JPS5965033A - ヒドロキシベンジルアルコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたヒドロキシベンジルアルコール類の
製造方法に関し、さらに詳しくは、水酸基に対して〇−
位やｐ−位が無置換の芳香族水酸基含有化合物に対し、
ホルムアルデヒドを反応させることを特徴とするヒドロ
キシベンジルアルコール類の製造方法に関するものであ
る。

従来、ヒドロキシベンジルアルコール類は医薬。

農薬、酸化防止剤などの各種有機薬品、あるいはヒドロ
キシベンズアルデヒド類の合成原料として用いられてい
る重要な化合物である。例えば０−ヒドロキシベンジル
アルコールは有機リン系殺虫剤や植物成長調整剤の原料
として、あるいは香料クマリンの中間体として重要なサ
リチルアルデヒドナトの原料として用いられ、ｐ−ヒド
ロキンベンジルアルコールは合成ペニシリンやセファム
系抗生物質などの医薬品中間体として重要なｐ−ヒドレ
キシベンズアルデヒドの原料として用いラレる。また、
３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ルアルコールは酸化防止剤の原料として、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジルアルコールは樹脂改質剤
として重要である。

これらのヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法と
して、これまでいろいろな方法が提案されている。例え
ば〇−及びｐ−ヒドロキシベンジルアルコール混合物の
製造方法としてアルカリ金属の水酸化物触媒の存在下、
フェノールにパラホルムアルデヒドを反応させる方法（
ドイツ公開特許第２，７２９，０７５　号明細書、特開
昭５４−３６２２３号公報）、あるいは水酸化ナトリウ
ム触媒の存在下、フェノールにホルマリンを反応させる
方法味国特許第４，２０５，１８８　号明細書）などが
提案されている。しかしながら、前者においては満足し
うる選択率を得るためには転化率を１０％以上にするこ
とはできず、また後者においては転化率は４０チと高い
ものの選択率が低いなどの欠点を有している。

一方、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造方法と
して、例えば酢酸亜鉛などの有機酸の２価金属塩触媒の
存在下、フェノールにホルマリンを反応させる方法（英
国特許第７７４，６９６号明細書）、あるいはフェノー
ルとホウ酸から誘導されるトリフェニルメダボレートに
ホルムアルデヒドを反応させる方法（特公昭３９−１７
５１８号公報、特公昭４、９−２７５７３号公報、特開
昭５５−１３２８８号公報）などが提案されている。し
かし々がら前者においては選択率が極めて低く、また後
者においては選択率は比較的高いものの、生成した０−
ヒドロキシベンジルアルコールに対して当モル以上のホ
ウ酸が損失となり、必ずしも満足しうる方法とはいえな
い。

さらに、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シベンジルアルコールや３．５−ジＪｆルー４−ヒドロ
キシベンジルアルコールの製造方法として１例えば水酸
化カリウムやカリウム−ｔｅｒｔ　−ブトキシドなどの
触媒の存在下、　　ｔｅｒｔ−ブタノール中において、
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−
シメチルフエノールにホルムアルデヒドを１０〜２０℃
の温度で反応させる方法（米国特許第３，０３０，４２
８号明細書）が提案されている。しかしながらこの方法
においては１反応時間が極めて長くて実用的な方法とは
いえない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、高い転化率にお
いて１選択率が良好であシ、かつ工程が容易で、副原料
損失を伴わないヒドロキシベンジルアルコール類の製造
方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、ホルムアルデ
ヒド源として炭素数２〜５の多価アルコールのへミホル
マールを用いて、実質的に無水の状態でフェノール類に
反応させることにより、その目的を達成しうろことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、水酸基に対して〇
−位又はｐ−位若しくはその両方が無置換の芳香族水酸
基含有化合物に炭素数２〜５の多価アルコールのへミホ
ルマールを反応させることを特徴とするヒドロキシベン
ジルアルコール類ノ製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられる芳香族水酸基含有化合物
は、水酸基に対して〇−位又はｐ−位若しくはその両方
が無置換の化合物であり、このようなものとしては、例
えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類’、　
０−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール　ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、　　２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、　　２，３．５−トリメチルフェノール、　
　２，３．６−）　’Ｊメチルフェノールなどが挙げら
れ、これらの中でフェノール、２，６−キシレノール、
２，６−シーＩＪｒｔ−ブチルフェノールが重要であり
、々かでも需要の大きいフェノールが特に重要である。

