ　）にいく
らか白色の点を表わした。

試験されたもう１つの化合物は、硼酸（Ｉ（３１３０３
）であり、これはかなり良い色効果を生した。しかしな
がらこの化合物は、ＰｂＯ含有シール用ガラス中のＰｂ
Ｏの化学的還元を抑制するだめの最良の化合物の中には
入らない。

水和化合物の有効性が、本技術分野に精通した者に驚く
ほどであることが注目される。水和水を含んでいる化合
物が、シール用ガラスの焼成された試料に気泡を生じさ
せるであろうことが予期される。これに反して、水和し
た添加剤のあるものは、焼成されたシール用ガラス中に
気泡の生成をもたらすことなく　Ｐｉ：＋Ｏの化学的還
元を抑制するのに非常に効果的であることが明らかとさ
れた。

表工の試験は、ビヒクルとして脱イオン化水だけを使用
してガラススライドへ施されたベースガラスＡが、焼成
後に黄色を有することを示している。これに反し、ガラ
スＢでは、灰色または黒色の色合いが、セルロースバイ
ンダーの不在で得られる。これはガラスＡよりガラスＢ
でより多いＰｂＯの存在により、このＰｂｏの遊離船へ
の還元でもたらされる。したがって有機セルロース含有
ヒヒクルの不在でベースガラスＡ中にあまりＰｂＯ還元
がないので、ガラスＢの場合はそのようにはならない。

ガラスＢを含んでなるフリットでのＰｂ。

還元の問題はより重要である。添加剤のあるものはガラ
スＢを含んでなるフリッ斥で、より効果的であるが表■
から明らかとなろう。ＴＶ工業でのガラスＢの使用は、
高いＰｂＯ含量のため低温で焼成され得ることから有利
であろう。

ガラスがセルロースバインダーを含む場合、いくらかの
ＰｂＯ還元が試料Ａ３の黒色または灰色によって見られ
るように起こるのが表１かられかる。

ある場合にはガラススライドをその裏側から見ると、灰
色または黒色の色合いがより明白である。

前記したように、これらの試料を試料蔦グ、５および乙
と比較した場合、添加剤が、ＰｂＯの化学的還元の抑制
に明白な効果を有していることが明らかである。

本発明は、２つのガラス面を一緒にシールするだめの、
粉末添加剤と混合されたＰｂＯ含有シール用ガラスフリ
ットにおいて、該シール用カラスが、該ガラス面を一緒
にシールするのに十分な温度の還元条件下で焼成される
とき、該シール用ガラス中のＰｂＯが還元されることか
ら防止されることは、該還元条件下でのシールに際し該
シール用ガラス中のＰｂＯの還元を防ぐのに十分な量の
粉末添加剤を該シール用ガラスフリット中に加えること
を含んでなり、該粉末添加剤が次の群： （Ａ）　　陽イオンの水酸化物、該水酸化物は、シール
用ガラスフリットが２つのガラス面を一緒にシールする
温度において熱的に安定であり；該水酸化物は、還元条
件におかれると化学的に還元されることが可能であるも
のであり；該水酸化物は、Ｌｉ０Ｈ２ＬｉＯＨ４ｈＯ２
Ｚｒ（ＯＨ）４．Ｂａ（ＯＨ）２・ｇ’Ｈ２０およびＺ
ｒＣｈ・Ｘｌ−１２０からなる群から選択されるもの； （Ｉ３）熱分解温度が約３０〜乙ｏｏ″ｃ１融点が約３
乙〜２乙＋　’ｃ　、かつ水和水を含有している無機硝
酸塩、該硝酸塩は、Ｃ！ａ（ＮＯａ　）　２４Ｈ２０＋
Ｚｎ　（Ｎ’０３　）　２　・乙Ｈ２０，Ｌａ（Ｎｏ３
）３・乙Ｈ２０＋Ｂｉ　（ＮＯａ　）２　・３ｋｈＯｒ
Ｃ！ｅ（ＮＯａ）３・乙］−（２０＋Ｎｊ　（ＮＯａ　
）　２　・乙Ｈ２０およびｃｄ（Ｎｏ３）２・ＩＩＩ（
２０からなる群から選択されるもの；（Ｑ　約／夕０°
Ｃとシール用ガラスの繊維軟化点との間で熱分解可能で
ＨＮＯａを生ずる無機硝酸塩、該硝酸塩は、Ｃｕ（Ｎｏ
３）２・３Ｈ２ｏおよびＢ１０（ＮＯ３）・Ｈ２Ｏから
なる群から選択されるもの；（至）　シール用ガラスフ
リットが、２つのガラス表面を一緒にシールするときの
温度以上で二酸化炭素を生ずるように熱分解可能な無機
炭酸塩、該炭酸塩はＭｇｃＯａ　ｉ （ト））　シール用ガラスが、２つのガラス面を一緒に
シールするときの温度以上の熱分解温度を有する無機酸
素含有塩素化合物、該酸素含有塩素化合物は■（側Ｑ４
　ｉ から選択され、該粉末添加剤が焼成されたシール用ガラ
スと混和可能であることを特徴とする前記ＰｂＯ含有シ
ール用ガラスフリットに関する。

