JPS5966307A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は良好な分離性と透過性、特に気体に対して優
れた分離性と透過性７有し、物質混合物、特に気体混合
物の選択的分離に適した分離膜に係わるものでおる。以
下の説明においては物質混合物として、気体混合物ケと
−りあげて説明する。

気体分離膜としては気体に対する高い分離車と大きな透
過速度が要求される。このような要求音調＞１すために
は、実質的な分備性能ケ呈する膜の厚さが、可能な限、
り薄いことが望ましく、実用に当ってはかかる膜を通気
性のある多孔性の層（例えば和紙、不織布、合成紙、ｌ
”１紙、布、金網、Ｐ溝膜％限外ｆ過膜等）によって保
持させた構造からなるものが好７１−いと考えられる。

この１うな５構造体を製造するために種々の方法が提案
されている。例えば、’！１１退性葡イｆする多孔膜の
上に、別途製膜した分離性？有する薄膜〒ｊＦね合わせ
る方法、表皮層（分離性勿有する）と多孔層（通気性７
有しかつ支持体となる）とが一体とガっているシート体
？−気に製膜する方法、多孔質の膜の上に種々の方法に
よ、１ｌｌｌ、モノマーから１α接重合など紫行ない、
分離性を有する薄膜全形成させる方法、又は多孔質の膜
の上にポリマー溶液葡コーティングし、しかる後、溶媒
全蒸発させて分離性を有する薄膜全形成させる方法など
が知られている。　　　　　　　、・、：上記各種方法
の中で１．支持体と々る通気−の　。

多孔質メ膳の上に別の高分子材料の溶液Ｔｈｉ□：う＝
′　□ティングし、しかる後・溶媒全蒸発して分離性の
ある薄膜層全形成させる方法が、比較的多種、多様の高
分子材料の神用讐可能。するので好トしい。しかし、こ
の場合、被覆する膜の厚さをあまり薄くすると分離性能
が減退し、従って、ある程度以上厚く被覆する必要があ
一す、この要求ケ満たすため厚く被覆すると、、被処、
理物の透過速度が低下す、ると諭う二律背反の問題があ
る。

このような不都合を軽減するふめに、膜材料の点から、
次のλつの対策が考禾られている。即ち第１には、薄膜
化は無理であるが、現行の厚さでも気体の透過性が比較
的高く、シかも分、離性能葡有する材料を選ぶこと、第
コには薄膜にしても、ピンホール音生じない材料荀選ぶ
ことである。しかしながら、現在のところ、いずれの場
合も満足すべきものが得られていない。

例えば炭化水素系ゴム（例えば天然ゴム、ボ、　リプタ
ジエン）Ｆｉ分子内に二重結合紮もち、気１１ 体特にｃｏ２の透過係数がオルガノポリシロキサ′・”
　し”ＶＣＩ灰・いで大きい高分子材料の一つとして知
ら　　　　□：れ・て・、いやが、一方戸゛牟弾性全有
し、凝集力が強　　　　　□く□、′薄膜化は困難であ
る。、また無理に数十μ以下の厚さの膜にすると、厚み
に関する不均一性の問題と、ピンホール発生という問題
が生じ、結合ｒもっていることからみて、炭化水素系ゴ
ムと同様の良好な気体透過性が期待できる。しヵ１．ヵ
際、、！、れ、′あニーれ薯低ｉ、−めものしか得られ
なかったフ、また高分子量物が得られて、も良好な―媒
が、、り、い場合や、溶媒があっても高温でのみ可溶で
あつ７’Ｃりして、溶解時にその熱不安定性に基困見、
て変質、、シたりす、る。

