JPS596501B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体性マンガン酸化物をその固体電解質と
して用いる固体電解コンデンサの製造方法に関するもの
であり、特にコンデンサの耐湿性能の改善に関するもの
である。

すなわち、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流（ＬＣ）等の
コンデンサ諸特性の高湿雰囲気での経時変化を最少限に
するためのものである。

従来、固体電解コンデンサは、クンタル、ニオブ、チタ
ン、アルミニウムの板、焼結体、箔、棒等の陽極体を陽
極酸化し、その表面に誘電体陽極酸化皮膜を形成し、こ
の誘電体陽極酸化皮膜の表面に、熱分解性金属塩溶液、
例えば硝酸マンガンを２００〜３００℃で熱分解して二
酸化マンガン固体電解質層を形成し、最後にコロイダル
カーボン、シルバーペイント、半田によって陰極導電層
を設けて金属ケースに入れたりエポキシ樹脂にティップ
したり、トランスファーモールド成型したりして外装し
製造されていた。

ところが、特に二酸化マンガンの場合について云うと、
２００〜３００℃で硝酸マンガン熱分解によって得られ
たＭｎＯ２はβ−型又・はα−Ｍｎ２０３であり、これ
らは多少なりとも空気中の水分を吸収する性質をもって
いる。

寸だ、熱分解の時、使用する熱分解炉の方式により、生
成する二酸化マンガン層が非常に多孔質であると、水分
吸収を助長するようなことになる。

第１図のイは二酸化マンガンの水分吸収量をその重量の
増加として経時的にとらえたものであり、かなりの水分
が二酸化マンガンによって吸収されていることがわかる
。

ところで、このように固体電解質である二酸化マンガン
が空気中の水分を吸収するとコンデンサの緒特性は初期
値から大きく変化し、全体的に、性能劣化の傾向をたど
る。

すなわち、静電容量の点で見ると、二酸化マンガンに吸
収された水分は二酸化マンガンにおおわれていないＴａ
２Ｏ３表面（熱分解によってＴａ２０５はかならずしも
１００係被覆されない。

）に到達し、空気中のＣＯ２、他の不純物元素を水中に
溶かし、それ自体が電解液の役目をし、コンデンサ全体
の容量が増加する。

ところが、極性の大きい水のためにｔａｎδが大きくな
り、才だ容量が製品初期値に対して湿度によってふらつ
くため、精度の要求される回路に使用できなくなる。

また極性の大きな水が二酸化マンガンの中に混入すれば
コンデンサのｔａｎδも増加し、当然容量の周波数特性
も悪くなる。

ＬＣの点からみても、短絡等の原因になり好しくない。

一方近年の電子回路の発達、小型化の傾向により、固体
電解コンデンサの使用分野も拡がっており、その使用雰
囲気も、極低温から高温まで、さらには高湿度中での使
用に耐えるものまでが要求されてきた。

これらの要望は、特に高精度の回路においてはより厳し
いものであり、高耐湿、高性能のコンデンサが必要とな
ってくる。

先に述べた外装法のうち、金属ケース、ハーメチックシ
ール型のものは、コンデンサ素子を外気から遮断するの
で耐湿性も優れ、ある程度上記の要望を満足させるもの
である。

しかし、ハーメチックシール時の作業がかなり複雑であ
り、コスト的にも不利になる。

そしてなによりも、小型電子回路用としての小型のコン
デンサをつくることが非常に困難である。

他の外装法、例えはエポキシ樹脂ディップや、エポキシ
モールド外装であるが、これらはいずれもエポキシ樹脂
の耐湿性、吸水性の点で問題があり、現在高耐湿のエポ
キシ樹脂の開発等の点からも色々対策が練られているが
、未だ解決されていないのが現状である。

さらに、近年、特に注目をあびてきた超小型回路、例え
ば電子時計、補聴器用のリードレスチップ型コンデンサ
は、使用回路のスペース面から考えて、また、体積あた
りの容積効率から考えて、無外装で用いられることが理
想の姿であり、一部には、そのような製品も市販され始
めている。