本発明方法において用いられる炭素数２〜５の多価アル
コールのへミホルマールは、該多価アルコールとパラホ
ルムアルデヒドとを加熱することによシ、また該多価ア
ルコールにホル々リンを加え、減圧脱水することによっ
ても容易に得られる。

本発明においては、該多価アルコールのへミホルマール
はそれを構成する同一の多価ア／Ｌ、コー）しとの混合
物の形で用いることが製造上から好ましく。

したがってアルキレングリコールのへミホルマールを製
造する際のアルキレッグリコールとホルムアルデヒドの
混合割合は、重量比で８０：２０ないし４０：６０の範
囲であることが望ましい。この範囲の割合で得られた該
多価アルコールとそのへミホルマールとの混合物は透明
な液体であって、粘度もあまり高くなく取扱いが容易で
ある。

このヘミホルマールの製造に用いる炭素数２〜５の多価
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
、ペンタエリストールなどが好ましく挙げられる。

本発明者らは、初め本発明の多価アルコールのへミホル
マールの代シに一価アルコールのへミホルマールを用い
る方法を研究したが、従来技術のホルマリンを用いる方
法と収率が同じで本発明のような効果が得られなかった
。本発明の効果は多価アルコールのへミホルマールを用
いることによってのみ得られるものである。

本発明に用いる炭素数２〜５の多価アルコールとそのへ
ミホルマールとの混合物は１例えば次のようにして得る
ことができる。すなわち、前記の多価アルコールにパラ
ホルムアルデヒドを前記の範囲の割合で加え、７０〜９
０℃の温度て完全に透明な均一溶液になるまで加熱する
。加熱時間は、用いる多価アルコールの種類や多価アル
コールドバラホルムアルデヒドとの混合割合によって異
なるが、通常４〜１０時間である。

このようにして得られた多価アルコールのへミホルマー
ルをホルムアルデヒド源として、実質的に無水の状態で
水酸基に対して〇−位又はｐ−位若しくはその両方が無
置換の芳香族水酸基含有化合物に反応させるとパラホル
ムアルデヒドやホルマリンヲ用いり場合に比べてヒドロ
キシベンジルアルコール類の選択率がかなシ高くなる。

さらに。

多価アルコールのへミホルマールは、それ全構成する多
価アルコールとの混合物の形で液体として用いうるので
、固体のパラホルムアルデヒドを用いる場合に比べて１
反応の連続化が極めて容易であり、また反応のコイトロ
ールも容易である。

本発明において用いられる触媒は、目的とするヒドロキ
ンベンジルアルコール類の種類により異なる。例えば水
酸基に対してｐ−位のみが無置換の芳香族水酸基含有化
合物からｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類を得る場
合、あるいは〇−位とｐ−位の両方が無置換の芳香族水
酸基含有化合物から〇−及びｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール類の両方を主体とする混合物を得る場合は、触
媒として無機塩基性化合物又は有機塩基性化合物が好ま
しく用いられる。

この無機塩基性化合物としては１例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物、有機塩基性化合物としては１例えばテト
ラメチルエチレンジアミン。

ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリ
エチレンテトラミン、トリエチレントリアミンなどの脂
肪族ポリアミンが挙げられる。

まだ、水酸基に対して〇−位のみが無置換の芳香族水酸
基含有化合物から０−ヒドロキシベンジルアルコール類
を得る場合、あるいは〇−位とｐ−位の両方が無置換の
芳香族水酸基含有化合物からＯ−ヒドロキシベンジルア
ルコールｉをｌして得る場合は、触媒として有機酸の二
価金属塩やホウ酸が好ましく用いられる。この有機酸の
二価金属塩としては１例えばギ酸匪鉛、ギ酸カドミウム
、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムなどが挙げられる。

