JPS596846B2 - メタノ−ル精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール精製法、特にメタノールから少量の
不純物エタノールを除去する方法に関する。

近年のメタノール製法は、高温における旧式法よりも不
純物含量の少ない粗製品を与えるけれども、ある種の有
機不純物、特にエタノールを所要の程度まで除去するこ
とはまだ困難が経験される。

このような不純物の除去を直列運転の＝某またはそれ以
上の蒸留塔の使用により実施することが提案されてきた
が、これは、より普通の二塔式蒸留装置と比較して、高
額の資本および操業費用の欠点を伴なう。ここに、我々
は、通常二基以下の塔からなる装置で非常に低いエタノ
ール含量のメタノールを得られる蒸留塔の運転操作法を
案出した。本発明によれば、８〜３０重量／重量％の水
および０．５重量／重量％までのエタノールを随伴する
合成粗メタノールの出発混合物からメタノールを精製す
る方法であつて、（イ）出発混合物を蒸留塔に対し、平
衡運転状態の蒸留塔内の該位置における水含量の出発混
合物中の水含量よりも低くなるような位置で供給して、
その供給位置より下の一定領域にわたつて実質上一定の
メタノール：水の重量比を生じさせ、（口）水を塔底残
液として取出し、←う蒸留塔の上部から製品メタノール
を取出し、そして目該メタノール：水〒定比領域の下端
部と、それより下方のメタノールのモル分率が０．４に
低減している位置と、の間の位置からエタノールに富む
側流を取出す、ことを特徴とするメタノール精製法が提
供される。本発明の方法においてエタノール富化流（側
流として除去）が生じる理由は、蒸留塔に沿つてエタノ
ール濃度が普通にほぼ一様の割合で変化するものの、通
常の蒸留操作と異なる特殊な供給位置を採用するために
、メタノールと水と相対濃度が塔の一部領域にわたつて
人為的に実質上；定に保たれるからである。

すなわち通常の蒸留法で、例えば水とメタノールとの出
発混合物を蒸留する場合に、その出発混合物は、平衡運
転状態の際の蒸留塔内のメタノール：水の比が出発混合
物中のメタノール：水の比ど実質的に同じである位置に
供給される。

しかるに本発明の方法では、平衡運転状態の際の蒸留塔
内の水含量が出発混合物中の水含量よりも低くなる位置
で、出発混合物を蒸留塔に供給する。本発明の方法にお
けるかかる供給位置は、試行により決定できるが、相対
揮発性データから公知法により一層便宜に計算できる（
例えばロピンソン等著「エレメンツ・オブ４・フラクシ
ヨナル・デイステレーシヨン６Ｅ１ｅｍｅｎｔｓ０ｆＦ
ｒａｃｔｉ０ｎａ１Ｄｉｓｔｉ１１ａｔｉ０ｎ−マグロ
ウヒル社 １９３９年発行、参照）。上記のような供給
位置を選定して実施する本発明の方法では、蒸留塔の供
給位置より下位の部分に、メタノール：水の比が実質上
一定である領域が、ある距離にわたつて生じ存続する。
そして前述の理由により生じるエタノール富化流（側流
）は、メタノール：水の比が；定の領域の下端部付近か
ら取出される。これに対して平衡運転状態の際の蒸留塔
内のメタノール：水の比が出発混合物中のメタノール：
水の比と同じである位置に対して、出発混合物を供給し
て実施する通常の蒸留法では、メタノール：水の比は蒸
留塔の縦方向に沿つて次第に変化し、メタノール濃度は
塔頂に近くなるにつれて大きくなり、塔底に近くなるに
つれて小さくなり、そして水含量はその逆の関係で変化
する。

この明細書では、本発明の方法で生じる「メタノール：
水の比が実質上＝定である領域」をその組成の様相に鑑
み、便宜のため以下「ピンチ領埃（ピンチは「つまみ」
または「絞り」の意）と称することがある。

エタノールに富む流れの取出位置は、ピンチ領域から少
し外れた所が好ましい。

なんとなれば、エタノール含有量は、ピンチ領域の下端
部と、メタノールのモル分率が約０．５となる位置との
間でさらに増加することが、判明したからである。従つ
て、その取出位置は、ピンチ領域の下端部と、メタノー
ルのモル分率が０．４となる位置（ここではエタノール
含有量はもはやほとんど増加しない）との間である。エ
タノールに富む流れの組成および／または温度を連続的
に測定して、塔へのエネルギー入力、特にリボイラー加
熱速度をその測定値に応じて制御することにより、エタ
ノールに富む流れの組成を所要のエタノール含有量（普
通はできる限り高く）安定化させるのが好ましい。