このように現在に到るまで分離膜としての要望に答え、
しかも良好に薄膜化し得るポリマーは知られていない。

本発明者等はンさ□きに２−アルキル類から薪規な鎖状
重合体奮高収藁で得ることができるこＩと、しかもその
生成重合体は光散乱法による軍営に高い分子量ｒ有する
うえに、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素類に
完全に溶解するという特長勿もっていること警見出した
（特願昭ｒｔ−ｉ２ｒｙｒｔ号）。□ この新規なポリアルキン音用いて分□離性につき鋭意検
討紫重ねた結果、どの鎖状重合体上膜材料の主体とした
□場合に、気体混合物の分離に□られることを見出した
。　　　　　　　　□また一般式　　ＨＣミＱ−Ｒ’　
　・・・・・・・（ｆｆ）′（上式においてＲ′は分岐
ｆｆｉ！するアルキル基であり、このアルキル基はその
基の水素の１個以上が置換基で置換されていて□も□よ
い）　　　　□で表わされるアルキン全草量体とする重
量平均分子量７万以上の鎖状重合体？主体とする分離膜
、右・よが゛ 一般式 （上式において、Ａはアルキル基、アリール基、アラル
キ□ル基、ア：ルコキシ基、アリールオキジ基Ｑ５よう
な□置換基、又はハロゲン・原子？示す。ｎはＯ〜Ｆの
整数ｒ示す。）・ 甚遺墳木〒気体混合Ｎ物の分′離において優れた。選択
性を保持しながら、気体の透過係数が従来の同系統の膜
と同等以上な膜が得ら、れることを、見出した。（特願
昭！７−〇ハ１７Ｊ′号、ｊニア−７□／□７１１３号
）　□ ・よって、アセチレン類の高重合体には良好な分離性勿
期待鷹きると考え、先に゛その高重合体の製造方法葡見
出した二置換アセチレンの重合体紫用いて分離性につき
鋭意検討に重ねた結果、この鎖状重合体？膜材刺の主体
とした場合に、気体混合物の分離において、優れた選択
性全保持しながら、気体の透過係数が従来の同系統の膜
と同等な膜が得られることケ見出し本発明に到達した。

即ち本発明は混合物％特に気体混合物の分離るものであ
って、その要旨とするところは利事：１Ｌ請−求−給十
Ｌ４４．．ｌ−項Ａ−ＪＴ：頁二）一般式０Ｈ３−０ミ
Ｑ−Ｒ・・・（Ｉ＋（巾式において、Ｒはアリール基で
あり、この了り−ル基はその水素の７個以上が置換基で
さらにハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はア
リールオキシ基でいくつか置換されていてもよい。ンで
表わされる二置換アセチレンを単量体とする重量平均分
子量７万以上の鎖状重合体？主体とする分離膜テモ１ｙ
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の分離膜は上記ｔｊ１式で表わされる単址体ｒ付
加重合して得られる重合体である。

ｆｌ１式におけるＲはフェニル基等のアリール基であり
、このアリール基は更に置換基を有していてもよい。置
換基としてはアルキル基、アルコキシ族、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記（１１式の即常体（以下においてこれケニ置換アセ
チレンと略称する）すあ重箭平均分子菅ｌ刀以上の鎖状
重合体γ祷オ来は、ニオブのハことができる。ニオブ又
はタンタルのハロゲン化物は、いずれも市販品として入
手でき、吸湿性ではあるが酸素に対して安定な粉床であ
り、取扱いが容易である。それらのハロゲン化物の中で
、特に塩化物および臭化物が高い収率で高分子１ａの重
合体ゲ生成する。ヨウ化物もかなりの活性葡示す。フッ
化物は鎖状オリゴマー？副生じ易い。

重合触媒の使用量は、通常、単量体に対してθ、／〜！
モル％が適当である。重合反応は溶媒中で行なうのがよ
く、か＼る溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素
、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素などがあげられ
る。

重ａ温肝は単蓄体の種類、溶媒の種翻、その他の条件に
よりゼず１−も一定しないが、通常はｊθ〜／オ０Ｃの
間で選択する。重合時間は通常、数時間〜数十時間であ
る。重合は乾燥窒素雰囲気下で行なう。

上記方法によると、種々の二置換アセチレンから非常に
高い分子蛍の重合体ケ得ることがでし安定であ０．かつ
可溶性で優れン寛膜形成能？有している。

かくして得られる重合体は、その清液ｒギヤストするこ
とにより均質の薄膜が得られる。分離膜としては」−記
のようにして得られた重合体又はこれ全主成分としたも
のでよく、他成分との共重合体の形にしたもの、またブ
レンド品として他の成分と混合したものに’ＪＪ膜した
ものでもよい。

