JPS5965026A - １，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの製造方法 - Google Patents
１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの製造方法Info
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- JPS5965026A JPS5965026A JP57175216A JP17521682A JPS5965026A JP S5965026 A JPS5965026 A JP S5965026A JP 57175216 A JP57175216 A JP 57175216A JP 17521682 A JP17521682 A JP 17521682A JP S5965026 A JPS5965026 A JP S5965026A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイソプレンを接触的に環状三量化せしめて、ジ
メチルシクロオクタジエン（以下繁ＤＭ００Ｄと略称す
る）、特にその１，６−ジメチル体を選択的に製造する
方法に関するものである。
メチルシクロオクタジエン（以下繁ＤＭ００Ｄと略称す
る）、特にその１，６−ジメチル体を選択的に製造する
方法に関するものである。
従来、ＤＭ（！ＯＤを接触的に製造する方法には、ニッ
ケル系錯体触媒を用いる方法と鉄系錯体触媒を用いる方
法とがある。前者の方法には、例えば特公昭５２−３４
１１０号明細書および特開昭５３−９０２４０号明細書
に記載された方法があるが、これらの方法により得られ
る生成物は、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン（以下、１．５−ＤＭＯＣＩＤと略称する）が主
である。これに対し、後者の鉄系錯体触媒を用いる方法
で得られるＤＭＣＯＤは、１．６−シメチルー１．５＝
シクロオクタジエンＣ以下、ｌ、’ ６−ＤＭＣＯＤと
略称する）が主である。
ケル系錯体触媒を用いる方法と鉄系錯体触媒を用いる方
法とがある。前者の方法には、例えば特公昭５２−３４
１１０号明細書および特開昭５３−９０２４０号明細書
に記載された方法があるが、これらの方法により得られ
る生成物は、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン（以下、１．５−ＤＭＯＣＩＤと略称する）が主
である。これに対し、後者の鉄系錯体触媒を用いる方法
で得られるＤＭＣＯＤは、１．６−シメチルー１．５＝
シクロオクタジエンＣ以下、ｌ、’ ６−ＤＭＣＯＤと
略称する）が主である。
鉄系錯体触媒を用いてｌ、６−ＤＭ（！ＯＤを得る方法
としては、アセチルアセトナート鉄、２゜２′−ジピリ
ジルおよびトリエチルアルミニウムを用いる方法がＢｕ
ｌｌ、Ｃ！ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ、、３９゜２４２５ （
１９６６） に記載されているが、この方法は原料イ
ソプレンに対して使用触媒の濃度が高く、かつ、溶媒使
用量が多いため、工業的には不利であった。また、生成
］）ＭＯＯＤ中の１．６−ジメチル体の割合が約８０％
であり、選択率は満足すべきものではなかった。
としては、アセチルアセトナート鉄、２゜２′−ジピリ
ジルおよびトリエチルアルミニウムを用いる方法がＢｕ
ｌｌ、Ｃ！ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ、、３９゜２４２５ （
１９６６） に記載されているが、この方法は原料イ
ソプレンに対して使用触媒の濃度が高く、かつ、溶媒使
用量が多いため、工業的には不利であった。また、生成
］）ＭＯＯＤ中の１．６−ジメチル体の割合が約８０％
であり、選択率は満足すべきものではなかった。
本発明者等は、上記文献の方法における問題点を改良す
べく研究を行った結果、中心金属鉄に対する配位子とし
て、２，２′−ジピリジルに電子供与性置換基を付与し
た化合物を用いることにより、ＤＭＯＯＤの収率を向上
せしめると共に、１．６−ＤＭＯＯＤの選択率も向上せ
しめることを見出して本発明に到達した。
べく研究を行った結果、中心金属鉄に対する配位子とし
て、２，２′−ジピリジルに電子供与性置換基を付与し
た化合物を用いることにより、ＤＭＯＯＤの収率を向上
せしめると共に、１．６−ＤＭＯＯＤの選択率も向上せ
しめることを見出して本発明に到達した。
本発明は、イソプレンを接触的に環状三量化してジメチ
ルシクロオクタジエンを製造する方法において、 （ａ） 鉄のカルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物
、 （ｂ）一般式 ％式％（１） （ここでＲ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはシクロアルキル基を示し、ＸはＲ１と同じ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基または水素であり、ｔは
