JPS5966417A - 熱硬化性エポキシ樹脂水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液性エボキシ樹脂水分散液に関するものである。

近年、省資源・省エネルギー、大気汚染防止、労働安全
衛生かどの社会的要請から有機溶剤を含む塗料から有機
溶剤を含まない塗料に転換すること、焼付温度を低下す
ることが強く安値されており、特に水を媒体とする高性
能の反応型エマルションや無乳化剤エマルションの技術
開発に大きな期待が寄せられている。従来、一液性エボ
キシエマルションに関してはエボキシエステルエマルシ
田ンが開発されている。このエマルションよリ得られる
塗膜は溶剤型エポキシエステルの塗膜と同等の性能を有
するが、塗膜は黄変しやすく塗料成分中に多量の有機溶
剤を含有しており産業上充分に満足できるものでない。

一般にエポキシエマルションは金属との密着性、可撓性
等の塗膜性能面に難点があシ、専ら建築塗料分野にのみ
使用されてきた。またエポキシ系樹脂を用いた電着用塗
料組成物に関する研究も数多くなされ、現在実用化され
ているエポキシ樹脂系である電着用塗料組成物は塗膜形
成時の焼付温度が高く、しかも焼付時に樹脂成分でるブ
ロック剤が飛散すること、また水溶化を容易にし、良好
な塗膜形成のため組成中に有機溶剤が用いられる等の省
資源、無公害の見地から改良が望まれ、さらに塗膜性能
面でも可撓性、塗面平滑性等に改良すべき問題点が残さ
れておる。従って、本発明者らはこれらの諸問題点を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、グリシジル型エポキシ
化合物と水に不溶ないし難溶性のアミン化合物を非イオ
ン界面活性剤の存在下で水中に分散せしめて反応させ、
さらに得られた生成物に酸およびアルデヒドを反応せし
めて樹脂中にメチロール基を導入することによりメチロ
ール基とイミノ基のメチレン結合、メチロール基同志お
よびメが可能で、しかも密着性、可撓性、耐食性、塗面
平滑性等に優れた熱硬化性エポキシ樹脂水分散液が得ら
れることを見い出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明はグリシジル型エポキシ化合物（５）と水に
不溶ないし難溶性のアミン化合物（Ｂ）とを［Ｆ］）が
（８）との化学量論量よシ多い割合でもって、非イオン
界面活性剤の存在下で水中に分散せしめて反応させ、さ
らに得られた生成物に酸およびアルデヒドを反応せしめ
てなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂水分散液
である。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明で使用されるグリシジル型エポキシ化合物は常潟
で液状のものが好ましいが、固形であっても液状のもの
と混合してその混合物が液状を呈するならば使用できる
。

適当役グリシジル型エポキシ化合物としてはビスフェノ
ールＡのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ポリグリシジルエーテル、ノボ２ツクポリグリシジルエ
ーテル、レゾルシノールツクリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、フタル酸ポ
リグリシジルエステル、ダイマー脂肪酸ジグリシジルエ
ステル、水添加ビスフェノールＡのポリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのポリ−メチルグリシジルエー
テル、ポリアルキｌノングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６ヘキザンジオールジグリシジルエーテル、フ
ェニルクリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのビス
フェノールＡ鎖伸長化物、末端カルボキシル化ブタジェ
ンアクリロニトリル液状ポリマ＝−のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル付加物、つｌメタン変性エポキシ
樹脂等であり、これらは単独で用いてもよいが通常数種
を併用して用いる。

本発明で使用されるアミン化合物としては、水に不溶な
いし難溶性のアミン類であり、長鎖アルキルアミン、環
状脂肪族アミン、芳香族アミン及び上記アミンの変性物
などがあるが、それらは単独で用いてもよいし数種を混
合して用いてもよい。

