JPS596870B2 - シスエポキシコハク酸塩の製造法 - Google Patents
シスエポキシコハク酸塩の製造法Info
- Publication number
- JPS596870B2 JPS596870B2 JP50036092A JP3609275A JPS596870B2 JP S596870 B2 JPS596870 B2 JP S596870B2 JP 50036092 A JP50036092 A JP 50036092A JP 3609275 A JP3609275 A JP 3609275A JP S596870 B2 JPS596870 B2 JP S596870B2
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- reaction
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- acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｄ−酒石酸を効率的に製造するための改良に関
する。
する。
ｄ−酒石酸は食品添加物その他多くの用途に用いられて
いるが、その製造法は現在、ブドウ酒製造の際の副生物
である生酒石を原料とする方法が唯一の方法として実施
されている。
いるが、その製造法は現在、ブドウ酒製造の際の副生物
である生酒石を原料とする方法が唯一の方法として実施
されている。
従つてその生産量は事実上ブドウ酒生産量によつて制限
されており、需要の増大に伴つて、酒石に依存しない工
業的製造法の開発が要望されている。本発明者らは先に
無水マレイン酸を原料としてシスエポキシコハク酸のア
ルカリ金属塩を得これを微生物由来の酵素により加水分
解し、ｄ−酒石酸を製造する方法を見い出した。
されており、需要の増大に伴つて、酒石に依存しない工
業的製造法の開発が要望されている。本発明者らは先に
無水マレイン酸を原料としてシスエポキシコハク酸のア
ルカリ金属塩を得これを微生物由来の酵素により加水分
解し、ｄ−酒石酸を製造する方法を見い出した。
上記の方法はアルカリ金属として主としてナトリウムを
使用しているがわれわれはナトリウム化合物より、より
安価であるカルシウム化合物を用いて反応を行なうこと
を鋭意研究し本発明方法に到達した。すなわち本発明は
５０モル％以下のカルシウム塩を含むマレイン酸アルカ
リ金属塩と過水化水素を水溶液中でタングステン酸塩触
媒又はモリプデノ酸塩触媒の存在下に反応させてシスエ
ポキシコハク酸塩を生成せしめるものである。
使用しているがわれわれはナトリウム化合物より、より
安価であるカルシウム化合物を用いて反応を行なうこと
を鋭意研究し本発明方法に到達した。すなわち本発明は
５０モル％以下のカルシウム塩を含むマレイン酸アルカ
リ金属塩と過水化水素を水溶液中でタングステン酸塩触
媒又はモリプデノ酸塩触媒の存在下に反応させてシスエ
ポキシコハク酸塩を生成せしめるものである。
反応後は系に残存する触媒を強塩基性陰イオン交換樹脂
に吸着させ、次いでこれを水酸化アルカリ金属もしくは
塩基性アルカリ金属塩の水溶液で溶出せしめ、次いでか
くして得た触媒含有水酸化アルカリ金属もしくは塩基性
アルカリ金属塩の水溶液に、マレイン酸もしくはその無
水物、過酸化水素、カルシウム塩を加え、上記反応を行
なうと極めて好適にシスエポキシコハク酸塩が反復製造
される。本発明の特徴はナトリウムをカルシウムにおき
かえることによる原価の低減と共に、先に本発明者らが
見い出したアルカリ金属塩を用いる方法と操作、装置等
において何ら異なる所を必要としない点にある。マレイ
ン酸水素カルシウムを用いてエポキシ化反応を行なう方
法は公知である（特開昭４９−４９９１６）。しかしこ
の方法は生成物のシスエポキシコハク酸水素カルシウム
が水に不溶性であるため、反応中に結晶として析出して
くる。われわれは生成物を水溶液の形で得る方法を検討
した結果、驚くべきことにカルシウムが５０％モル存在
していても他のカルボン酸基がアルカリ金属によつて中
和されていれば、均一な溶液となり得ることを見い出し
た。さらにイオン交換樹脂による触媒の回収もアルカリ
金属塩による反応の場合と何ら異なる所なく実施し得る
ことを見い出した。また本発明はつづくｄ−酒石酸の製
造工程において、酒石酸カルシウムを析出させるために
加えるカルシウム塩の量がアルカリ金属塩による反応の
場合より少量ですむという経済的効果も有している。本
発明において通常はマレイン酸塩と過酸化水素とをほぼ
化学量論的割合、好ましくは過酸化水素が若干過剰量の
状態でＰＨ２〜７好ましくはＰＨ３〜６にて４０〜８０
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で反応を行なう。
に吸着させ、次いでこれを水酸化アルカリ金属もしくは
塩基性アルカリ金属塩の水溶液で溶出せしめ、次いでか
