JPS5965853A - 光導電性薄膜の製造方法 - Google Patents

光導電性薄膜の製造方法

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JPS5965853A
JPS5965853A JP57177334A JP17733482A JPS5965853A JP S5965853 A JPS5965853 A JP S5965853A JP 57177334 A JP57177334 A JP 57177334A JP 17733482 A JP17733482 A JP 17733482A JP S5965853 A JPS5965853 A JP S5965853A
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Kosuke Ikeda
光佑 池田
Noboru Yoshigami
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    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
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    • G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体を
主体とする光導電性R膜の製造方法に関するものである
。
従来例の構成とその問題点 硫化カドミウムや硫化カドミウム−セレン化カドミウム
固溶体を高温度で加熱して粒子成長させることにより光
導電体を作ることは既に知られている。又、先導1α体
を活性化させるために銅、銀やハロゲン特に塩素等の活
性化剤を少量だけ添加して500℃以上の高温度に加熱
して作るのが普通である。このような製法で得られる光
導電体は、硫化カドミウムを主体とするものでは0.4
〜0.8μm1セレン化カドミウムを加えた固溶体を主
体とするものでは更に長波長の光L’>i=L <感応
しその光導電性を増す。又、セレン化カドミウムの比率
が増すと光に感応する時間が短くなるCとも良く知られ
ている。上記光導電体を作る方法として、従来より硫化
カドミウムの化学的析出法を応用した方法が最も有効な
方法として知られている。即ち、基板上に化学的に析出
さ菰た硫化カドミウム薄膜をそのままか、或いは更にそ
の上にセレン化カドミウム薄膜を真空蒸着法で積層して
後、500〜650℃で塩化カドミウムの雰囲気中にて
加熱して焼結、結晶成長させ、セレン化カドミウムを積
層した場合には固溶体化も同時に行ない、増感中心を形
成して光導電体を作製することができる。普通は分光感
度の改良等のために硫化カドミウム析出の際、同時に微
量の銅も含有析出するようにする。しかしながらこのよ
うな製法によると、析出する膜の厚さや含有銅量の再現
性に難点があり、しかも更にセレン化カドミウムを蒸着
、積層するに及んではセレン化カドミウム膜厚の再現性
不足及び不均一性のため、硫化カドミウムーセレシ化カ
ドミウム固溶体の固溶比のコントロールが難しくなり、
その結果光電流値2分光スペクトルの再現性、均一性の
コントロールが困難になるという欠点かある。
発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解’tlJするもので、製法
が容易である上に寿現性が確実に得られ、しかも得られ
る固溶体の固溶比や銅含有風の均一性に優れ、均一な光
導電特性が得られる光導電性薄膜の製造方法を提供せん
とするものである。
発明の構成 上記目的を達成するため、本発明の光導電性薄膜の製造
方法は、セレン化カドミウムの量が全量中で10〜90
毛ル%、銅塩の量が全量中でo、oi〜2ミル2モルる
よ覧硫化カドミウムとセレン化カドミウムと銅塩とを混
合して混合物とし、この混合物を中性雰囲気中又は空気
中で700〜1000°Cで固溶化焼結し、これを蒸発
源として真空中にて基板上に蒸着して薄膜を形成し、こ
の薄膜を500〜600°Cにて10〜60分間塩化カ
ドミウムの蒸気に暴露することにより活性化させるもの
である。
実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、硫
化カドミウムとセレン化カドミウム及び少量の銅塩を混
合し、セレン化カドミウムの量を全量中10〜90モル
%、銅塩の量を0.;0:1+〜2モル・%とじ、その
混合粉末を中性雰囲気中又は空気中りで700〜100
0°Cの温度で加熱することにより固溶焼結体を作り、
この焼結体をそのままか又は粉砕したものを蒸発源とし
て、場合によっては更に粉砕粉末を適当な形に加圧成型
し或いは成李農中性雰囲気中で800〜900°Cで加
熱焼結したものを蒸発源として、真空中で適当な基板例
えばガラス板上に蒸着して薄膜を形成後この薄膜を50
0勺00℃で10〜60分間着化カドミウムの蒸気に暴