耐候性に優れた硬化物を得たい場合には長鎖アルキルア
ミンや環状脂肪族アミンまたはそれらの変性アミンを用
いる。長鎖アルキルアミン、環状脂肪族アミンの例とし
てはへグチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
テシルアミン、シクロヘキシルアミン、４．４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３．３’−ジメチル−４
，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４’−
ジアミノジシクロヘキシルプロパン等である。芳香族ア
ミンの例としてはアニリン、アミノエチルベンゼン、キ
シリジ− ン、メジジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン
、４−アミノジフェニルアミン、４．４−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、オルソフ
ェニレンジアミン、４，４′−シアミノジフェニルプロ
パン等である。変性アミンの例トしては上記第１級アミ
ン類と、種々のグリシジル型エポキシ化合物とのアダク
ト、エチレンオキサイドもしくけプロピレンオキザイド
とのアダクト、有機酸化合物とのアダクト、シアノエチ
ル化ポリアミン又はフェノールホルムアルデヒドｍ合物
ｓであり、分子内に活性の−ＮＨ２あるいは）ＮＩ（基
を有するものである。キシリレンジアミン、インホロン
ジアミン、エチレンジアミン等の水溶性アミンでも変性
アミンとした時に水に離溶ないし不溶であれば用いるこ
とができる。

本発明で使用される非イオン界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルギルエーテル、オキシエチレン
オキシプロピレンプロツクポリマー、ポリオキシ脂肪酸
エステル、ポリオキ　６一 シエチｌ／ンアルギルアミン等が挙げられる。これらけ
ｌｌｊ独で、または数種併用して適宜選択して用いられ
る。

本発明で乳化剤を用いて製造したエポキシ樹脂水分散液
は、低温における長期貯蔵安定性について優れるが、あ
オり乳化剤を多く使用すると造膜性、耐水性等が低下す
る。本発明で使用される酸またはその水溶液と１〜ては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、乳酸、メトキ
シ酢酸、クエン酸等の有機酸または塩酸、硝酸等の無機
酸であり、これらはその１１用いてもよいが通常脱イオ
ン水で稀釈して用いる。

本発明で使用されるアルデヒドとしてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物の他に、こ
れよりの分解性重合体（例えばパラアルデヒド、トリオ
キサン、ポリオキシメチレン低重合体）も用いることが
できるが経済的にはホルムアルデヒドが好ましく、通常
水溶液の状態で、いわゆるホルマリンが用いられる。本
発明の熱硬化性エポキシ樹脂水分散液を得るには、まず
、グリシジル型エポキシ化合物とアミン化合物を混合し
、この場合アミン化合物をグリシジル型エポキシ化合物
との化学せ論量より多い割合で混合し、また希望する分
子量の反応生成物を得るにはアミン化合物のグリシジル
型エポキシ化合物に対するモル比と両者の反応基数を調
整するようにする。

次に反応誘導期間内に高濃度の非イオン界面活性剤水溶
液を添加１〜、高速攪拌を行いながら水を徐々に加えて
水分散液とするのが最も容易である。

然る後授拌下、アミン化合物とグリシジル型エポキシ化
合物の反応を完結させる。反応は用いる化合物の反応性
や温度等により１〜４８時間で完結する。反応温度は水
分散液の安定性を損わないように５〜９０℃とすべきで
あり、好−ｆ　Ｌ　＜　１１．２０〜７０℃の範囲であ
る。次いでエポキシ−アミンの反応を完結させた水分散
液を攪拌しながら酸とアルデヒドを添加し、メチロール
化反応νよび中和反応を完結させるがこの場合酸とアル
デヒドはどちらを先に添加しても良く、アルデヒドの一
神は水分散液中の−ＮＨ２、）ＮＨ基の活性水素１当量
に対しアルデヒド０１〜１．０当諷゛とすべきであり、
好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。また酸の量
は反応完結後の水分散液のＰＨがガラス電極ＰＨメータ
ーで測定して６．０〜９．５となるように調製する。メ
チロール化反応の反応温度は３０〜９０℃、好ましくは
３０〜６５℃の範囲である。反応完結後は分散液を室温
に冷却して目的とする水分散液を得る。また、乳化剤と
して使用する非イオン界面活性剤の量はグリシジル型エ
ポキシ化合物とアミン化合物の合計蓋の０．５〜５重ｔ
％　（以下チはことわりのない限り重蓋チをあられす）
が好ましく、ＨＬＢとしては１５．５〜１９．５が好ま
しい。