１〜３である。）で示される有機アルミニウム化合物ま
たは 一般式 ％式％（２） （ここでＲ２はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｙはハロゲンであり、ｍは１または２であ
る。）で示される有機マグネシウム化合物、 および （ｃ） 電子供与性の置換基を有する２、２−ジピリ
ジル誘導体 の３成分を含有する触媒を用いることを特徴とする、１
．６−シメチルー１．５−シクロオクタジエンの製造方
法である。
ルシクロオクタジエンを製造する方法において、 （ａ） 鉄のカルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物
、 （ｂ）一般式 ％式％（１） （ここでＲ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはシクロアルキル基を示し、ＸはＲ１と同じ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基または水素であり、ｔは
１〜３である。）で示される有機アルミニウム化合物ま
たは 一般式 ％式％（２） （ここでＲ２はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｙはハロゲンであり、ｍは１または２であ
る。）で示される有機マグネシウム化合物、 および （ｃ） 電子供与性の置換基を有する２、２−ジピリ
ジル誘導体 の３成分を含有する触媒を用いることを特徴とする、１
．６−シメチルー１．５−シクロオクタジエンの製造方
法である。
本発明で用いられる鉄化合物のうち、カルボン酸塩は脂
肪族、脂環族または芳香族の一価または多価カルボン酸
の第１鉄もしくは第２鉄の塩であり、それぞれ炭素数１
〜２０の脂肪族、炭素数７〜２０の脂環族または炭素数
７〜２０のカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸鉄（
■）、プロピオン酸鉄（Ｉ［）、酪酸鉄（１）、吉草酸
鉄（Ｉ［）、 カプロン酸鉄（ｉ） 、エナント酸鉄（
■）、オクテン酸鉄（■）、ウンデシル酸鉄（■）、ラ
ウリン酸鉄（■）、トリデシル酸鉄（Ｘ）、ペンタデシ
ル酸鉄（■）、スでアリン酸鉄（ＩＩ） 、シクロヘキ
サンカルボン酸鉄（■）、ナフテン酸鉄（■）、デカリ
ンカルボン酸鉄（■）、安息香酸鉄（Ｘ）、トルイル酸
鉄（］［）、ジメチル安息香酸鉄（■）、フェニル安息
香酸鉄（ｌなどが挙げられる。鉄のβ−ジケトン化合物
は鉄（Ｉ［）または鉄（■）にβ−ジケトンが配位１．
１．−化合物７・一般式 １°（Ｒ’−（！−Ｃ＋馬−
ｇ−Ｒ”）。
肪族、脂環族または芳香族の一価または多価カルボン酸
の第１鉄もしくは第２鉄の塩であり、それぞれ炭素数１
〜２０の脂肪族、炭素数７〜２０の脂環族または炭素数
７〜２０のカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸鉄（
■）、プロピオン酸鉄（Ｉ［）、酪酸鉄（１）、吉草酸
鉄（Ｉ［）、 カプロン酸鉄（ｉ） 、エナント酸鉄（
■）、オクテン酸鉄（■）、ウンデシル酸鉄（■）、ラ
ウリン酸鉄（■）、トリデシル酸鉄（Ｘ）、ペンタデシ
ル酸鉄（■）、スでアリン酸鉄（ＩＩ） 、シクロヘキ
サンカルボン酸鉄（■）、ナフテン酸鉄（■）、デカリ
ンカルボン酸鉄（■）、安息香酸鉄（Ｘ）、トルイル酸
鉄（］［）、ジメチル安息香酸鉄（■）、フェニル安息
香酸鉄（ｌなどが挙げられる。鉄のβ−ジケトン化合物
は鉄（Ｉ［）または鉄（■）にβ−ジケトンが配位１．
１．−化合物７・一般式 １°（Ｒ’−（！−Ｃ＋馬−
ｇ−Ｒ”）。
で表わされる。式中ｎは２または３、Ｒ′およびＷは炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基
あるいは炭素数７〜８のアラルキル基を表わす。アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基等が、アリール基としては、例えばフェニル基
、トリル基、キシリ、Ｖ基等が、アラルキル基としては
例えばへンジル基、フェネチル基等が挙げられる。具体
的ニハべ：／タ：／−２，４−ジオン（アセチルアセト
ン）、ヘキサン−２，４−ジオン等のアルカジオン類、
１．３−ジフェニルプロパン−１，３−’；オン、１．
５−’；フェニルペンタンー２．５−ジオン等のジフェ
ニルアルカジオン類および１−フェニルブタンーエ、３
−’；オン、ｌ−フェニルペンタン−１，３−ジオン等
のモノフェニルアルカジオンが配位した鉄化合物が挙げ
られる。
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基
あるいは炭素数７〜８のアラルキル基を表わす。アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基等が、アリール基としては、例えばフェニル基