このようなチップ型コンデンサ“においても耐湿特性が
要求されることは当然であり、二酸化マンガンの固体電
解質の吸水性が問題になってくる。

以上述べたように、固体電解コンデンサの耐湿性向上は
コンデンサの種々ある解決すべき問題点の中でも最重要
問題点の一つであり、半導体性マンガン酸化物の固体電
解質の耐湿性改善が最も有効で適切な解決法であると思
われる。

本発明は、上記の現状に鑑み、耐湿性の大きな半導体性
マンガン酸化物を有する固体電解コンデンサの製造方法
に関する。

さらに詳細には、熱分解性金属塩溶液の熱分解時にこの
熱分解性金属塩溶液中に、微量の有機ケイ素化合物の重
合体（以下シリコーンと記す）を含浸担持させた無機物
質を混入添加して熱分解し、耐湿外大で、撥水性大の半
導体性マンガン酸化物層を形成した、固体電解コンデン
サおよびその製造方法に関する。

以下に、本発明の具体的な内容について述べる。

ｉｆ最初にシリコーンの性質について詳細に述べる。

一般にシリコーンは のような化学構造又は三次元に拡った構造をしており、
その重合度によって液体、固体の形状をしている。

そして、多少の差異はあるが、この化学式かられかるよ
うに、撥水性があり、吸水性が非常に小である。

例えば、普通、モールディングコンパウンド等に使用さ
れているものは、吸水率が非常に小さく０．０５〜０．
０８％であり、煮沸吸水率でも０．３％前後である。

寸だ水蒸気透過率も低い値を有している。

本発明は、このようなシリコーンの耐水性を利用しよう
とするものである。

以下に、本発明の固体電解コンデンサおよびその製造方
法について製造の順を追って説明する。

弁金属（以下タンタルを例にとる。

）の陽極体（焼結体、箔、棒、板）の表面に、陽極化成
法によって誘電性陽極酸化皮膜を形成する。

上記陽極体を、シリコーンを含浸担持させた無機物質を
微量添加した熱分解性金属塩溶液（以下、Ｍｎ（ＮＯ３
）２を代表例とする）に浸漬し、２００〜３００℃で熱
分解しＭｉ１０２を形成する。

この操作を必要回数繰り返し、最後に陰極導電層として
コロイダルカーボン、Ａｇ−ペイント−半田等を付与す
る。

次に、シリコーンの種類、Ｍｎ （ＮＯ３）２への添加
方法、シリコーンの添加されたＭｎ（ＮＯ３）２液の性
質、生成ＭｎＯ２の性質について述べる。

本発明に使用されるシリコーンおよびその混合物として
は比較的重合度の高いシリコーンを、比較的高温で含浸
担持させた無機物質よりなる微粉末状あるいは、顆粒状
のものである。

無機物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クン
タル、酸化マンガン等が適当であり、以下に述べるよう
なシリコーン安定剤の働きをする。

すなわち、重合度の高いシリコーンはそれ自体では、硝
酸マンガン等の水溶液中に均一に分散しにくい。

この理由はシリコーン自体が撥水性有するとともに比重
が小であるためである。

このため、生成したＭｎＯ２電解質中にもシリコーンが
均一に分散されにくくなるが、このような分散の不均一
性を防止してＭｎＯ２の耐水性を増加させるため、均一
分散助剤として前述の無機物質を添加する。

またＭｎ（ＮＯ３）２は２００〜３００℃の高温で熱分
解反応を行うわけであるが、このような高温下でのシリ
コーン安定用の担持剤としても無機物質の添加は必要で
ある。

さらに、無機物質はこのようなシリコーン安定用および
分散用として作用する以外に次のような役目をする。

一般に本発明に関するシリコーンの熱分解温度は、４０
０°Ｃ〜５００℃であるので、硝酸マンガンの熱分解時
（２００°Ｃ〜３００°Ｃ）に添加されたシリコーンは
熱分解されないはずである。