使用する水の量は完成した水分散液中の通報３０〜９０
条であり、−股木分散エマルションとしては４０〜６０
チ、陰極性電着用塗料としては８〜２５％が好ましい。

本発明では脩加剤として例えばジブチルフタレートのよ
うな非反応性の可塑剤類、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリビニルアルコール等の保衾コロイド剤あるいは増
粘剤も用いることができ、９− またジノニルナフタレンジスルホン酸、アルカノールア
ミン塩、アンモニウム塩、無機塩等のような硬化促進剤
類さらに顔料、充填剤、ＰＨ緩衝剤、Ｃ枚 消泡剤、顔料分散剤や流ｆ調製剤、その他の塗料添加剤
等も適宜選択して用いることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂水分散液は室温に長時間
保存しても安定であり、保存容器中では反応が進行せず
、塗装後８０℃〜１８０℃で１０〜６０分加熱処理する
ことによって反応が進み硬化する。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂水分散液は金属、コンク
リート、木材、石材、セラミック、ガラス、プラスチッ
ク、紙、発泡材、布や種々の下地塗料等の基材に対１〜
て広く使用することができ、塗料、接着剤、繊維加工、
セラミックバインダー等に用いられる。該水分散液は従
来の塗装方法で使用できる。例えば刷毛、ローラー、エ
アースプレー、エアレススプレー、電着、フローコール
−ａ装等である。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが１０− これらにより何ら限定されるものでなく部は重量部を示
す。

実施例１ ４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン１２６０部
と液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（東
部化成株式会社商品名エボ）　−）ＹＤ１２７、エポキ
シ当１１８５、以下単にＹＤ１２７とかく）１４８０部
とダイマー酸のグリシジルエステル（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名エピコート８７１、エポキシ当量４３
０、以下単にエピコート８７１とか＜）８６０部を攪拌
器、温度計、コンデンサー、滴−ト装置の付した反応容
器に仕込み４０℃に加温し攪拌［７て均一溶液とした。

つソいてポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル界面活性剤（日本乳化剤株式会社商品名Ｎｅｗｃｏ１
８０８、ＨＬＢ価１７９以下単にＮｅｗｃｏｌ　８０８
とかく）の５０チ水溶液２００部を加えた。次いで脱イ
オン水２７００部を高速攪拌を行いながら徐々に加えて
アミンとエポキシの混合物を水に分散させた。攪拌しな
がら６０〜６５℃に５時間保ち、次に該水分散液を室温
まで冷却した。得られた水分散液をガラス板に塗布し水
を蒸発させて粘着性のない透明なフィルムを得た。フィ
ルムの活性水素当量は２５８であった。

次に該水分散液６５００部に酢酸の５０チ水溶液１８０
部を徐々に加えて添加前のＰＨ１０，０をＰＨ７，２に
中和し、次いで加温して温度を４８〜５３℃に保持し、
攪拌しながら３７チホルマリン４８６部を徐々に添加し
て５時間反応させた後、室温に冷却し、塩化アンモニウ
ム２０部を加えて硬化性エポキシ樹脂水分散液を得た。

得られた熱硬化性エポキシ樹脂水分散液をドクターブレ
ードを用いてリン酸亜鉛処理鋼板上に塗布し、１４０℃
で３０分焼付処理して塗膜試験試料１を得た。

実施例２ 固形のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（東
部化成株式会社商品名エボ）−）ＹＤＯＩＩ、エポキシ
当［４７６）３００部、エピコート８７１３００部を実
施例１で用いた反応容器に仕込み９０℃に加温してＹＤ
ＯＩＩを溶解し攪拌して均一溶液とした後４０℃に冷却
した。つづいてＮｅｗｃｏｌ　８０８の５０９６水溶液
６０部、キシリレンジアミンのフェノールホルムアルデ
ヒド変性アミン（旭電化工業株式会社商品名アデカハー
ドナーＥＨ２２０、活性水素当社８０）４２０部を加え
た。次いで脱イオン水９２０部を高速攪拌を行いながら
徐々に加えて水分散液とした。攪拌しながら４５〜５０
℃で３時間反応させた後、３７チホルマリン２２０部を
徐々に加えて４５〜５０℃でさらに８時間反応させた。