、トリル基、キシリ、Ｖ基等が、アラルキル基としては
例えばへンジル基、フェネチル基等が挙げられる。具体
的ニハべ：／タ：／−２，４−ジオン（アセチルアセト
ン）、ヘキサン−２，４−ジオン等のアルカジオン類、
１．３−ジフェニルプロパン−１，３−’；オン、１．
５−’；フェニルペンタンー２．５−ジオン等のジフェ
ニルアルカジオン類および１−フェニルブタンーエ、３
−’；オン、ｌ−フェニルペンタン−１，３−ジオン等
のモノフェニルアルカジオンが配位した鉄化合物が挙げ
られる。
本発明において用いられる一般式（１）の有機アルミニ
ウム化合物のＲ１のアルキル基は炭素数１〜１２が好ま
しく、アリール基は炭素数６〜８が好ましく、アラルキ
ル基は炭素数７〜８が好ましく、またシクロアルキル基
は炭素数６〜８が好ましい。
ウム化合物のＲ１のアルキル基は炭素数１〜１２が好ま
しく、アリール基は炭素数６〜８が好ましく、アラルキ
ル基は炭素数７〜８が好ましく、またシクロアルキル基
は炭素数６〜８が好ましい。
Ｘのアルコキシ基は炭素数１〜１２が好ましく、アリー
ルオキシ基は炭素数６〜８が好ましい。アルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、８θＣ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基が
、アリール基としては例工ばフェニル基、トリル基、キ
シリル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基が、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基
、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基
が、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、８ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘ
キソキシ基、オクトキシ基、ドブシロキシ基が、またア
リールオキシ基としてはアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムトリフェニル了ルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアシ゛・ミニラムフェノキ
シド等が挙げられる。
ルオキシ基は炭素数６〜８が好ましい。アルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、８θＣ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基が
、アリール基としては例工ばフェニル基、トリル基、キ
シリル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基が、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基
、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基
が、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、８ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘ
キソキシ基、オクトキシ基、ドブシロキシ基が、またア
リールオキシ基としてはアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムトリフェニル了ルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアシ゛・ミニラムフェノキ
シド等が挙げられる。
本発明で用いられる一般式（２）の有機マグネシウム化
合物のＲ２のアルキル基、アリール基およびアラルキル
基は前述のＲ１で説明したと同じである。
合物のＲ２のアルキル基、アリール基およびアラルキル
基は前述のＲ１で説明したと同じである。
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジフェニルマタ゛ネシウム翫ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムプロミド等が挙げられ
る。
ム、ジフェニルマタ゛ネシウム翫ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムプロミド等が挙げられ
る。
なお、本発明において用いられる上記有機金属化合物の
量は、鉄化合物に対して１〜２００倍モル、好ましくは
２〜２０倍モルである。
量は、鉄化合物に対して１〜２００倍モル、好ましくは
２〜２０倍モルである。
本発明で用いられる２、２′−ジピリジル誘導体は、電