特にフェノールからＯ−ヒドロキシベンジルアルコール
を得る場合の触媒としては、酢酸亜鉛及びホウ酸が好適
である。

本発明方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いる
ことができる。この有機溶媒としては。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン々どの芳香族炭化
水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル。

プロピオン酸プロピルなどの低級脂肪酸エステル。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

ペンタン−２−オンなどの脂肪族ケトン、ジイソプロピ
ルエーテルなどの脂肪族エーテル、メタノール、エタノ
ール、グロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコー
ル々どを挙げることができる。

また１本発明方法においては、芳香族水酸基含有化合物
と多価アルコールのヘミアセタールと触媒とを同時に反
応器に仕込んで反応を行う回分式反応、芳香族水酸基含
有化合物と触媒を反応器に仕込んだのち、多価アルコー
ルのヘミアセタールを連続的に供給して反応を行う半回
分式反応、あるいは触媒を含有した芳香族水酸基含有化
合物と多価アルコールのへミアセタールを連続的に反応
器に供給しながら、反応液を連続的に取υ出す連続反応
のいずれの反応形式を採用してもよい。

本発明方法における芳香族水酸基含有化合物と炭素数２
〜５の多価アルコールのへミホルマールとの仕込割合は
、芳香族水酸基含有化合物１モルに対し、多価アルコー
ルのへミホルマールの量がホルムアルデヒド換算０．２
〜０．８　モルの範囲であることが好ましい。その量が
０．２モル未満では転化率が低く過ぎて経済的でなく、
一方０．８モルを超えると副生成物が多くなり、ヒドロ
キシベンジルアルコール類の選択率が低下して好ましく
ない。また触媒の量は、使用する触媒の種類によって異
なるが１通常芳香族水酸基含有化合物に対し０．０１〜
５重量％の範囲である。

本発明方法における反応温度は、使用する芳香族水酸基
含有化合物や触媒の種類によって適宜選択されるが、通
常３０〜１００℃の範囲である。まだ、反応時間は反応
温度や使用する触媒の種類によって異なるが１通常１〜
２０時間である。

本発明方法によると、例えば芳香族水酸基含有化合物と
してフェノール、触媒として水酸化カリウムを用いた場
合、約４０％の転化率で０−ヒドロキシベンジルアルコ
ール及びｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの混合物が
選択率（対消費フェノール）約８０％で生成し、この際
の０−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールの生成比率は約１　：　０．４であ
る。

また、芳香族水酸基含有化合物としてフェノール触媒と
して酢酸亜鉛を用いた場合、転化率的４０％で、０−ヒ
ドロキシベンジルアルコールが選択率（対消費フェノー
ル）８０％前後で生成し。

ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの０−ヒドロキシベ
ンジルアルコールに対する副生率は約３％である。

本発明方法によって得られた反応終了液は１例えば中和
や水洗などによシ触媒及び多価アルコールを取シ除いた
のち、薄膜蒸留などによって過剰の芳香族水酸基含有化
合物を留去し、得られた蒸留残液を有機溶媒などを用い
て精製することによす、高純度のヒドロキシベンジルア
ルコール類を取り出すことがてきる。また、このように
して得られたフェノールを原料とする〇−及びｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール混合物の場合ハ、ツレらを分
離せずにそのまま酸化を行ってヒドロキシベンズアルデ
ヒドにしたのち分離すれば、０−ヒドロキシベンズアル
デヒドとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドがそれぞれ容
易に得られる。

本発明方法によると、芳香族水酸基含有化合物から高転
化率かつ高選択率でヒドロキシベンジルアルコール類を
得ることができ、その上多価アルコールのへミホルマー
ルを液体の形で用いることができるので１反応の連続化
や反応のコントロールが極めて容易である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例における反応終了液の分析は高
速液体クロマトグラフィ（日立製作所（株）製６３８型
）を用いて行った。