ところが、熱分解生成した二酸化マンガンは、高分子酸
化分解反応促進の触媒体の性質を有しており、このため
、２００〜３００℃の低い温度でも、ＭｎＯ２が存在す
るとシリコーンは、シラン、ジシラン等のガスにまで熱
分解され、第２図に示すように、ＭｎＯ２１中にはカー
ボンや５ｉ−０２２としてしか残存しないことが判明し
た。

上述の各種無機物質は、シリコーン、：！ｌ：Ｍ１１０
２との直接の接触を適度に抑制し、シリコーンの酸化分
解反応促進を防止する役目をする。

以上のように、シリコーンを含浸担持した無機物質より
なる粉末又は顆粒状のものの形でシリコーンをＭｎ（Ｎ
Ｏ３ル溶液に添加することが可能であり、これがＭｎＯ
２中に残存して撥水性をもつことが本発明の大きな特徴
である。

このようなシリコーンを含浸担持した無機物質ヲ、硝酸
マンガン中に徐々に添加しつつジスバージョンミル、お
よびミキサー等で充分攪拌分散させるわけである。

添加量については下記のような適正範囲がある。

すなわち、ＭｎＯ２の固体電解質中に、異物質であるシ
リコーンや無機物質を加えるのであるから、これらの添
加量が多くなりすぎると、抵抗、ｔａｎδの点でＭｎＯ
２の固体電解質の特性をそこねることになり好捷しくな
い。

壕だ、添加量が少なすぎると、後述のような、ＭｎＯ２
の耐水性が軽減されて顕著なる効果が期待できない。

第３図はシリコーンを含浸担持した無機物質の添加量と
、コンデンサの初期ｔａｎδとの関係であるが、重量％
で１条以上のシリコーンを含浸担持した無機物質を添加
すると、ｔａｎδが大きくなる。

寸だ後述するが添加量が０．０００１％以下になると効
果が顕著に現われない。

したがって、シリコーンと無機物質の最適添加量として
は０．０００１〜１重重量年ある。

このようにシリコーンを含浸担持した無機物質が添加さ
れた硝酸マンガンを熱分解すると、第４図に示すような
二酸化マンガン層が形成される。

すなわち、タンタルなどの陽極体３の表面に形成された
誘電体陽極酸化皮膜（Ｔａ２０５）４の表面に、シリコ
ーン５を含浸担持したＳｉＯ２などの無機物質６が核と
なり、この周囲に二酸化マンガンＭｎ０２７が生成され
ＭｎＯ２粒子８となる。

このＭｎＯ２７の熱分解時にシリコーン５が上述したよ
うにＭｎ０２７を触媒として酸化分解反応を起すが、無
機物質６がその反応の抑制剤として働き、無機物質６の
表面に存在していたシリコーン５や熱分解によって無機
物質６から押出されたシリコーン５がシランやジシラン
などのガスにまで熱分解されず、幾分重合度は低下して
も寸だ充分な撥水性をもつシリコーン５′がＭｎＯ２７
中に存在して、ＭｎＯ２７自体に撥水性をもたせる。

もちろん、高重合度の一１才のシリコーン５を含浸担持
する無機物質６が核として存在することにより、ＭｎＯ
２粒子８として充分な撥水性をもつことになる。

このようなＭｎＯ２粒子８が多数個寄り集って固体電解
質層９を形成する。

この固体電解質層９の吸水による重量の増加を経時変化
として示したのが第１図の口であり、吸水性の少ないこ
とが明らかである。

また、第５図Ａには上述のＭｎＯ２７のＸ線回析結果で
あるが、第５図Ｂに示すシリコーン無添加のＭｎＯ２に
対して何ら変化がない。

一般に硝酸マンガンの熱分解によって、コンデンサのＭ
ｎＯ２層を得る場合、浸漬−熱分解を一回だけ行ったの
では性能的に満足なＭｎＯ２が得られない。

焼結体のような多孔質陽極を陽極体３に用いた場合、特
にこの傾向が強く、素子の大きさによって異なるが、デ
ィップ熱分解サイクルを３回〜１２回くり返すことが必
要である。