子供与性の置換基を有することが特徴であり、それによ
り本発明の効果を発揮するものと考える。この化合物を
一般式で示せば、 であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立にア
ルキル基、アルコキシ基、アミン基またはアルキルアミ
ノ基または水素である。但し全てが水素であることはな
い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基およびアルキ
ルアミノ基のアルキル基は前述したＲ１のアルキル基と
同じであり、アルコキシ基は前述したＸのアルコキシ基
と同じである。アルキルアミノ基としては例えばメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミン基、ジ−
ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ミープロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジー５ｅｃ−ブチルアミノ基、
ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジエチルアミン基、ジ
オクチルアミノ基、ジドデシルアミ７基等が挙げられる
。このような電子供与性の置換基を有する２、２′−ジ
ピリジル誘導体としては、例えば、４−メチルジピリジ
ル、６−メチルジピリジル、３−エチルジピリジル、４
−プロピルジピリジル、オクチルジピリジル、４−ドデ
シルジピリジル、４．４′−ジメチルジピリジル、３．
５’−ジメチルジピリジル、４−メチル−５′−エチル
ジピリジルへ４．４′−ジエチルジピリジル、５−プロ
ピル−５′ピリジル、３，４．５−）ジメチルジピリジ
ル、３．３’、４−）ジメチルジピリジル、４．４’、
５．５′−テトラメチルジピリジル ａ 、 ４／−ジ
エチル−５，’５’−ジメチルジピリジル、４．４’、
５゜６−ケトラエチルジピリジル、４−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４′−オクチルジピリジル、４〜メル
、４−ドブシロキシジピリジル、４，４′−ジメトキシ
ジピリジル、３ 、５’−ジェトキシジピリジル、３，
５−ジー５ｅｃ−ブトキシジピリジル、４シジピリジル
、４．４’、 ５． ５’−テトラエトキシジピリジ
ル、４−エチル−５−メトキシジピリジ４−アミノジピ
リジル、３．４’−ジアミノジピリジル、５−ジメチル
アミノジピリジル、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）
ジピリジル、３．４’−ビス（ジエチルアミノ）ジピリ
ジル、４−メチル−４１−ジメチルアミノジピリジル、
３，５−ジアミジメチルー５，５′−ビス（ジメチルア
ミノ）ジピリジル、４−アミノ−５−エトキシ−６′−
メチルジピリジル等が挙げられる。これらのジピリジル
誘導体の電子供与性の強さは、その有する置換基の電子
供与性の強さとその数に比例し、置換基の電子供与性の
強さは一般的にアルキル基〉アルコキシ基〉アミノ基〉
ジアルキルアミ７基の順であり、更にアルキル基やアル
コキシ基においては炭素数の少ない基の方が電子供与性
の強さが大である。従って本発明の効果もその基の種類
、数によって影響されるものと考えられる。特に好まし
い化合物としては下記のものが挙げられる。５−も−ブ
ヂルンビリジル、４．４’−ジメチルジピリジル、４−
メチル−５１−エチルジピリジル、４゜４、’、 ５
、 ５’−デトラメチルジピリジル、５−エトキンジ
ピリジル、４．４’−ジアミノジピリジルへ３−ブトキ
シ−４′−メチルジピリジル、４−アミノジピリジル、
４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ジピリジル、４−メ
チル−４′−ジメチルアミノジピリジル、４−アミノ−
５−エトキシ−６′−メチルジピリジル、４−ドブ１シ
ルジピリジル、５−プロピル−５７−イツプロビルジピ
リジル、４．４’−ジ−ｔ−ブチルジピリジル、４．４
’、５−）ジメトキシジピリジル、４．４’−ジェトキ
シ−５−メトキシジピリジル、４，４′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−ジメチルアミノジピリジル、４．４’−ジメチ
ル−５、５’−ビス（ジメチルアミノ）ジピリジル。
子供与性の置換基を有することが特徴であり、それによ
り本発明の効果を発揮するものと考える。この化合物を
一般式で示せば、 であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立にア
ルキル基、アルコキシ基、アミン基またはアルキルアミ
ノ基または水素である。但し全てが水素であることはな
い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基およびアルキ