得られた水分散液に酢酸の５０％水溶液５０部を加えて
ＰＨ６，８とし熱硬化性エポキシ樹脂水分散液を得た。

得られた熱硬化性エポキシ樹脂水分散液を用いて電着塗
装組成物を次のようにｖｔ４１Ｒした。

顔料分散液を次の処方で調製した。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　部熱
硬化性エポキシ樹脂水性分散液　　　　　２００ベンガ
ラ　　　　　　　　　　　　　　３２珪酸鉛　　　　　
　　　　　８ ＨＥＣユニセルＱＰ−４４００Ｈの２チ水溶液（１）　
　　　　　１　６１３− 説イオン水　　　　　　　　　　　　　６７サーフイノ
ール１０４Ａ（２）　　　　　　　　　　　　　　　１
（１）　ＨＥＣユニセルＱＰ−４４００Ｈヒドロキシエ
チルセルロース、ダイセル化学工業株式会社よシ市販。

（２）サーフィノール１０４Ａ：アセチレンクリコール
系消泡剤、日信化学工業株式会社よシ市販。

上記成分をコラレスミキサーで混合し、次いでボールミ
ルを用いて２４時間顔料分散をおこなった後、得られた
顔料分散液２６５部に熱硬化性エポキシ樹脂水分散液５
３部、脱イオン水６８２部を混合して試験用電着液を調
製し、このｉｌｆ着液を３０℃に保ちリン酸亜鉛処理鋼
板を陰極として２００■で２分間型着して水洗した後１
５０℃で２０分間焼付処理して塗膜試験試料２を得た。

実施例３ 活性水素含有プレポリマーアミン水分散液を以下の処方
で調製した。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　部シク
ロヘキシルアミン　　　　　　　　　　３９６４．４／
−ジアミノジシクロヘキシルプロパン　　　　　　　　
２２８１４− Ｙｌ’）１２７　　　　　　　　　１４８ＯＮｅｗｃｏ
１８０８　（５０％水溶液）　　　　　　　１３０脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　１４９６実施例１で用
いた反応容器にシクロヘキシルアミン、＃Ｌ４’−シア
ミノジシクロヘギシルプロパン、ＹＤ１２７、Ｎｅｗｃ
ｏｌ　８０８０５０％水溶液を仕込み４０℃に加温し攪
拌して均一溶液とした。次いで攪拌を高速にして脱イオ
ン水を徐々に加えて水分散液とし、４５〜５０℃で５時
間反応させた。

得られたプレポリマーアミン水分散液３７３０部を乳酸
の５０チ水溶液３００部でＰＨ８，０に中和した後、３
７％ホルマリン１６２部を添加して５８〜６２℃で３時
間反応させて熱硬化性エポキシ樹脂水分散液を得た。得
られた熱硬化性エポキシ樹脂水分散液をリン酸亜鉛処理
鋼板上に６ミルのドクターブレードを用いて塗布し１５
０℃で２０分間焼付処理して塗膜試験試料３をイ４４だ
。

実施例４ 鎖伸長グリシジルエーテルを以下の処方にょ）調製をな
し、 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　部エ
ボトートＰＧ２０２（１）　　　　　　　　　　　　６
００ビスフエノールＡ　　　　　　　　　　　　２４０
（１）エポトートＰＧ２０２　：ネオベンチルグリコー
ルツクリシジルエーテル、エポキシ当ｌ：１３５　ヘ−
１６５゜東部化成株式会社より市販。