くして得た触媒含有水酸化アルカリ金属もしくは塩基性
アルカリ金属塩の水溶液に、マレイン酸もしくはその無
水物、過酸化水素、カルシウム塩を加え、上記反応を行
なうと極めて好適にシスエポキシコハク酸塩が反復製造
される。本発明の特徴はナトリウムをカルシウムにおき
かえることによる原価の低減と共に、先に本発明者らが
見い出したアルカリ金属塩を用いる方法と操作、装置等
において何ら異なる所を必要としない点にある。マレイ
ン酸水素カルシウムを用いてエポキシ化反応を行なう方
法は公知である（特開昭４９−４９９１６）。しかしこ
の方法は生成物のシスエポキシコハク酸水素カルシウム
が水に不溶性であるため、反応中に結晶として析出して
くる。われわれは生成物を水溶液の形で得る方法を検討
した結果、驚くべきことにカルシウムが５０％モル存在
していても他のカルボン酸基がアルカリ金属によつて中
和されていれば、均一な溶液となり得ることを見い出し
た。さらにイオン交換樹脂による触媒の回収もアルカリ
金属塩による反応の場合と何ら異なる所なく実施し得る
ことを見い出した。また本発明はつづくｄ−酒石酸の製
造工程において、酒石酸カルシウムを析出させるために
加えるカルシウム塩の量がアルカリ金属塩による反応の
場合より少量ですむという経済的効果も有している。本
発明において通常はマレイン酸塩と過酸化水素とをほぼ
化学量論的割合、好ましくは過酸化水素が若干過剰量の
状態でＰＨ２〜７好ましくはＰＨ３〜６にて４０〜８０
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で反応を行なう。
カルシウム塩としては通常水酸化カルシウへ酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等が用いられ、これらはマレイン
酸に対して５０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル
％以下で用いられる。残りのカルボン酸基はアルカリ金
属特にナトリウヘカリウムの塩として中和する。カルシ
ウム化合物、あるいはアルカリ金属化合物を反応液に加
える順序はいずれが先になつてもよい。すなわちカルシ
ウム化合物の全量を最初に加えてもよいし、最初にアル
カリ金属化合物を加えた後、カルシウム化合物を加えて
もよい。ここで、マレイン酸はシスエポキシコハク酸に
定量的に転換する。反応後、このようにして得られた反
応液を強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに流し触媒を
吸着させる。
ウム、炭酸カルシウム等が用いられ、これらはマレイン
酸に対して５０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル
％以下で用いられる。残りのカルボン酸基はアルカリ金
属特にナトリウヘカリウムの塩として中和する。カルシ
ウム化合物、あるいはアルカリ金属化合物を反応液に加
える順序はいずれが先になつてもよい。すなわちカルシ
ウム化合物の全量を最初に加えてもよいし、最初にアル
カリ金属化合物を加えた後、カルシウム化合物を加えて
もよい。ここで、マレイン酸はシスエポキシコハク酸に
定量的に転換する。反応後、このようにして得られた反
応液を強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに流し触媒を
吸着させる。
流出液は無色透明のシスエポキシコハク酸溶液でありこ
のままｄ一酒石酸の製造反応に用いられる。カラムに水
酸化アルカリ又は塩基性アルカリ金属塩の水溶液を流し
、触媒を回収すると共に樹脂を再生する。回収された触
媒の水溶液はそのままくりかえし上記反応に用いられる
のであるが、ここで使用されたアルカリも又上記反応に
そのまま使用することができる。ここで使用するアルカ
リの量は次の反応に必要とする量よりも少なくてもよい
。
のままｄ一酒石酸の製造反応に用いられる。カラムに水
酸化アルカリ又は塩基性アルカリ金属塩の水溶液を流し
、触媒を回収すると共に樹脂を再生する。回収された触
媒の水溶液はそのままくりかえし上記反応に用いられる
のであるが、ここで使用されたアルカリも又上記反応に
そのまま使用することができる。ここで使用するアルカ
リの量は次の反応に必要とする量よりも少なくてもよい
。
すなわち反応にカルシウムを用いたために樹脂再生用の
アルカリが余ることはない。上記の処理により、シスエ
ポキシコハク酸塩の反復製造が能率よくおこなわれる。
このようにして得られたシスエポキシコハク酸から最終
目的物ｄ一酒石酸を得る方法は次のとおりである。
アルカリが余ることはない。上記の処理により、シスエ
ポキシコハク酸塩の反復製造が能率よくおこなわれる。
このようにして得られたシスエポキシコハク酸から最終
目的物ｄ一酒石酸を得る方法は次のとおりである。