ルアミノ基のアルキル基は前述したＲ１のアルキル基と
同じであり、アルコキシ基は前述したＸのアルコキシ基
と同じである。アルキルアミノ基としては例えばメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミン基、ジ−
ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ミープロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジー５ｅｃ−ブチルアミノ基、
ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジエチルアミン基、ジ
オクチルアミノ基、ジドデシルアミ７基等が挙げられる
。このような電子供与性の置換基を有する２、２′−ジ
ピリジル誘導体としては、例えば、４−メチルジピリジ
ル、６−メチルジピリジル、３−エチルジピリジル、４
−プロピルジピリジル、オクチルジピリジル、４−ドデ
シルジピリジル、４．４′−ジメチルジピリジル、３．
５’−ジメチルジピリジル、４−メチル−５′−エチル
ジピリジルへ４．４′−ジエチルジピリジル、５−プロ
ピル−５′ピリジル、３，４．５−）ジメチルジピリジ
ル、３．３’、４−）ジメチルジピリジル、４．４’、
５．５′−テトラメチルジピリジル ａ 、 ４／−ジ
エチル−５，’５’−ジメチルジピリジル、４．４’、
５゜６−ケトラエチルジピリジル、４−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４′−オクチルジピリジル、４〜メル
、４−ドブシロキシジピリジル、４，４′−ジメトキシ
ジピリジル、３ 、５’−ジェトキシジピリジル、３，
５−ジー５ｅｃ−ブトキシジピリジル、４シジピリジル
、４．４’、 ５． ５’−テトラエトキシジピリジ
ル、４−エチル−５−メトキシジピリジ４−アミノジピ
リジル、３．４’−ジアミノジピリジル、５−ジメチル
アミノジピリジル、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）
ジピリジル、３．４’−ビス（ジエチルアミノ）ジピリ
ジル、４−メチル−４１−ジメチルアミノジピリジル、
３，５−ジアミジメチルー５，５′−ビス（ジメチルア
ミノ）ジピリジル、４−アミノ−５−エトキシ−６′−
メチルジピリジル等が挙げられる。これらのジピリジル
誘導体の電子供与性の強さは、その有する置換基の電子
供与性の強さとその数に比例し、置換基の電子供与性の
強さは一般的にアルキル基〉アルコキシ基〉アミノ基〉
ジアルキルアミ７基の順であり、更にアルキル基やアル
コキシ基においては炭素数の少ない基の方が電子供与性
の強さが大である。従って本発明の効果もその基の種類
、数によって影響されるものと考えられる。特に好まし
い化合物としては下記のものが挙げられる。５−も−ブ
ヂルンビリジル、４．４’−ジメチルジピリジル、４−
メチル−５１−エチルジピリジル、４゜４、’、 ５
、 ５’−デトラメチルジピリジル、５−エトキンジ
ピリジル、４．４’−ジアミノジピリジルへ３−ブトキ
シ−４′−メチルジピリジル、４−アミノジピリジル、
４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ジピリジル、４−メ
チル−４′−ジメチルアミノジピリジル、４−アミノ−
５−エトキシ−６′−メチルジピリジル、４−ドブ１シ
ルジピリジル、５−プロピル−５７−イツプロビルジピ
リジル、４．４’−ジ−ｔ−ブチルジピリジル、４．４
’、５−）ジメトキシジピリジル、４．４’−ジェトキ
シ−５−メトキシジピリジル、４，４′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−ジメチルアミノジピリジル、４．４’−ジメチ
ル−５、５’−ビス（ジメチルアミノ）ジピリジル。
これらのジピリジル誘導体は、前記鉄化合物に対して０
．０５〜２０倍モル、好ましくは（Ｊｌ−５倍モル程度
使用される。
．０５〜２０倍モル、好ましくは（Ｊｌ−５倍モル程度
使用される。
本発明の触媒を用いてイソプレンを環状三量化せしめる
反応は、通常、溶媒の存在下に行われ、用いられる溶媒
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ヘンゼン、トル
エン、ギンレン等の力香族炭化水素が用いられる。
反応は、通常、溶媒の存在下に行われ、用いられる溶媒
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ヘンゼン、トル
エン、ギンレン等の力香族炭化水素が用いられる。
本発明の環状三量化反応は、以上述べた鉄化合物、ジピ
リジル誘導体および有機金属化合物とからなる触媒に、
イソプレンを接触させることによって行われ、イソプレ
ンに対する触媒の使用量には特に制限はないが、通常、
イソプレンに対して０、Ｃｌ００１〜０．１モル当量、
好ましくは０．０００５〜０．０１モル当量の鉄化合物