本発明の方法適用にあたっても、これら熱分解すべてに
ついてシリコーン含浸担持の無機物質添加硝酸マンガン
を使用してもよいが、最初のＭｎ （ＮＯｓ ） ２液
は無添加のものを使い、一番最後のみにシリコーン含浸
担持の無機物質を添加しても充分その効果は期待できる
。

とのととは以下に述べる実施例を見れば充分に理解でき
るであろう。

次に本発明の実施例を示しつつ、本発明の効果について
述べる。

直径２．５ ｉｎ、高さ３ｍｍのＴａ焼結体上に、０．
１係のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する。

次に硝酸マンガン（ψ−１，６）にシリコーン含浸担持
したシリカを重量年で０．０１％加えたものの熱分解に
よってＴａ２０５膜上にＭｎＯ２層を形成する。

この操作は３〜５回くり返す。次に、コロイダルカーボ
ン、シルバーペイント、半田によって陰極導電層を形成
し、樹脂外装後、初期特性の測定を行なう。

そして８５℃、９０％湿度の恒温、恒湿槽内で特性の時
間変化を記録する。

第６図〜第８図はこれらの結果を、シリコーン無添加の
コンデンサ（破線で示す）の結果と比較したものである
。

この結果かられかるように、静電容量の変化率は第６図
に示すように両者でほぼ同じであるが、ｔａｎδについ
ては、第７図に示すようにシリコーン添加のコンデンサ
の方がその増大量が少ない。

特に、ばらつきめ点からみると、無添加のものが、時間
が経つにつれて、巨大値のものが多くなり、ばらついて
行くのに対して、シリコーン添加のコンデンサは低い値
に収束して行き、ばらつきが非常に小さくなる。

このことは、前述のような理由で生成ＭｎＯ２の吸湿性
の差による性能差と考えられる。

またＬＣ値についても第８図に示すように同様のことが
云え、シリコーン添加のコンデンサのばらつきが小さく
なってきていることが云える。

そして特記すべきことは、第８図に示すようにシリコー
ン添加のコンデンサのＬＣが初期値より低い値に蝦束し
てきていることである。

無添加のものは増大の傾向である。

なお、第８図中の一点鎖線で示すものは、ＭｎＯ２の表
面をシリコーンの被膜で行ったものであるが、これは、
５００時間経過後には初期値より大幅にＬＣ値が大きく
なり、寿命性の点で問題があるととを示している。

このように、シリコーン添加によって、コンデンサの耐
湿特性の改善が達成され、特に、ｔａｎδ、ＬＣの耐湿
特性改善が著しい。

次に、シリコーンを添加する熱分解性金属塩溶液につい
て若干述べる。

一般に、これらの目的を達するための塩としては、Ｍｎ
（ＮＯ３）２が多く用いられる。

本発明も、Ｍｎ （ＮＯ３） ２について適用すると、
その効果が著しいのは前述のとおりである。

一方、本発明の効果は、硝酸アンモニウム−水酸化マン
ガン−硝酸マンガン−水系のスラリー状のものにも適用
され得る。

この系の熱分解性塩は、一回熱分解あたりの生成ＭｎＯ
２量が多いため、特に、大型コンデンサ等の熱分解回数
低減のために有効な方法である。

故に本発明の適用によって大型コンデンサの耐湿性改善
も可能になる。

このスラリーに本発明を適用する具体的な方法について
以下ｌと述べる。

硝酸マンガンに、アンモニアを添加（体！’％１０％）
してミキサーで攪拌し、つづいて、シリコーンを含浸担
持したシリカ粉末を添加して同じく攪拌する。

この場合攪拌については、三者一度に混合してもよいし
、先にシリコーン−シリカ粉末を添加混合してからアン
モニアを混入させてもよい。

いずれにしても、硝酸アンモニウム−水酸化マンガン−
硝酸マンガン−シリコーン含浸担持の無機物質−水系の
熱分解性金属塩溶液が生成し、液がスラリー状のものの
ためシリコーンの分散性も非常によい。

またこのものを熱分解しても、生成するＭｎＯ２層はＸ
線時、電気的にシリコーン無添加Ｍｎ（Ｎｏ ３）２、
シ・リコーン添加Ｍｎ（ＮＯ３）２を熱分解したものと
同じであり、耐湿性に対する効果もＭｎ（ＮＯ３）２使
用の場合と同じように期待できる。