すなわちシスエポキシコハク酸の水溶液に微生物酵素を
反応させ、得られる酒石酸塩含有酵素反応液にカルシウ
ム塩を加えて酒石酸カルシウムとし、これを酸で分解す
ることによりｄ−酒石酸が製潰される。この酵素反応に
はこの反応を行なうことのできる微生物ないしは微生物
由米の酵素であればいずれも使用できる。例えば先に本
発明者らが発見した（特願昭４９−４７５２５）アクロ
モバクタ一（ＡｃｈｒＯｍＯｂａｅｔＯｒ）属アルカリ
ゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属等の微生物ないし
は微生物由来の酵素が使用できる。酒石酸のカルシウム
塩は水に難溶性であるため反応中に酒石酸カルシウムが
結晶となつて析出してくる。この点において本発明の経
済的効果が見られるのである、すなわち反応系中に存在
するカルシウムイオンに相当する量だけの酒石酸がすで
に酒石酸カルシウムとなつて沈澱しているため、後から
加えるカルシウム塩はその分だけ少なくてよい。この場
合反応中に析出した結晶をろ取した後ろ液にカルシウム
塩を加えてもよいし、反応混合物にそのままカルシウム
塩を加えてもよい。ここで用いるカルシウム塩には、塩
化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が好
ましい。得られた酒石酸カルシウムを水洗し、塩酸、硫
酸等の無機酸又はＨ型強酸性イオン交換樹脂でこれを分
解し、ｄ一酒石酸の溶液を得、これを濃縮してｄ一酒石
酸の結晶を得る。さらに、本発明を実施例により説明す
る。
反応させ、得られる酒石酸塩含有酵素反応液にカルシウ
ム塩を加えて酒石酸カルシウムとし、これを酸で分解す
ることによりｄ−酒石酸が製潰される。この酵素反応に
はこの反応を行なうことのできる微生物ないしは微生物
由米の酵素であればいずれも使用できる。例えば先に本
発明者らが発見した（特願昭４９−４７５２５）アクロ
モバクタ一（ＡｃｈｒＯｍＯｂａｅｔＯｒ）属アルカリ
ゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属等の微生物ないし
は微生物由来の酵素が使用できる。酒石酸のカルシウム
塩は水に難溶性であるため反応中に酒石酸カルシウムが
結晶となつて析出してくる。この点において本発明の経
済的効果が見られるのである、すなわち反応系中に存在
するカルシウムイオンに相当する量だけの酒石酸がすで
に酒石酸カルシウムとなつて沈澱しているため、後から
加えるカルシウム塩はその分だけ少なくてよい。この場
合反応中に析出した結晶をろ取した後ろ液にカルシウム
塩を加えてもよいし、反応混合物にそのままカルシウム
塩を加えてもよい。ここで用いるカルシウム塩には、塩
化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が好
ましい。得られた酒石酸カルシウムを水洗し、塩酸、硫
酸等の無機酸又はＨ型強酸性イオン交換樹脂でこれを分
解し、ｄ一酒石酸の溶液を得、これを濃縮してｄ一酒石
酸の結晶を得る。さらに、本発明を実施例により説明す
る。
実施例 １
無水マレイン酸１９６７（２．０モル）、水酸化カルシ
ウム４４，５ｙ（０．６０モル）を水８００ｍ１と混合
し１２規定水酸化ナトリウム水溶液１５８ｍ１を加える
とＰＨ５となる。
ウム４４，５ｙ（０．６０モル）を水８００ｍ１と混合
し１２規定水酸化ナトリウム水溶液１５８ｍ１を加える
とＰＨ５となる。
タングステン酸ナトリウム６．６７を水１０ｍ１に溶か
して加えた後過酸化水素水２１４７（２．２モル）を滴
下する。反応の進行に伴いＰＨが下がるのでＰＨ５に保
つよう１２規定水酸化ナトリウム水溶液を加える。この
間反応温度を５５〜６５℃に保ち、さらに同じ温度で１
，５時間反応させると定量的にエポキシ化反応が進行し
マレイン酸はシスエポキシコハク酸に転換する。この後
さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えＰＨ８とし同じ温
度で１時間激しくかくはんし残存している過酸化水素を
分解させる。室温まで冷却した後稀硫酸を加えＰＨ５と
する。この溶液をダイヤイオンＰＡ４ｌ２（０Ｈ型）１
００Ｔｆ１１をつめたカラムに１３時間かけて流し無色
透明のシスエポキシコハク酸溶液（１．３０モル濃度）
１．５４１を得る。ＡｃｈｒＯｍＯｂａｃｔｅｒｔａｒ
ｔａｒＯｇｅｎｅｓ．ｎＯｖ．ｓｐ．ＴＯｒａｙｌ２４
６（微工研菌寄２５０７号）をグリセリン１％硫安０．
２％及び栄養塩類をふくむ培地に植菌して培養し、更に
シスエポキシコハク酸塩を０．５％になるように加えて
培養を続け、ｄ−酒石酸エポキシダーゼを該菌体内に生
成せしめた。
して加えた後過酸化水素水２１４７（２．２モル）を滴
下する。反応の進行に伴いＰＨが下がるのでＰＨ５に保
つよう１２規定水酸化ナトリウム水溶液を加える。この
間反応温度を５５〜６５℃に保ち、さらに同じ温度で１