露して活性化することにより高光感度の先導1E性薄膜
を製造するものである。硫化カドミウムにセレン化カド
ミウムを加えて固俗体とすると、可視域における光感度
が増し、且つ応答特性も改善される。セレン化カドミウ
ムの爪が10モル%以下だと長波長(赤い光)に対する
光感度が不充分となり、又90モル%以上だと逆に短波
長(青い光)に対する光感度が不充分となる。′活性化
剤としての銅やJM素の導入は、共添加による濃度の増
大に伴う感度の増大。
スペクトル感度の改良、光電流の明暗比を高める等、一
般に良い結果をもたらす。固溶体中のLH塩の量を06
01モル%以上、2モル%以下としたのは、この範囲外
では応答時間が長過ぎたり、暗電流が大き過ぎたりする
等、特性上好ましくない効果が見られるからである。又
銅と共添加して光感度を高めるのに最も効果があるのは
塩素であることが知られており、この塩素は後の塩化カ
ドミウム蒸気暴露で導入することができるが、しばしば
光感度を低めることがある不純物の混入を避けるために
は銅塩として4b’L化第二銅を用いることが好ましい
。固溶焼結体を作る際の温度を700°C以上としたの
は、この温度以下では固溶体を作ることが難しくなり、
1000℃以下としたのは硫化カドミウム。
セレン化カドミウムの蒸発を防ぐためである。又、この
ようにして得た固、B焼結体を粉砕して後適当な形に成
型して用いることは取扱いを容易にし、更に加熱焼結し
固くすれば破損等が起り難くなり好ましい。この場合の
焼結温度を800°C以上としたのは、それ以下だと固
さが不足することがあり、900℃以下としたのは、そ
れ以上だと組成ずれが生じることがあるからである。
上述の蒸発源は別の方法で作ることができる。
即ち硫化カドミウムとセレン化カドミウム及び銅塩の混
合物に更に塩化カドミウムを加え、塩化カドミウムの凪
を前記混合物に対して1〜10重量%とし、そ(の〜金
泥1合)物を500〜600℃で固溶化焼結して後粉砕
し、水洗によって可水溶成分を除いて後乾燥してこの粉
末をそのままか、場合によっては適当な形に成型して、
或いは成型後生性雰囲気中で800〜900℃で加熱し
てこれを蒸発源とするものである。この方法では固溶化
焼結が低温でできるためストイキオメトリ−のずれがで
き難い特畏を持っている。固溶化焼結後の粉砕は、後の
水洗による可水溶成分の除去を充分にする為に粉末の粒
径を10μm以下にする方が望ましい。粒径がlOμI
n以上であると可水溶成分の主成分たる塩f5カドミウ
ムが除去されずにかなり残り、例えば蒸着時にその加熱
ボードである金属板例えばTa板等と反応しそれを傷め
その寿命を著しく短かくする等の不都合がある。塩化カ
ドミウムを加えるのは固溶化温度を低めストイキオメト
リ−のずれを小さくするためで・あり、1本屋%以下で
はその効果が薄く、又10fL瓜%以上だと容器例えば
石英ボードの壁面を傷める。この場合の固溶焼結化の温
度は500°C以下では不完全であり、600″C以上
では上記同様石英ボード等を傷めることもあり好ましく
ない。
薄膜形成後の塩化カドミウム蒸気暴露の温度を500℃
以上、600℃以下としたのは、500℃以下では塩化
カドミウム蒸気圧が不足して結晶粒子の成長が充分でな
く、600°C以上では薄膜そのものの蒸発、飛散が起
り易くなるからである。又この暴露時間を10分以上、
60分以下としたのは、10分以下では粒子成長が不足
し、充分な光感度が得られず、60分以上では粒子成長
の反応が進み過ぎ粒子間に空隙を生じるようになり、こ
のため逆に光感度が不足するに至るからである。
上記本発明の方法により得られた光導電性薄膜は極めて
満足すべき光導電特性を有している。従来の硫化カドミ
ウムの化学的析出を出発点とする方法で作製した光導電
性薄膜に比べて、析出工程を必要とせず、工程は簡単に
なっているにもかかわらず、同等以上の光導電特性を有
している。即ち、従来、面倒で形成膜の特性コントロー
ルが困難であった銅含有硫化カドミウムの化学析出の工
程に、更にセレン化カドミウムの蒸着工程を必要として
いたのが、簡単で特性コントロールの容易な銅含有硫化
カドミウム−セレン化カドミウム固溶体の蒸着工程に変
えることができて、しかも最終的に得られる光電流値、
応答時間共にいささかも劣らない上にその分光感度、電
流直の再現性等、特性値コントロールが容易であり、広
い面積に亘って均一な特性が確実に得られる。
次に本発明の具体列について説明する。硫化カドミウム
易末0.6モルに対してセレン化カドミウム粉末0.4
モル、塩化第二21o、ootモルを混合し、窒素ガス
雰囲気中750’Cの高温で80分間加熱する。
この焼結体を粉砕した粉末を蒸発源としてガラス基板(
50X 800 X 1.2+u+II、コーニング社
製7059 )上、に、真空蒸着し、0.5μm厚の硫
化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体を主体とする