本発明の分子ｆ＄膜は上述のように１−て得られた重合
体音主体とし、これ全有機溶剤に浴がしギヤステ・１ン
グ法（浴液流延法）により透明で丈夫なフィルムとして
得られる。

キャスティング法は、原料ケ有機溶剤叉慮ニー水に溶か
（１２，必ヅに応じ更に可塑剤など葡カロえて得られる
粘稠な溶液全、この中のゴミや気泡？完全に除いた後、
平坦なガラス板上又は回転する平坦で均一な金属支持体
上に流延し、溶媒？除いて薄いフィルム状にする方法で
あり、得らλるフィルムぼ厚みの均一性が１、平面性、
透明性、光沢性にも優れ−Ｃいる。−また方向性がなく
、異物のない極めて良質のフィルムが得らば、融点と分
解温度が接近しているため、変質の恐れがらり好ましく
、ない。

キャスト溶液全作るために使用される有機溶剤としては
１Ｍ合体會良く溶解し、またキャスト後、蒸発し易いも
のでろ、れば如何万るものでもよく１具体的にはベンゼ
ン、トルエン、シフられる。

キャスト溶液から均質の膜勿得るための溶液ｍ度は重合
体の分子量、分子量分布および溶剤の種類によって異な
るが、通常１−ｊＯＮ量係好ましくはｊ〜３０重ｆＸ優
の範囲である。濃度が／貞瞼優未満では生成膜の厚みが
薄くなり、気体の透過速Ｖは大きく、なるが１元分な分
離性能が発揮されず、一方溶ｉｌａ度がＪ′Ｏ重量重量
％見越と、生成膜の厚さが大となりすぎ、良好な分離性
能は得られる力、工、気体の透過速度が小さくなる。生
成膜の厚みは特に制限されないが、通常！〜よθμ好ま
しいのｌｄ／θ〜３０μの範囲である。

本発明の分離−は優れ次、、特性９九めに・、均質膜、
非対称膜およ、び、複含、膜、の１形、狸にて、物質、
混合物中の特定物質の分離に使用５するこ）とができる
、。対象物質：としては気体、特に酸素、窒、素。

炭酸ガス、−酸化、炭素１．水素１．、、、−→キ≠←
炉≠シの少くとも一つの気体上含有する気体混合物を相
互に分別するために使用することができる。倒木ば酸素
富、化空気の製造における窒素と酸累との分離、　　。

１ 水添反応廃ガスからの水素の、―、収におけ・るア、ル
ゴンと水素、メタンと水素−章素と水素の分離、クラッ
キングガス中の水！、＜２）回収、にνける一酸化炭素
と水素の分Ｓ、燃焼ガス、からの二酸化、炭素の回収に
、おける二酸化炭素と窒素の分離などに応用できる。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１以下本発明
の実施例およびこの実施例に用いる重合体の製造側音説
明する。

製造例 充分に精製したシクロヘキサン／１中に、乾燥窒素雰囲
気下で、よく攪拌しなから五臭化タンタル、２０ミリモ
ルを加え％　ｔｏＣで溶解した。

この溶液にへ〇モルのｌ−フェニル−１−プロピレン？
添加し、ｒｏＣで重合を進行させた。

２弘時間後、反応混合物全大量のメタノール中へ投入し
て生成重合体全沈澱させ、ｆ別乾燥した。重合体の収率
は重量法によれば１７％であＬその重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は光散乱法によれば／７０万であった。重合体は白
色固体であり、軟化点Ｕ、２７−２Ｃであった。

生成重合体のスペクトルデーターは次の通りである。プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（ｃｐａｚｓ）δ７，０　
（ｂｒ　ａ、　ｔＨ）、八ＩＩ　（’ｂｒ　ｓ　、　Ｊ
Ｈ）ＰＰｍ、。