，５時間反応させると定量的にエポキシ化反応が進行し
マレイン酸はシスエポキシコハク酸に転換する。この後
さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えＰＨ８とし同じ温
度で１時間激しくかくはんし残存している過酸化水素を
分解させる。室温まで冷却した後稀硫酸を加えＰＨ５と
する。この溶液をダイヤイオンＰＡ４ｌ２（０Ｈ型）１
００Ｔｆ１１をつめたカラムに１３時間かけて流し無色
透明のシスエポキシコハク酸溶液（１．３０モル濃度）
１．５４１を得る。ＡｃｈｒＯｍＯｂａｃｔｅｒｔａｒ
ｔａｒＯｇｅｎｅｓ．ｎＯｖ．ｓｐ．ＴＯｒａｙｌ２４
６（微工研菌寄２５０７号）をグリセリン１％硫安０．
２％及び栄養塩類をふくむ培地に植菌して培養し、更に
シスエポキシコハク酸塩を０．５％になるように加えて
培養を続け、ｄ−酒石酸エポキシダーゼを該菌体内に生
成せしめた。
この培養液１００１に１．３０モルシスエポキシコハク
酸塩溶液を３００１加え、塩酸でＰＨ７．５〜８．０に
制御しつつ４０℃でかくはんを続けたところ２８時間で
シスエポキシコハク酸は９９．９％酒石酸に転換した。
これら２種のジカルボン酸はガスクロマトグラフイによ
り定量した。この反応液に水酸化カルシウムの飽和水溶
液を加えＰＨｌ２とした後、硫酸カルシウムニ水和物６
．０４ｋｇを加え室温で２時間かくはんした。
酸塩溶液を３００１加え、塩酸でＰＨ７．５〜８．０に
制御しつつ４０℃でかくはんを続けたところ２８時間で
シスエポキシコハク酸は９９．９％酒石酸に転換した。
これら２種のジカルボン酸はガスクロマトグラフイによ
り定量した。この反応液に水酸化カルシウムの飽和水溶
液を加えＰＨｌ２とした後、硫酸カルシウムニ水和物６
．０４ｋｇを加え室温で２時間かくはんした。
反応液を吸引ろ過し得られた結晶を水洗した後、酒石酸
カルシウム四水和物として９．８４ｋ９（９７％）を得
た。ここで得られた結晶３．０６７をとり少量の水にけ
んだくし、４０ｍ１のアンバーライトＺＲｌ２ＯＢ（Ｈ
型）を加え室温で透明になるまでかくはんした。
カルシウム四水和物として９．８４ｋ９（９７％）を得
た。ここで得られた結晶３．０６７をとり少量の水にけ
んだくし、４０ｍ１のアンバーライトＺＲｌ２ＯＢ（Ｈ
型）を加え室温で透明になるまでかくはんした。
Claims (1)
- １ ５０モル％以下のカルシウム塩を含むマレイン酸ア
ルカリ金属塩と過酸化水素を水溶液中でタングステン酸
塩もしくはモリブデン酸塩触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とするシスエポキシコハク酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036092A JPS596870B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | シスエポキシコハク酸塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036092A JPS596870B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | シスエポキシコハク酸塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51113822A JPS51113822A (en) | 1976-10-07 |
| JPS596870B2 true JPS596870B2 (ja) | 1984-02-15 |
Family
ID=12460099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50036092A Expired JPS596870B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | シスエポキシコハク酸塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596870B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212661A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-21 | 日本化学工業株式会社 | スピネル系セラミックス焼結体の製造方法 |
-
1975
- 1975-03-27 JP JP50036092A patent/JPS596870B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51113822A (en) | 1976-10-07 |
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