薄臆層Aを形成する。次に硫化カドミウム粉末1モルに
対して塩化カドミウム粉末0.01モルを混合し、窒素
ちゾ囲気中600°Cの温度で加熱する。この焼結体を
粉砕した粉末5gをアルミナ製のボード(上蓋付き、内
容積52 X 810 X 20−の直方体)の底面中
央部の長さ方向に沿って均一に置き、先に作った蒸着薄
膜J&ilAを有するガラス基板を上向きに蓋とのギャ
ップが約211II11であるように置き、窒素ガス雰
囲気中で550℃の温度で60分間加熱する。その後基
板を取り出して得られる光導電性薄膜にA/蒸着電極を
設ける(表面型でrlJ2 m 、ギャップ1 mm 
)。
10V印加の下、100ルツクスの光照射で得られる光
電流は約20μA1暗f(l流は約100pAであり、
光電流の応答時間は立上り、立下がり共に約12ミリ秒
であった。尚ここでの応答時間は、立上りは電圧連続印
加時光を当て始めて電流値が飽和光電流値の90%に達
する迄の時間、立下りは電圧連続印加時光を遮断してか
ら電流値が飽和電流値の10%に下がる迄の時間である
。又光電流値の再現性(作る度の変化)も優れ、20±
7μAの範囲に収まり、又全長800閣に亘る光電流の
ばらつきは±20%以内であり、極めて好ましい特性を
有している。
比較のため従来の化学析出法を用いた方法でも光導電性
薄膜を作製した。即ち、l規定のチオ尿素水溶液100
0 md 10.2規定の塩化カドミウム水溶液500
 m1412.5規定の塩化アンモニウム水溶液125
 md 、 14%アンモニア水溶液425 ml、 
0.1規定塩化第二銅水溶液1 m7に水850m1を
加えたmWを90°Cに保ち、上で使用したのと同じガ
ラス基板を25分間浸して後取り出し水洗し乾燥する。
このようにして得た0、8μm厚の銅含有硫化カドミウ
ム薄膜層は本発明による実施例に示したと同濃度の1i
11111を含み、更にこの上にセレン化カドミウムを
真空蒸着し0.2μm厚だけ積層する。さてこの積層薄
膜を前述と同様に、アルミナボード中で高温の塩化カド
ミウム蒸気に暴露、活性化して得た光導pH性薄膜にA
4蒸着電極を設ける。IOV印加の下、100ルツクス
の光照射で得られる光電流は約20μA1暗電流は約1
00 pAであり、光電流の応答時間は立上り約15ミ
リ秒、立下り約12ミリ秒であったが、光電流の再現性
に劣り、平均値で20±10μAであり、更に全長80
0 mmに亘っての光電流値のばらつきは約±50%に
も及んだ。
発明の効果 以上のように本発明の製造方法で得られた光等la性薄
膜は、従来の化学析出法に比べてその製法が簡単である
上に、応答特性を含めたその光導電特性が同等以上であ
り、特に光電流社の再現性、全体に亘るばらつきの点で
優れている。
代理人 青本義弘

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 セレン化カドミウムの量が全量中で10〜90モ
    ル%、銅塩の爪が全量中で0.01〜2モル%となるよ
    うに硫化カドミウムとセレン化カドミウムと銅塩とを混
    合して混合物とし、この混合物を中性雰囲気中又は空気
    中で700〜1000°Cで固溶化焼結し、これを蒸発
    源として真空中にて基板上に蒸着して薄膜を形成し、こ
    の薄膜を500〜600℃にて10〜60分間、塩化カ
    ドミウムの蒸気にa露することにより活性化される光導
    電性薄膜の製造方法。 2、 硫化カドミウムとセレン仁カドミウムと銅塩の固
    溶化焼結後粉砕した粉末を更に加圧成型し、これをその
    ままか或いは中性雰囲気中で更にSOO〜900°Cで
    焼結したものを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    光導電性薄膜の製造方法。 8、硫化カドミウムとセレン化カドミウムと銅塩の混合
    物に更に塩化カドミウムを加え、塩化カドミウムの量を
    1〜10重量%とじ、その全混合物を500〜600℃
    で固溶化焼結して後粉砕し、水洗によって可水溶成分を
    除いて後乾燥してこの粉末を特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の光導電性薄膜の製造方法。 4、 可水溶成分を除いて乾燥した粉末を更に適当な形
    に加圧成型し、これをそのままか或いは中性雰囲気中で
    800〜900°Cで焼結したものを特徴とする特許請
    求の範囲第3項記載の光導電性薄膜の製造方法。 5、 銅塩が塩化第二銅である特許請求の範囲第1項記
    載の光導電性薄膜の製造方法。
JP57177334A 1982-10-07 1982-10-07 光導電性薄膜の製造方法 Granted JPS5965853A (ja)

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