粉末および焼成後のその生成物は、焼成されたシール用
ガラスと混合性である。

粉末は、還元条件下のＰｂＯシール用ガラスのシールの
際ＰｂＯの化学的還元を防ぐのに十分な量でフリット中
に存在する。典型的には粉末は、約０．７〜３重Ｎ％の
量でフリット中に存在するが、好ましくは約０．２〜／
、５重量％で存在する。より少ない割合で行われるなら
、粉末と焼成後に得られる生成物と、を考慮してはんだ
ガラス組成を調節する必要があろう。

シール用ガラスペーストは、老化に対するペーストのゲ
ル化を防ぐのに十分な量の有機の酸または無機の酸を含
み得る。これは、ペースト中で酸性のＩ）Ｈを保つのに
十分な量の酸を添加することによって達成し得る。通常
、はんのわずかの添加量を必要とするだけである。特に
好ましい酸は、くえん酸である。シール用ガラスフリッ
トｌ１ｌｌＯＡｂｓ　（，２００１Ｃ９）当りくえん酸
約７０〜／Ｓりの添加がゲル形成を防止するのに有効で
あることが確認された。このような酸の使用は、ビード
幅の精密な制御を可能とし、かつシール用ガラスが、互
いにシールされるべき面に施されるときのより一定した
分配圧力の使用を可能にする点で有利である。他の酸、
たとえば酒石酸、燐酸および硫酸も、また、使用され得
る。最適量は、最低限度の実験で決定され得る。

代理人の氏名　　川原１）−穂 ２９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２つのガラス面を一緒にシールするための、粉末添加剤
   と混合さ牙１ゾこＰｂＯ含有シール用カラスフリットに
   おいて、該シール用ガラスか、該ガラス面を一緒にシー
   ルするのに十分な湿度の還元条件下で焼成されるとき、
   該シール用カラス中のｐｂ。 が還元されることから防止きねることは、該還元条件下
   でのシールに際し該シール用ガラス中のｐｂｏの還元を
   防ぐのに十分な量の粉末流ｊＪ（１剤を該シール用カラ
   スフリット中に力ＩＩえることを含んでなり、該粉末添
   加剤が次の群： （Ａ）　　陽イオンの水酸化物、該水酸化物は、シール
   用カラスフリットが２つのガラス面を一緒にシールする
   湿度において熱的に安定であり；該水酸化物は、還元条
   件におか第１ると化学的に還元ざねることが可能である
   ものであり：該水酬化物は、Ｌｉ０ＨＩＩｊＯＨ−Ｈ２
   Ｏ＋Ｚｒ　（ＯＨ）ａ　、　Ｂａ　（ＯＨ）　２　・Ｊ
   ’ｌｈＯおよびＺｒＯ２・ＸＨ２Ｏからなる群から選択
   さｉ］るもの；（Ｂ）　　熱分解湿度が約３０〜乙００
   °Ｃ１融点が約３６〜２乙ｔ″Ｃ１かつ水和水を含面゛
   シている無機前ａ　Ｌ３、該硝６０１ＪＮは、Ｃａ　（
   ＮＯ３）　２１’Ｈ２０１Ｚｎ　（ＮＯ３）　２　・乙
   Ｈ２０、Ｌａ　（ＮＯ３）３　・乙Ｔｌ２Ｏ，Ｂｉ　（
   ＮＯｓ　）２　・３Ｈ２０，Ｃｅ　（ＮＯ３）３　・乙
   Ｔ−’ｈＯ９Ｎｉ　（ＮＯ３）２・乙Ｈ，２０およびＣ
   ｄ（ＮＯ３）ソ／ＩＨ，２０からなる群から選択さオ］
   るもの； （Ｃ）　　約／　３０°Ｃとシール用カラスのｆ、ｔ　
   、ｔ（Ｉ軟化点との間で熱分解可能てＨＮＯ３を生ずる
   無髄硝＃塩、該ｉｉｔ’ｉ　ＱＱ塩は、Ｃｕ（ＮＯ３）
   ２３Ｈ２０およびＢＩＯ（Ｎ０３）・１（２０からなる
   Ｉ洋から選択されるもの；（Ｄ）　　ンール用ガラスフ
   リットか、２つのカラス表面を一緒にシールするときの
   温度以上で二酸化炭素を生ずるように熱分解可能な無機
   炭酸塩、該炭酸塩はＭｇＣＯ３； （Ｅ）　　シール用ガラスが、２つのガラス面を一緒に
   シールするときの温度以上の熱分解湿度を有する無機酸
   素含有塩素化合物、該酸素含有塩素化合物はＫＣｌＯ４
   ； から選択さね、該粉末添加剤が焼成されたシール用ガラ
   スと混和可能であることを特徴とする特許ＰｂＯ含イＪ
   ゛シール用方ラスうリット。