調製例１　　エチレンクリコールヘミホルマール液の製
造 還流冷却器付１を四つロフラスコに、エチレングリコー
ル３００ｙ−と純度９１．６％のパラホルムアルデヒド
４００ｇ−を入れ、かきまぜなから液温か７５〜８５℃
に保たれるように加熱した。約５時間後にバラホルムア
ルデヒドは完全に溶解し、液が透明になったので加熱を
停止した。

このようにして得られだエチレングリコールへミホルマ
ール液のホルムアルデヒド濃度は５１．３重量％であっ
た。

調製例２　　プロビレ／グリコールヘミホ／Ｌ、マー／
Ｌ。

液の製造 調製例１におけるエチレングリコールの代すにプロピレ
ングリコールを用いる以外は、調製例１トｉ　ツｋ　＜
　同様にして、プロピレンゲＩＪ：ｙ−ルヘミホルマー
ル液を得た。このヘミポルマール液＋７）ホルムアルデ
ヒド濃度は５０．９重量％であった。

ｔＡＭ例３　　ジエチレングリコールへミホルマール液
の製造 調製例１と同一の装置を用い、これにジエチレンクリコ
ール３００９−と純度的、６％のパラホルムアルデヒド
３３０ｙ−を入れ、かきまぜなから液温か８０〜９０℃
に保たれるように加熱した。約６時間後にパラホルムア
ルデヒドは完全に溶解し、液が透明になったので加熱を
停止した。このようにして得られたジエチレングリコー
ルへミポルマール液のホルムアルデヒド濃度は４６．５
重量％であった。

調製例４ 調製例１と同一装置を用い、これにグリセリンａｏｏｙ
−ト純度９１．６　％のパラホルムアルデヒド１８０Ｆ
！−を入れ、かきまぜなから液温か８０〜９゜℃に保た
れるように加熱した。約６時間後にパラホルムアルデヒ
ドは完全に溶解し、液が透明になったので加熱を停止し
た。このようにして得られたグリセリンへミホルマール
液のホルムアルデヒド濃度は３３．５重量％であった。

実施例工 滴下ロト付３００　ＣＣの四つロフラスコに、フェノー
ル９４ｙ−（１，０モル）と水酸化カリウム０．１５２
を仕込んだのち、かきまぜながら７０℃に加熱した。次
いで調製例１で得られたホルムアルデヒ）”１３度５１
．３重量％のエチレングリコールヘミホルマール液２３
．４７（ホルムアルデヒド０．４モル）を１滴下ロトか
ら反応温度を７０℃に維持しながら６時間かけて連続的
に滴下し、滴下終了後さらに１時間７０℃に保持した。

反応終了液を分析したところ、フェノール５０．３８ｘ
量ｓ、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール２２．５１Ｍ
Ｎ％、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール８．９７重量
％、ジヒドロキシジフェニルメタン２．４０　ｉ量％、
　　２．６−シヒドロキシメチルフエノール４．１２重
量％、２，４−ジヒドロキシメチルフェノール及びポリ
ヒドロキシメチルフェノールｉ　、　２３　重量％であ
り、フェノールの転化率３７％、０−及びｐ−ヒドロキ
シベンジルアルコール混合物の選択率Ｃ対消費フェノー
ル）　８０．５％、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール
とｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの生成比率１　：
　０．３９８であった。

実施例２ 滴下口Ｆ伺３００ＣＣの四つ目フラスコに、フェノール
９４ｉｐ（１，０モル）と酢酸亜鉛０．７５　ｆ／−を
仕込んだのち、かきまぜながら７０℃に加熱した。

次いで調製例２で得られたホルムアルデヒド濃度５０．
９　重量％のプロピレングリコールへミホルマール液２
３．６７（ホルムアルデヒド０．４モル）ヲ。

反応温度７０℃に維持しながら１滴下ロトから６時間か
けて連続的に滴下し１滴下終了後さらに１時間７０℃に
保持した。

反応終了液を分析したところ、フェノール５１．６０重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコール２９．６９重
ｉ％、　ｌ）−ヒドロキシベンジルアルコール０．８５
重量％、ジヒドロキシジフェニルメタン１．９３　重量
ｍ、２．６−シヒドロキシメチルフエノール４．０５重
量俤、ポリヒドロキシメチルフェノール１．０９重量％
であシ、フェノール転化率３５％、０−ヒドロキシベン
ジルアルコール選択率（対消費フェノール）　８１．０
％であった。また、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール
は０−ヒドロキシベンジルアルコールに対し２．８６　
％副生じたに過ぎなかった。