炭素／３核磁気共鳴スペクトル（ＯＤＯｊ、）ａｌｌ／
ＬＯＪ　、　　／３３．＋１　、　　／コｒ、ｉ　（イ
ずれもＢ　ｐ２炭素入Ｊ　／、ｊ　（ＣＨ３）ＰＰｍ、
、　、Ｊ赤外吸収スペクトル、　３１００〜３０００　
、　ｊり！Ｏ〜２１１０　、　／１００　、　　／４！
り０　、　　／１７１０　、　　／３７０　、　　／θ
ｔθ。

１０３０　　、　　タ１０．７６０　　、、ｇり０薗−
，１，／紫外吸収スペクトル（、（０１ｉａＣｔｈ　〕
λｍａｘｕｆｆ４ｃｎｍ。

ｇｍａｘコ７コ０；３１０６ｍ以上で透明生成賞合体は
、トルエン、四塩化炭素、テトラヒドロフランな□どに
可溶、ｎ−へブタン、アセトン、メタノールな、どに不
溶であった。溶液から薄膜弛調製することができた。電
気伝導ｔは７　Ｘ　／　０−”　ｏｈｍ−”　国−”で
あった。

実施例 上記製造例で得られたポリ（／−フェニル−ｉ　−７’
　Ｌ７　ヒン）ｒトルエンに、浴かしμ重量％の溶液と
し、同溶液會ガラス板上に流延し、！００μのドクター
ナイフｐ　／　７＋１　／−にて走行させ、風乾後、室
温にて一晩・減圧乾燥し、均質膜上鏝た。得られたフィ
ルム會理化稍機■、製の製科研式ガス透過計ＪＡＲＬＷ
Ｗ型？用いてガス透過性部上測定した。結果〒表１に示
す。

表／ 以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の理解會助
ける几めの代表的例示にかかわるものであり１本発明は
これら例示に制限されるものでなく、発明の要旨内でそ
の他の変更側音とることができるものである。

手　続　補　正　誉（自発） ／　事件の表示　特願昭３７−７７ダ３１９号コ　発明
の名称　分　離　膜 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏　名　　　東　　村　　敏　　延 り代理人 ５　補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 乙　補正の内容 （１）明細得第／真の特許請求の範囲を別紙のとおり補
正する。

（２）　　明細書第Ｓ頁１行目の「λ−アルキル類−ｊ
を「２−アルキン類」と訂正する。

＋３１　　同第６頁下から７−ｇ行目の［主体する分離
膜により、と」を「生体とする分離膜により」と訂正す
る。

（４）同第７頁／３〜ｉｓ行目の「さらにハロゲン原子
・・・・・アリールオキシ基でいくつか」を削除する。

以　　上 別　　紙 ＋２、特許請求の範囲 （１）一般式　　ＣＨ３−ＣミＣ−Ｒ・・・・　（１）
（（Ｉ）式において、Ｒ＋−１アリール基であり、この
アリール基はその水素の１個以」二が１庖換基で置換さ
れていてもよい）で表わされる二置換アセチレンを単量
体とする重Ｍ：平均分子量／万以上の軸状重合体を主体
とする分離膜（２）分ｍ膜は気体分離膜である特許請求
の範囲第１項記載の分離膜 手続ン甫、正書（自発） 昭和５８年３月２ｇ日 １　＠イ１゛の表示　　　昭−５７年特許ｇ第１几３８
９号　　□特訂庁長官若杉和夫殿 ２　Ｒ明の名称　　　分　Ｍ　膜 ３　補正を覆る者 事件どの関係　　出願人 束材　敏延 ４代理人 １１〜所　　　　東京都千代田区麹町３−２相互第一ビ
ル 明細用のＦ発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第１３頁第３〜４行目の「プロピレン」を
「プロピン」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｉ＋　　一般式　　ＣＨ３−０：　Ｃ−Ｒ・・・・・
   ・（１）（（１）式において、Ｒはアリール基であり、
   このアリール基はその水素のｌ＠以上が置換基でさらに
   ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアリール
   オキシ基でいくつか置換されていてもよい。）で表わさ
   れる二置換アセチレン全単量体とするＮ量平均分子≠７
   万以上の鎖状重合体に主体とする分離膜（２１分離膜は
   気体分離膜である特許請求の範囲第１項記ばの分離膜