が用いられる。
リジル誘導体および有機金属化合物とからなる触媒に、
イソプレンを接触させることによって行われ、イソプレ
ンに対する触媒の使用量には特に制限はないが、通常、
イソプレンに対して０、Ｃｌ００１〜０．１モル当量、
好ましくは０．０００５〜０．０１モル当量の鉄化合物
が用いられる。
本発明では、上記触媒は、反応系内で鉄化合物が還元さ
れ、鉄が０価の状態となったジピリジル誘導体の配位し
た化合物の形で作用すると推定される。従って０価の鉄
錯体、例えばトリカルボニルブタジェン鉄２錯体に、前
記のジピリジル誘導体を加えて触媒として用い・イソプ
レンの環状三量化を行わせることも、均等的に可能であ
る。
れ、鉄が０価の状態となったジピリジル誘導体の配位し
た化合物の形で作用すると推定される。従って０価の鉄
錯体、例えばトリカルボニルブタジェン鉄２錯体に、前
記のジピリジル誘導体を加えて触媒として用い・イソプ
レンの環状三量化を行わせることも、均等的に可能であ
る。
しかしながら、本発明の触媒が最も有効に作用するのは
、モノマーであるイソプレンの存在下に鉄化合物および
ジピリジル誘導体を加え、次いで有機アルミニウムまた
は有機マグネシウム化合物を添加し、三量化反応を開始
せしめた場合である。
、モノマーであるイソプレンの存在下に鉄化合物および
ジピリジル誘導体を加え、次いで有機アルミニウムまた
は有機マグネシウム化合物を添加し、三量化反応を開始
せしめた場合である。
モノマーの不存在下に触媒を調製したり、あるいは鉄化
合物をまず有機金属化合物で還元してからジピリジル誘
導体を配位せしめた場合には、触媒としての作用が低下
することが認められた。
合物をまず有機金属化合物で還元してからジピリジル誘
導体を配位せしめた場合には、触媒としての作用が低下
することが認められた。
本発明の触媒によるイソプレンの環状二ｉｔ 化反応は
、０〜１５０°Ｃ１好ましくは室温〜１２０°Ｃの範囲
で行われ、反応圧力は常圧乃至イソプレンの蒸気圧であ
り、通常１〜２０１＜Ｉ？ ／ｃｎ！ Ｇである。
、０〜１５０°Ｃ１好ましくは室温〜１２０°Ｃの範囲
で行われ、反応圧力は常圧乃至イソプレンの蒸気圧であ
り、通常１〜２０１＜Ｉ？ ／ｃｎ！ Ｇである。
本発明によるイソプレンの環状三量化反応は、回分式で
も連続式でも行うことができる。
も連続式でも行うことができる。
反応終了後、未反応のイソプレン、溶媒、副生成物およ
びＤＭＣＯＤをそれぞれの沸点に応じて分離し、目的の
ＤＭＣＯＤを得ることができる。
びＤＭＣＯＤをそれぞれの沸点に応じて分離し、目的の
ＤＭＣＯＤを得ることができる。
以下の実施例において、イソプレンの転化率は、使用し
た原料イソプレン量より未反応イソプレン量を引いた量
を重量％で示し、ＤＭＣ！ＯＤ収率は得られたＤＭＯＯ
Ｄ全量の原料イソプレンに対する重量％である。従って
ＤＭＣＯＤ選択率はＤＭＣＯＤ収率をイソプレン転化率
で除した値で、同じく重量％である。得られたＤＭＣＯ
Ｄ中の１゜６体と１，５体の比率は同様に重量比で示す
。
た原料イソプレン量より未反応イソプレン量を引いた量
を重量％で示し、ＤＭＣ！ＯＤ収率は得られたＤＭＯＯ
Ｄ全量の原料イソプレンに対する重量％である。従って
ＤＭＣＯＤ選択率はＤＭＣＯＤ収率をイソプレン転化率
で除した値で、同じく重量％である。得られたＤＭＣＯ
Ｄ中の１゜６体と１，５体の比率は同様に重量比で示す
。
実施例１
電磁誘導攪拌器付オートクレーブ（内容積５００ｒｎｌ
）を窒素置換した後、窒素カス気流下で鉄アセチルアセ
トナート２．０ｍｍｏｌ （０，７０６ｇ） 、脱水脱
気したトルエン５０ｍ１．イソプレン２ ｍｏｌ （１
３６，２ｇ）を入れた。次いで４，４′−ジメチル−２
，：ｌ−ジピリジル２．０ｍｍｏｌ （０，３６８ｇ）
、トリエチルアルミニウム６、Ｏｒｎｍｏｌ （０，６
８５ｇ）の順に加えて密閉した。９０°Ｃまで昇温し、
そのまま２時間攪拌した後、希塩酸水溶液を加えて触媒
を分解した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、イソプレンの転化率は９８．１％で、Ｄ
Ｍ Ｃ−ＯＤが１２６．Ｏｇ （収率９２．５％）得ら
れた。
）を窒素置換した後、窒素カス気流下で鉄アセチルアセ
トナート２．０ｍｍｏｌ （０，７０６ｇ） 、脱水脱
気したトルエン５０ｍ１．イソプレン２ ｍｏｌ （１
３６，２ｇ）を入れた。次いで４，４′−ジメチル−２
，：ｌ−ジピリジル２．０ｍｍｏｌ （０，３６８ｇ）
、トリエチルアルミニウム６、Ｏｒｎｍｏｌ （０，６
８５ｇ）の順に加えて密閉した。９０°Ｃまで昇温し、
そのまま２時間攪拌した後、希塩酸水溶液を加えて触媒
を分解した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、イソプレンの転化率は９８．１％で、Ｄ
Ｍ Ｃ−ＯＤが１２６．Ｏｇ （収率９２．５％）得ら
れた。
実施例２〜１１
鉄化合物、有機金属化合物、ジピリジル誘導体を変えた
他は、実施例１と同様の操作および条件でＤＭ（！ＯＤ