合成粗メタノールにおいて見られるエタノールの割合は
、通常０．３％ｗ／ｗまで、稀に０．５％ｗ／ｗまでで
ある。

本発明の方法によれば、このエタノールの割合を、ピン
チ領域の長さにこのエタノールの割合を、ピンチ領域の
長さに応じて、２０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）またはそれ以下、
例えば１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）に低減することができる。
本発明の方法でのピンチ領域は、蒸留塔の長さの１０〜
２０％に当る領域が一般に適当であり、例えば全高６０
〜１２０棚段の蒸留塔を用いる場合、ピンチ領域が６〜
２４棚段にわたつて生じるようにするのが適当である。
本発明の方法による蒸留に対して供給される粗メタノー
ルの水含量は、有効なピンチ領域の発生およびそれによ
る効率的なエタノール除去のためには、８〜３０％（モ
ル分率約０．１３〜０．４３）とすべきである。

本発明の方法において取出される水または精製メタノー
ルは、供給粗メタノールの水含量を上記範囲に保持する
ために再循環させて、供給粗メタノールに混入すること
もできる。本発明による蒸留へ供給される粗メタノール
混合物は、合成組メタノールを予備蒸留してメタノール
の沸点以下の低沸点成分を実質的に除去したものである
のが好ましい。従つて二塔式装置は、低沸点成分の除去
（上記予備蒸留）とエタノールの除去（本発明方法）と
の両方を実施するのに充分満足しうるものである。３０
０℃以下、例えば１９０〜２７０℃で実施され、従つて
わずか少量の高沸点不純物が存在するメタノール合成工
程から得られる粗メタノールを精製しようとする場合に
、上記のような二塔式装置は、普通適当である。

３００℃以上で実施されるメタノール合成工程から粗メ
タノールがもたらされるとき、あるいは極めて高純度の
精製メタノールが要求されるときには、本発明による蒸
留の前に、非常に高い水含量（例えば水分４０〜６０％
または水分８０〜９５％程のものまでも）のメタノール
流を生じさせる水抽出蒸留が行われることがある。

この場合には、中間塔を用いてメタノールと水との粗分
離を行い、適切な割合のメタノールを含む流れを得て、
これを本発明による蒸留に供給する。本発明の方法は、
普通の単純蒸留よりも長い蒸留塔を必要とするので、そ
の熱消費は従来の普通のものよりも高いが、二塔のみ、
または二主塔および一単純塔のみを備えることによる資
本および操業費用の節減を越える程には高くない。

典型的な熱消費は、粗メタノール中のエタノール濃度、
所要の精製度、粗メタノールの水含量、前述のような塔
中の棚段の数に応じて、精製メタノール１トン当り６５
０〜１０５０トンカロリー、より普通には７８０〜９１
０トンカロリー（メートル法単位）である。従つて塔の
リボイラー部のポーリング速度は塔への供給速度の１．
６〜２．２倍であるのが適当である。リボイラー比およ
び還流比はそれに応じて大きい。もちろんポーリング速
度は、塔を平衡状態にするときよりも低い、なんとなれ
ば平衡状態とするときにはピンチ領域が存在しないから
である。本発明による蒸留は、粗メタノールから不純物
エタノールを低費用で除去可能とするので、その結果と
して、不純物エタノール生成を最小化するためにメタノ
ール合成工程に従来課されてきた温度条件の制限が緩和
されることになる。

従つて通常メタノール合成工程で使用されている最適温
度範囲２１０〜２７０℃に加えてさらに高い３００℃ま
での温度が容易に使用できるようになる。またその結果
として、銅および酸化物（例えば亜鉛、アルミニウム、
クロム、マンガン、バナジウムの酸化物やそれらの混合
物）を含む触媒の寿命は有効に延長される。なんとなれ
ば、そのような触媒は使用経過時間に伴なつてその活性
が減退するので、普通はメタノール合成反応温度を上昇
させてその活性減退を補償するが、上記のように合成反
応温度範囲が拡張されれば、３００℃の合成反応温度を
必要とする点まで触媒活性が減退したときに触媒を廃棄
更新すれば足り、従来の好ましい上限温度２７０℃の早
期時点での触媒の廃棄更新が必要とされないからである
。同様にメタノール合成生産速度を相応して高めること
もできる。本発明による蒸留は、英国特許第１０１０８
７１号および日本特許第８５０９６４号明細書に記載さ
れたメタノール合成法と組合せて使用されるのが好まし
い。その他の銅含有触媒を用いる類似のメタノール合成
法や合成反応を間接熱交換の条件下で行う類似のメタノ
ール合成法に本発明の蒸留を併用するのも適当である。
添付図面は、本発明により操作されるメタノール精製蒸
留塔の線図である。