実施例３ 実施例２において酢酸亜鉛の代りにホウ酸１．５１を用
いる以外は、実施例２とまったく同様ニして反応を行っ
た。

その結果１反応終了液の分析値はフェノール５２．４（
４Ｊｉ％、０−ヒドロキシベンジルアルコール２７．３
２Ｊｉ量％、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１．３
８重量％であシ、フェノール転化率３３．５％、０−ヒ
ドロキシベンジルアルコール選択率（対消費フェノール
）　７８．３％、０−ヒドロキシベンジルアルコールと
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの生成比率は１　：
　０．０５１であった。

実施例４ ３００ＣＣの四つロフラスコにフェノール９４Ｆ！−（
１，０モル）、調製例３で得られたホルムアルデヒド濃
度４６．５重量−のジエチレングリコールへミホルマー
ル液２２．６ｐ（ホルムアルデヒド０．３５モル）及び
テトラメチルエチレンジアミン０．２５１を仕込み、か
きまぜながら７０℃で８時間反応を行った。

反応終了液を分析したところ、フェノール５３．７１重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコール１５．９３］
ｉｉ％、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１１．５４
重量％であシ、フェノール転化率３３．２　％、〇−及
びｐ−ヒドロキシベンジルアルコール混合物の選択率（
対消費フェノール）　７８．０％、Ｏ−ヒドロキシベン
ジルアルコールとｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの
生成比率１　：　０．７２であった。

実施例５ ５００ＣＣの四つロフラスコに、２．６−ジメチルフェ
ノール１２２　ｆ　（１，０モル）、調製例１で得られ
たホルムアルデヒド濃度ｓｘ、ａ重ｉ％のエチレングリ
コールへミホルマールｉ４０．９ｙ’［ホルムアルデヒ
ド０．７０モル）、水酸化カリウム１．２ｙ−及びイン
グロパノール１５０ｙ−を仕込み、かきまぜながら４０
℃で１０時間反応を行った。

反応終了液を分析したところ、２．６−シメチルフエノ
ール１３．７２重量％、３．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコール２７．６０Ｍ量％であｐ、２．
６−シメチルフエノール転化率６４．７　　％、３、Ｓ
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
（対消費２．６−シメチルフエノール）８８．０　％で
あった。

実施例６ ３００ＣＣ四つロフラスコにフェノール９４　Ｆ！−（
１，０モル）、調製例４で得られたホルムアルデヒド濃
度３３．５重量−のグリセリンへミホルマール液３５．
８ｐ（ホルムアルデヒド０．４モル）及ヒ水酸化カリウ
ム０．１５　ｆＰを仕込み、かきまぜながら７０℃で５
時間反応を行った。

反応終了液を分析したところ、フェノール４４．４６重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコール２０．３５重
量％１ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール８．３２重量
％であり、〇−及びｐ−ヒドロキシベンジルアルコール
混合物の選択率（対消費フェノール）７８．１　％、　
ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの生成比率ハ１　：　０．４１であっ
た。

比較例１ ３００ＣＣの四つロフラスコに１フエノール９４１（１
，０モル）’、　　９１．６　％純度のノくラホルムア
ルテヒド１３．１７（ホルムアルデヒド０．４モＪし）
及ヒ水酸化カリウム０．１５　％を仕込み、かきまぜな
がら加熱し、７０℃で５時間反応を行った。

反応終了液を分析したところ、フェノ−／し５４．０２
２重量、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール２２．１５
重Ｊｉ％、　ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール９．７
２重量％であシ、フェノール転化率３８．３％、〇−及
びｐ−ヒドロキシベンジルアルコール混合物の選択率（
対消費フェノール）　７２．０　％、　ｏ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールとｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルの生成比率はｌ　：　０．４４　であった。