ユボトートＰＧ２０２とビスフェノールＡを実施例１で
用いた反応容器に仕込み窒素雰囲気下１５０〜１６０℃
に加熱する。反応混合物を１５０〜１６０℃で２時間反
応に供し室温に冷却してエポキシ当量４１０の鎖伸長グ
リシジルエーテルを得た。

次に得られた鎖伸長グリシジルエーテルを用いてプレポ
リマーアミン水分散液を以下の処方により調製をなした
。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　部鎖伸
長グリシジルエーテル　　　　　　　１６４０４．４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン　　　　　　　　６
３　ＯＮｅｗｃｏ１５２０の５０チ水溶液（２）　　　
　　　１４０脱イオン水　　　　　　　　　　　１９０
０（２）Ｎｅｗｃｏｌ　５２０　：　ホ！Ｊオキシエチ
レンノニルフェノール糸非イオン界面活性剤、ＨＬＢ価
１９．５゜日本乳化剤株式会社より市販。

実施例１と同様な反応容器に鎖伸長グリシジルエーテル
と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとＮｅｗ
ｃｏｌ　５２０の５０％水溶液を仕込み、４５〜５０℃
に加温し攪拌して均一溶液とした。次に攪拌を高速（周
速５５０〜６５０ｍｚ％）にして脱イオン水を少しずつ
添加してエマルションとした。

添加終了後、攪拌を低速にして４５〜５０℃に保ち４時
間反応させてプレポリマーアミン水分散液を得た。得ら
れたプレポリマーアミン水分散液４３１０部に酢酸の５
０％水溶液２３０部を添加してＰＨ６，９に中和し、次
いで３７チホルマリン２５０部を添加し５０〜５５℃に
８時間保持してメチロール化反応を完結させた。

得られた熱硬化性エポキシ樹脂水然分散液をリン酸亜鉛
処理鋼板上にドクターブレードで塗布し１４０℃で３０
分間焼付処理して塗膜試験試料４を得た。

実施例５ １７− 水溶性のインホロンジアミンを水不溶性に変性したアミ
ン（アンカーケミカル社商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ１６１
８、活性水素当［１１３）を用いてプレポリマーアミン
水分散液を以下の処方により調製をなした。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　部エ
ボトートＹＤ１２７　　　　　　　　　　　　　１８５
ＡＮＣＡＭＩＮＥ１６１８　　　２２６Ｎｅｗｃｏ１５
２０の５０％水溶液　　　　　　　　２５脱イオン水　
　　　　　　　　　　　３４４実施例１で用いた反応容
器にエボ１ｌＹＤ１２７とＡＮＣＡＭＩＮＥ　１６１８
とＮｅｗｃｏｌ　５２０の５０チ水溶液を仕込み攪拌し
て均一溶液とした。次に攪拌を高速にして脱イオン水を
少しずつ添加して水分散液とした。添加終了後、攪拌を
低速にして３７〜４３℃に３時間保持してエポキシとア
ミンの反応を完結させてプレポリマーアミン水分散液を
得た。得られたプレポリマーアミン水分散液７８０部に
３７係ホルマリン４０部を添加し５８〜６２℃で５時間
反応させた。次いで酢酸の５（ｌ水溶液２５部１８− を加えてＰＨ８，５に調整して熱硬化性エポキシ樹脂水
分散液を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂水分散液
をリン酸亜鉛処理鋼板上にドクターブレードで塗布し、
１４０℃で３０分間焼付処理して塗膜試験試料５を得た
。

以−トの実施例１〜５で得られだ試料１〜５を用いて塗
膜試験を行い、その結果を表１に示し、た。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂水分散液は表１に示した
如く、低温硬化性、密着性、可撓性、耐食性、塗面平滑
性に優れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、グリシジル型エポキシ化合物囚と水に不溶ないし難
   溶性のアミン化合物０３）とをの）が囚との化学量論量
   より多い割合でもって非イオン界面活性剤の存在下で水
   中に分散せしめて反応させ、さらに得られた生成物に酸
   およびアルデヒドを反応せしめてなることを特徴とする
   熱硬化性エポキシ樹脂水分散液