このメタノール精製蒸留塔では、棚段は番号により示し
、番号は塔底から上方へ数える。精製塔２には７６個の
棚段があるが、簡明のために、そのうちの９個の棚段の
み示してある。

塔２の位置１は供給点（棚段１０と４０との間）、位置
３は水取出口、位置１３または１４は冷却器１５を備え
た製品メタノール取出口、位置１１は蒸気パージ取出口
、そして位置１６は冷却器１７を備えたエタノール富化
流（側流）取出口である。塔２は位置５にスチーム加熱
リボイラーを有し、このリボイラーは管４により液体を
供給され、管６を通して蒸気を送り出している。塔２は
その頂部、蒸気取出口７、分縮器８、蒸気パージ取出口
１１、還流貯蔵ドラム１０を備えた液体凝縮物返還管９
および凝縮物の塔供給口１２からなる還流装置を備えて
いる。棚段７４からの製品メタノール取出口１３は任意
に設けられるが、これはドラム１０からの取出口１４の
代替として使用できる。蒸気パージ取出口１１は、蒸気
パージからメタノールを回収する装置、適当にはトツピ
ング塔の塔頂装置（もし使用されるならば）へ導くこと
ができる。塔２は位置１６から出るエタノール富化流の
組成および／または温度を測定する手段、および位置５
のリボイラーに供給されるスチームの供給量制御手段を
も有する（図示されていない）。図面には、間接加熱リ
ボイラーが示されているが、スチームが充分高純度な状
態で使用できるならば、所望により生スチームを使用で
きる。塔２の操作において、銅・亜鉛酸化物／アルミナ
触媒上５０気圧での合成反応から得られ、トツピング塔
で予め低沸点不純物を除去した粗メタノール（５９．３
７トン／時、８０．３％ｗ／ｗメタノール；モル分率約
０．７）を位置１でその沸点８７℃で塔に供給した。位
置１は棚段２４であつた。塔頂から蒸気流を位置Ｔで取
出し（１４２．２トン／時）、位置１２で還流として塔
へ返還した（下記に述べる製品流および蒸気パージＯ．
２４トン／時以外のもの）。製品メタノ一ル流（９９．
９６％ｗ／ｗ１４６．１トン／時）を位置１３の、塔頂
棚段より第３番目の棚段から、または還流回路から取出
した。還流比（還流メタノ一ル÷取出メタノ一ル重量）
は、２．０７であつた。供給棚段から下方へ棚段１４ま
で（棚段１４を含め）、メタノ一ル比率は実質一定のま
まであつた。エタノ一ルに富む液体流を位置１６で取出
した（棚段１０、棚段９からの下向流パイプから採る）
、これはメタノ一ル５７．５％（モル分率約０．４６）
、水３５．６％、高級アルコール４．５％およびエタノ
ール２．４％の組成（すべて重量％）であつた。塔底の
位置３で水（１１．７４トン／時）を取出し、７１．１
５トン／時の水をリボイルし、位置６で供給した。リボ
イラー比（塔に返還される物質重量÷退去物質重量）は
７．Ｏであつた。リボイラーヘのスチーム供給速度は、
１４４．５℃、４５ＰＳｉｇ（約３．２ｋｆ１／ｉゲー
ジ）で７２．５トン／時であり、間接熱交換を採用した
。供給棚段２４およびそれ以下の棚段における液体の組
成は次表に示す通りであつた。

メタノ一ルのモル分率を供給棚段を含むそれより下７棚
段（棚段１８〜２４）について実質上一定であること、
および棚段１８〜２４を占めるピンチ領域の底部より下
方の棚段の液体中でエタノール濃度は最高であることが
判る。

実施例 本発明の方法を工場規模で実験した例を以下に示す。

メタノ一ル合成プラントで製造した２０重量％の水、５
００ｐｐｍのエタノ一ルを含む粗メタノールを、低沸点
不純物除去のためのトツピング塔で予備的に部分精製し
たものを精製用蒸留塔（本発明方法実施のための蒸留塔
）へその供給棚段の一つから仕込み、そこから下向きに
流下させて塔底およびリボイラーに満たした（なおこの
蒸留塔内の空気は予め窒素で置換してあつた）。