次に、本発明の方法の変形法について以下に述べる。

？Ｃの変形法とは、シリコーンを含む二酸化マンガン層
にコロイダルカーボンを塗布後、素子外面をシリコーン
でおおい、さらに、シルバーペイント、半田で陰極を設
ける方法、あるいは二酸化マンガン層にシリコーンを塗
布後、コロイダルカーボン、シルバーペイント、半田で
陰極を設ける方法である。

一般にシルバーペイント中の銀Ａｇば、高温、高湿下で
二酸化マンガン中を拡散し、Ｔａ２０５膜に到達する性
質を有しており、湿中でＬＣが大きくなる原因は、この
点にある。

本発明の最大のポイントである、シリコーンを二酸化マ
ンガン中に分散させる方法によると、前述のごとく、二
酸化マンガン自体の撥水性、耐水性が向上し、高湿度下
でのこのようなＡｇの二酸化マンガン中への拡散が充分
阻止されることは云うまでもない。

ところがさらにこの方法に付は加えるに、このような二
酸化マンガン層をシリコーンで皮覆し、その上からシル
バーペイントを塗布することによってＡｇとＭｎＯ２と
がよりいっそう隔絶され、コンデンサの耐湿性に対する
効果は、よりいっそう大きなものζこなる。

すなわち、耐湿性大で、吸水性の小さなＭｎＯ２層外表
面を撥水性を有するシリコーンでおおうことによって、
外気水分と素子本体との接触がほとんどなくなるわけで
ある。

ただし、ここで重要なことは、シリコーンでの被覆は、
本発明に述べたシリコーンが分散されたＭｎＯ２につい
て有効であり、従来の無添加ＭｎＯ２層をシリコーンで
被覆しても、耐湿性に対する効果はあまり期待できない
。

また、異物質膜が二酸化マンガンとＡｇペイント導電層
との間に介在することになりｔａｎδも大きくなる。

そして、シリコーン被膜が室温で形成されることより、
素子を高温、低温にした場合のシリコーンのコンデンサ
素子外への気化およびシリコーンの分子量の分解による
変形を考えると、温度特性も悪くなる。

一方、本発明のようにＭｎ（ＮＯ３）２焼成時に、予め
、シリコーンをＭ ｎ （Ｎ ０３）２中に混在させた
ような方法では、このような点に対する心配は全く不必
要である。

以上の理由で上記三方法の併用法によって、耐湿性はよ
りいっそう向上する。

次に、本発明の方法を、外装なしのチップ型コンデンサ
に適用することについて具体的に述べる。

先にも述べたように、電子回路の小型化に伴ない、金属
ケース、エポキシモールド等で外装したものは、スペー
スファクターの観点からかならずしも満足なものでなく
なってきた。

しかし一方で回路の精度の点で、個別部品の性能の安定
性も要求され、特にコンデンサの場合、耐湿特性が良い
ことば必須の条件である。

現在市販されている超小型チップコンデンサは、エポキ
シモールド型のものが多く、未だ上記の要求を完全に満
足していない。

そこで本発明の方法を超小型コンデンサに適用すると、
素子外装をしなくても、耐湿特性の向上が期待されると
いう利点があり、以下に具体的に説明する。

例えば、超小型の大きさにプレス成型焼結したものを陽
極体３として用い、陽極酸化皮膜４を形成後、前記のシ
リコーン含浸担持の無機物質を硝酸マンガンに分散した
液の熱分解によって、Ｍｎ ０２層９をつクリ、コロイ
ダルカーボン、シルバーペイント、半田によって陰極導
電層１０を形成する。