生成反応を行った。その結果を表１に示す。
他は、実施例１と同様の操作および条件でＤＭ（！ＯＤ
生成反応を行った。その結果を表１に示す。
比較例１〜２
鉄化合物、有機金属化合物、ジピリジル誘導体を変えた
他は、実施例１と同様の操作および条件でＤＭＯＯＤ生
成反応を行った。その結果を表２に示ず。
他は、実施例１と同様の操作および条件でＤＭＯＯＤ生
成反応を行った。その結果を表２に示ず。
出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士厚田桂一部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］） イソプレンを接触的に環状三量化してジメチ
ルシクロオクタジエンを製造する方法において、（ａ）
鉄のカルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物・ （ｂ）一般式 ％式％ （ここでＲ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはシクロアルキル基を示し、ＸはＲ１と同じ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基または水素であり、ｔは
１〜３である。）で示される有機アルミニウム化合物ま
たは 一般式 ％式％ （ここでＲ２はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｙはハロゲンであり、ｍは１または２であ
る。）で示される有機マグネシウム化合物、 および （ｃ）電子供与性の置換基を有する２、２′−ジピリジ
ル誘導体 の３成分を含有する触媒を用いることを特徴きする、１
，６−シメチルー１．５−シクロオクタジエンの製造方
法。 （２）触媒の調整をイソプレンの存在下に行う、特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）鉄化合物に２，２′−ジピリジル誘導体を加え、
次いで有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム
化合物を加えた後、三量化反応を開始させる、特許請求
の範囲第（２）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175216A JPS5965026A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | １，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175216A JPS5965026A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | １，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965026A true JPS5965026A (ja) | 1984-04-13 |
Family
ID=15992317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175216A Pending JPS5965026A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | １，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5965026A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011160081A1 (en) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
| US8450549B2 (en) | 2009-06-17 | 2013-05-28 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP57175216A patent/JPS5965026A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8450549B2 (en) | 2009-06-17 | 2013-05-28 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
| WO2011160081A1 (en) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
| US8933282B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-01-13 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
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