リボイラーのスチームコイルにスチームを通して、仕込
粗メタノ一ルを沸とうさせた。粗メタノ一ルの液面は、
さらに粗メタノ一ルを供給して一定に維持した。蒸気は
塔内の窒素を駆逐しつつ上昇し、一部は塔の各棚段上に
凝縮し、最終的には塔の頂部にある空冷式凝縮器で凝縮
した。塔内からの窒素の駆逐が完了し、所要の凝縮器還
流比が確立したときに粗メタノ一ルの供給を停止した。

次いで供給および取出をせずに塔を約１２時間運転して
、全量還流条件において定常的平衡運転を達成した。次
いでトツピング塔からの部分精製粗メタノールを棚段１
６へ供給し、メタノ一ルを塔頂棚段から、水を塔底から
、そしてエタノ一ルを棚段６，８および１０のいずれか
から、供給量に対応する量で取出した（但し、この際に
は蒸留塔は平衡運転状態のままであつた。

なんとなれば上記粗メタノ一ルを導入する前に棚段１６
上にあつた液体のメタノ一ル：水の比は、他のいずれの
棚段上にあつた液体のメメノ一ル：水の比よりも導入メ
タノールのメタノ一ル：水の比に近い値であつたからで
ある。従つて棚段１６は、従来法では適切な供給棚段と
して使用される棚段である）。定常運転状態が確立後に
、粗メタノ一ル供給を、棚段１６から棚段２４へ一度に
二段づつ移行させた。

１番目の移行前およびそれに続く各移行（この場合には
定常化のための時間を与えてから）の後に、棚段６，８
または１０から取出された側流中のエタノール含量、お
よび塔の頂部棚段から取出された製品メタノール中のエ
タノール含量を測定した。

その結果を次表に示す。

またエタノール除去効率の一指標として、側流中のエタ
ノール濃度：製品メタノール中のエタノール濃度の比も
合せて次表に示す。従来法では適切な供給棚段として採
用される棚段１６から供給位置を上方の棚段２４へ移行
させることにｆり、次のような効果が得られることが上
記の表の結果から判明する。

（ｉ）側流中のエタノール濃度は、３．２％から８．２
％へ増大した。

（４）側流中のメタノール濃度は一般的に低減した。

ｊ（ｌ［［）側流の取出量を１．２トン／時から０．７
トン／時へ４２％削減したにもかかわらず、製品中のエ
タノール濃度（５５ｐｐｍ）は、粗メタノールを棚段１
６へ供給した場合の製品中のエタノール濃度（１５０ｐ
ｐｍ）の値の３分の１をわずかに越えるだけである。０
Ｖ）エタノール除去効率は約３〜５倍に増大した。

上記の実験で達成された製品中のエタノール含量の最小
値は５５ｐｐｍであつたが、還流比を大きくすることに
より、および／または側流取出量を増大することにより
、製品中のエタノール含量をさらに低減できる。同一の
蒸留装置を用いて、還流比２．３０および側流取出量１
．２トン／時で上記の実験を繰返えしたところ、製品中
のエタノール濃度として１０ｐｐｍ以下の値が達成され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタノール精製法の実施に適した精製
蒸留塔装置を線図で示す。 １：粗メタノール供給位置、２：精製蒸留塔、３：水取
出口、５：リボイラ一、７：蒸気取出口、８：分縮器、
１０：還流貯蔵ドラム、１６：エタノールに富む側流取
出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８〜３０重量／重量％の水および０．５重量／重量
   ％までのエタノールを随伴する合成粗メタノールの出発
   混合物からメタノールを精製する方法であつて、（イ）
   出発混合物を蒸留塔に対し、平衡運転状態の蒸留塔内の
   該位置における水含量が出発混合物中の水含量よりも低
   くなるような位置で供給して、その供給位置より下の一
   定領域にわたつて実質上一定のメタノール：水の重量比
   を生じさせ、（ロ）水を塔底残液として取出し、 （ハ）蒸留塔の上部から製品メタノールを取出し、そし
   て（ニ）該メタノール：水一定比領域の下端部と、それ
   より下方のメタノールのモル分率が０．４に低減してい
   る位置と、の間の位置からエタノールに富む側流を取出
   す、ことを特徴とする上記メタノール精製法。