そしてエポキシモールド等の外装を行なわないで、裸の
半田のまま回路に使用する。

このようにして製造したチップコンテンサの一例を第９
図に示すが、外装によるコンデンサ体積の増加が無く、
体積当たりの容量が大きくとれる。

そして水分を吸収しにくいＭｎＯ２の固体電解質層９を
有しているために、陰極半田部１０（一般に耐湿作用は
ほとんどない。

）が露出しているにもかかわらず、コンデンサとしての
耐湿特性が非常に良好である。

なお図中１１は陽極リード、１２は陽極用集電部である
。

次に本発明の具体的な実施例についていくつか述べる。

＊＊実施例
１ 直径２．５ ｍｒｎ、高さ３ｖｔｍのＴａ焼結体上ｌこ
０．１％のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する
。

次に硝酸マンガン（ψ−１，６）にシリコーン含浸担持
のシリカ粉末を重量年で０．０１％１．０．１係添加し
たものの熱分解によってＴａ２０５膜上にＭｎＯ２層を
形成する。

この操作は３〜５回くり返す。

次にコロイダルカーボン、シルバーペイント、半田によ
って陰極導電層を形成し、樹脂外装を行なう。

表１に初期特性および８５６Ｃ９０％湿度の恒温恒湿槽
中保存５００ ｈｒ位の特性を、シリコーン無添加硝酸
マンガン使用のコンデンサの特性と比較して示す。

実施例 ２ 直径２５ｍｒｎ、高さ３ｍｍのＴａ焼結体上に０．１％
のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する。

次に、硝酸マンガン（ψ＝１．６）の熱分解によりＭｎ
Ｏ２層を形成する。

この操作を２回行なう。そして最後に、硝酸マンガン（
ψ−１，６）液にシリコーン含浸担持のシリカ粉末を重
量％で０，０１％添加したものの熱分解を行ないＭｎ
０２層を上記沫※生成ＭｎＯ２層上に形成する。

次にコロイダルカーボン、シルバーペイント、半田によ
って陰極導を層を形成し、樹脂外装を行なう。

表２に初期特性および８５℃、９０層湿度の恒温恒湿槽
中保存５００ ｈｒ後の特性をシリコーン無添加硝酸マ
ンガン使用のコンデンサの特性およびすべての熱分解に
、シリコーン添加硝酸マンガン溶液を使用してできた素
子の特性と比較して示す。

実施例 ３ 直径２．５ ｍｒｎ１高さ３朋のＴａ焼結体上に０．１
％のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する。

次に、硝酸マンガンにアンモニア（２８％）ヲ体積係で
１０係加えてできたスラリー状のものに、シリコーン含
浸担持のシリカ粉末を重量％で０．０１％加えたものの
熱分解を行ないＭｎＯ２層を形成する。

この方式によると一回熱分解あたりの生成ＭｎＯ２量が
多いので、１〜２回の熱分解で充ゑ※分である。

次にコロイダルカーボン シルバーペイント、半田によ
って陰極導電層を形成し、樹脂外装を行なう。

表３に初期特性および８５℃９０係湿度の恒温恒湿槽中
保存５００ ｈｒ後の特性をシリコーン無添加硝酸アン
モンー水酸化マンガン−硝酸マンガン−水系のスラリー
使用のコンデッサ特性と比較して示す。

実施例 ４ 直径２．５ ｍｍ、高さ３龍のＴａ焼結体上に０．１％
のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する。

次に硝酸マンガン液（ψ−１，６）にシリコーン含浸担
持のシリカ粉末を重量％で０．０１％添加したものの熱
分解によってＴａ２ｏ５騰上にＭｎＯ２層を形成する。

この操作を３〜５回くり返す。次σこコ判＊ロイダルカ
ーボン、シルバーペイント、半田によって陰極導電層を
形成し、第９図に示すような構成の固体電解コンデンサ
とする。

表４に初期特性および８５℃９０係湿度の恒温恒湿槽中
保存５００ ｈｒ後の特性を、シリコーン無添加硝酸マ
ンガン使用のコンデンサの特性と比較して示す。

実施例 ５ 直径２．５ ａｍ、高さ３ｍｍのＴａ焼結体上に０．１
％のリン酸液で１８Ｖの陽極酸化皮膜を生成する。

次ｉこ硝酸マンガン液（ψ−１，６）σこシリコーン含
浸担持のシリカ粉末を重量％で０．０１％添加したもの
の熱分解によってＴａ２ｏ５上にＭｎＯ２層を形成する
。

この操作を３〜５回くり返す。次にコロイダルカーボン
を塗布し、さらにシリコーンをｉ当な希釈剤に溶かした
液中にこの素子をディップし、希釈剤気化後、シルバー
ペイント、半田によって陰極を形成し、最後に樹脂外装
を行なう。