比較例２ ３００ＣＣの四つロフラスコにフェノール９４Ｆ！−（
１，ｏモル）、純度ｃ＋ｘ、６　％のノ（ラホルムアル
デヒド１３．Ｉ　Ｐ（ホルムアルデヒド０．４モル）及
び酢酸亜鉛０．７５１Ｆを仕込み、かきまぜながら加熱
し、７０℃で６時間反応を行った。

反応終了液を分析したとこ−ろ、フェノール５５．３２
重量％、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール重量％．ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール１．０９重量％であり
、フェノール転化率３６．５　％、〇ーヒドロキシベン
ジルアルコール選択率（対消費フェノール）　７４．３
　％ｋ　Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとの生成比率は１　：　０．
０３であった。

比較例３ 実施例１において，エチレングリコ−／Ｌ．ヘミホルマ
ール液を用いる代シに，ホ／Ｌ．ムア／Ｌ．デヒド濃１
１３６、５重量％のホルマリン３２．９７（ホルムアル
デヒド０．４モル）を用いる以外は，実施例１とまった
く同様にして０反応を行った。

その結果１反応終了液の分析値は、フェノール４５．０
８ｍ１Ｌ　Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール１ｒ、５
４Ｍ量％、　ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール８．４
２重量％であわ、フェノール転化率３９．１％１〇−及
びｐ−ヒドロキシベンジルアルコール混合物の選択率（
対消費フェノール）　６８．０％。

０−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの生成比率は１　：　０．４８であっ
た。

比較例４ ３００ＣＣの四つロフラスコにフェノール９４ｇ−（１
，０モル）、ホルムアルデヒド濃度４０．２　％のイソ
ブタノールへミホルマール液２９．９ｆＰ（ホルムアル
デヒド０．４モル）及び酢酸亜鉛０．７５　、％を仕込
み、かきまぜながら加熱し、７０℃で６時間反応を行っ
た。

反応終了液を分析したところ、フェノール４７．３３重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコールが、９３重量
Ｌ　ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．９８重量％
であシ、フェノール転化率３７．２％、０−ヒドロキシ
ベンジルアルコール選択率（対消費フェノール）　７２
．７　％、０−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコールとの生成比率は１　：　０
．０３６であった。

自発 ヨ続補正書 昭和５８年４月２７日 特許庁長官　若　杉　射　夫　殿　〜 １　、　ｉｓ（’Ｉ　Ｏ）表示　　　　　　　　昭和５
７年特ｒ１１［ｉ第１７５２９９号３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 代表者水島富子 ５、補正命令の日付　　　　　自発 ６、補正ににり増加する発明の数　　Ｏ８、補正の内容 （１）　明細書第４ページ第５行〜第６行の「１−リフ
ェニルメダボレート」を、「トリフェニルメタボレート
」に訂正する。

（２）　明ａ書第７ページ下より第９行の「ペンタ■リ
スドール」を、［ペンタエリスリトール」に訂正する。

（３）　明細書第１１ページ第３行、第６行及び第９行
の「ヘミアセタール」を、全て、「ヘミポルマール」に
訂正する。

４）　明細１１１ページ下より第３行の「低く過ぎて」
を、「低過ぎて」に訂正する。

（５）　明ＩＩｌ向第１２ページ下より第４行−第３行
の「フェノール」の次に「、」を加入する。

（ｒＪす

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒の存在下、水酸基に対して〇−位又はｐ゛−位
   若しくはその両方が無置換の芳香族水酸基含有化合物に
   炭素数２〜５の多価アルコールのへミホルマールを反応
   させることを特徴とするヒドロキシベンジルアルコール
   類の製造方法。 ２　芳香族水酸基含有化合物がフェノールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　多価アルコールのへミホルマールがエチレングリコ
   ール、グロビレングリコール又ハシエチレングリコール
   のへミホルマールである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４　触媒が無機塩基性化合物又は有機塩基性化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の方
   法。 ５　触媒が有機酸の２価金属塩又はホウ酸である特許請
   求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の方法。