表５に初期特性、および８５°Ｃ９０係湿度の恒温恒湿
槽中保存５００ｈｒ後の特性を、シリコーン無添加硝酸
マンガン使用のコンデンサ、シリコーン無皮覆コンデン
サの特性と比較して示す。

以上記載の如く、本発明によって、その電気的性質をそ
こなうことなく、半導体性マンガン酸化物に耐吸性、撥
水性をもたすことができ、コンデンサの耐湿特性の向上
が達成される。

さらに、本発明をスペースファクターの要求される超小
型チップコンデンサに適用することによって、耐湿性の
向上とともに、コンデンサの小型化が達成され、その効
果は非常に犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来と本発明の固体電解コンデンサにおけるＭ
ｎＯ２の吸水による重量の増加を経時変化で示した特性
図、第２図は本発明に至る中間段階でのシリコーンを単
に熱分解性金属溶液に添加して熱分解して得たＭｎＯ２
の説明図、第３図は本発明におけるシリコーン含浸担持
無機物質の添加量とｔａｎδの関係を示す特性図、第４
図は本発明の固体電解コンデンサの要部の拡大断面図、
第５図Ａは本発明によるＭｎＯ２のＸ線回析結果を示す
特性図、第５図Ｂは従来のＭｎＯ２のＸ線回析結果を示
す特性図、第６図は本発明と従来の固体電解コンデンサ
の静電容量変化率特性図、第７図は同ＣＲ特性図、第８
図は同漏れ電流特性図、第９図は本発明によるチップ型
固体電解コンデンサの一実施例を示す斜視図である。 計・・・・・陽極体、４・・・・・・誘電体陽極酸化皮
膜、５．５′・・・・−・シリコーン、６・・・・・・
無機物質、７・・・・・・ＭｎＯ２，９・・・・・・固
体電解質、１０・・・・・・陰極導電層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弁作用金属よりなる陽極体の表面に陽極化成による
   誘電体陽極酸化皮膜を形成したものを、有機ケイ素化合
   物の重合体を含浸担持した微粉末状または顆粒状の無機
   物質を添加した熱分解性金属塩溶液に浸漬し、これを熱
   分解して半導体性マンガン酸化物よりなる固体電解質層
   を形成し、この固体電解質層上にコロイダルカーボン、
   シルバーペイント、半田などによる陰極導電層を設ける
   ことを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。 ２ 無機物質に含浸担持させた有機ケイ素化合物の重合
   体を半導体性マンガン酸化物中に担持させてなる特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ３ 有機ケイ素化合物の重合体を担持した固体電解質あ
   るいはこの固体電解質上のコロイダルカーボン層上に有
   機ケイ素化合物の重合体層を形成してなる特許請求の範
   囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ４ 無機物質として、ケイ素、アルミニウム、カルシウ
   ム、マグネシウム、チタン、マンガン、タンタルの酸化
   物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。 ５ 熱分解性金属塩溶液として硝酸マンガン溶液を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。 ６ 熱分解性金属塩溶液として、硝酸アンモニウム−水
   酸化マンガン−硝酸マンガン−水系のスラリー状のもの
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   固体電解コンデンサの製造方法。 ７ 有機ケイ素化合物を含浸担持した無機物質として、
   熱分解性金属塩溶液に対して０．０００１〜１重量係を
   添重量年ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   固体電解コンデンサの製造方法。 ８ 固体電解質層を形成した後、有機ケイ素化合物の被
   膜を形成し、その上に陰極導電層を形成することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。 ９ 固体電解質層を形成し、コロイダルカーボン層を形
   成した後、有機ケイ素化合物の重合体の被膜を設け、続
   いてシルバーペイント、半田などによる陰極導電層を設
   けることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体
   電解コンデンサの製造方法。