JPS5969929A - Ｘ線リソグラフイ用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はＸ線リングラフィ用マスクの製造方法に関し、
詳しくは軟Ｘ線リソグラフィに用いるＸ線マスクにおけ
る吸収体パターンの形成法に関する。

〔従来技術〕

従来、Ｘ線リングラフィ用マスクのＸ線吸収パターンに
用いられる吸収体元素にはＡｕ、Ｗ。

ｐｂなどの重金属が用いられている。しかし、本発明者
らの検討によればある限定されたＸ線波長範囲において
はＮｉ等の軽金属も上記従来用いられ重金属と比較して
遜色のないＸ線吸収係数を有し、これらの金属も重金属
と同様にＸ線吸収体として用いられることが明らかにな
った。

吸収体パターンの形成には大別して２種類ある。

一つはイオンミリング、反応性スパッタエツチング等の
方法で、これはマスク基板全面に予め形成された吸収体
層上にレジストパターンを形成し、これをイオンミリン
グ等の保護膜として選択的にイオンミリング等を行い、
所望の吸収体ノくター／を形成する方法である。第二の
方法はメッキ法で、これには電解および無電解メンキ法
がある。この場合には基板に予めレジストパターンを形
成しておき、これにメッキを施して、上記レジスト膜く
ター／が被着されない部分上にＮｉなどを被着し、吸収
体パターンを形成する方法である。

作業の簡便さ、形成される吸収体・くターンの精度から
考え、上記２法のうちメッキ法、なかんずく無電解メッ
キ法がすぐれているが、無電解メッキ法にも以下の様な
問題点があり実用化が遅れている。

従来無電解メッキによる吸収体パターン形成にはＳｊウ
ェーハ上にポリイミド、多結晶Ｓｉ。

８ｊｓＮ＋　などのマスク用薄膜を用い、この上にレジ
スト膜を形成し、１／１０縮小投影法もしくは電子線直
接描画法等によって最小０．５μｍのレジストパターン
を形成し裏面は全体にレジストを塗布し、Ｓｉ面が露出
しないようにする。

液（たとえば日立化成（株）製　Ｈ８ｌ０ＩＢ）に浸漬
して露出された表面に触媒を添着し、引きつづいて水洗
後、硫酸ニッケル、クエン酸ソーダを主成分とする無４
１ＰＩ’メツキ液を用いて８０Ｃ±１０Ｃでメッキして
いた。この際、メッキ液のｐＨ１ＢＩＪ　ｔｌのため硫
改アンモホウム、アンモニア水および還元剤として次組
リン酸水素ｌナトリウムをガ日え−Ｃいた。

このような方法では■レジストパターン上にも無電解メ
ッキ用触媒が残るため、レジスト上にもＮｉ等の吸収体
がメッキされる恐れがメジ、これを避けるだめにメッキ
条件が狭い範囲に限定されること、従って■メッキ条件
（ｐＨ，温度、メッキ時間）を厳密に制御する必要があ
り、工程が繁雑となるなどの欠点があった。

この欠点を除くためには無＜４メツキの触媒添着を行っ
た後にレジストパターンを形成してレジストパターン上
に触媒が添着するのを防止すればよいことは明らかであ
る。しかし、レジストの塗布、露光、現像および熱処理
などの工２−において、先に添着されである触媒の失活
や流出などが生じやすく、これが原因となって、高品質
なメッキｊ漠を形成するのは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上述の欠点を除去し高品質のＸ線吸収体
を無直屏メッキによってマスク基板上に形成する方法を
提供することにうる。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するため、本発明は、疎水性レジストパ
ターンを被着した後にメッキ用触媒の添着を行なって、
マスク用薄膜上のみに上記触媒を選択的に添着し、レジ
ストパターン上にＮｉなどが被着するのを防止するもの
である。

〔発明の実施例〕

上記のように、本発明はレジストパターンの表面を疎水
化して触媒の添着を行なうことによシ、レジストパター
ン上へのＮｉなどの被着を防止するものである。

上記疎水化処理は、たとえば含フッ素化合吻（（たとえ
ばＣｐ４など）のプラズマによって行なうことができる
。

実１６へｔ２１１ 第１図（ａ）に示すように（１００）Ｓｉ単結晶基板ｌ
の研摩面に５ｊｓＮ４２およびＢＨ３をそれぞれ１００
０人、１μｍ被着した。Ｓ　ｊｓ　Ｎ４　　ｍ　２はＣ
ＶＤ法、ＢＮｊＪ処３はスパッタｉＡ’層法によって形
成した。

通常のレジストプロセスによってポジ型ノボラック系レ
ジスト（商品名　ＡＺ１３５０Ｊ　　シップレイ社）か
らなる厚さ１．２μｍのレジストバター／４を第２図（
ｂ）に示すように形成した。この際裏面にもレジスト４
を全面に塗布した。１３０ｔｌ’−１ｈ−空気中の熱処
理を行い、レジスト４を光年活性化した後、ＣＦ４プラ
ズマ処理を施した。ＣＦ４プラズマ処理にあってはバレ
ル型プラズマ発生装置を用い、ＣＦ４　ガス圧０．５’
ｌ’ｏｒｒ、プラズマ出力１００Ｗという条件で３分間
処理した。

この処理によってレジスト４は完全に疎水化された。

これを１液型の無電解Ｎｉメッキ用触媒液（商品名Ｈ８
−１０１Ｂ、日立化成製但し、界面活性剤は除いである
）に浸漬し、触媒を添着した。この後Ｎ１無螺解メッキ
によシ基板上に１μｍ厚のＮｉ膜５を形成した。この状
態を第１図（Ｃ）に示す。

表面および裏面上の２レジ２トｊ４を酸素プラズマ処理
により除去した後、常法に従って周辺部を残してＳｉ１
を裏面からエツチングを行ない、ＢＮＮａ３５ｉｓＮａ
膜２を支持膜とし、ＢＮ膜３上にＮｉ吸収体からなる吸
収パターン５を有するＸ線マスクを形成した。この状態
を第１図（ｄ）に示す。

本実施例によれば触媒添着時にレジストパターンおよび
長面上のレジスト膜はプラズマによる疎水処理によって
触媒液に濡れないので、触媒はレジスト上に添着されな
い。しかも、無電解メッキの際にメッキ液に対しても濡
れないため、とくに１μｍ以下の微細パターンにおいて
従来法において認められた電気毛細管現象によってＮｉ
膜がレジスト側面に被着する現象も防止することができ
、レジストパターンに忠実なＮｉ膜からなる吸収パター
ンを形成できた。電気毛細管現象によるメッキ膜のレジ
スト１ｌｌｌ１面への被着の様子を第２図（功に基した
が、パターン間隔が１μｍｇｅ以下になると基板２１上
に形成されたレジストパターンにメッキ膜２３がはい上
がった様につき、メッキ膜の端部のパリを生じたシ、又
最悪の場合には隣接するメッキ膜同士がつながってしま
う。これに対して第２図（ｂ）で示すように疎水化処理
をしたレジスト２２′の場合にはレジスト側面へのメッ
キ膜のはい上シは防止されるので、良好な形状の吸収体
パターンを形成できる。本実施例によって得られた１μ
ｍ厚のＮｉ膜の膜厚分布は直径７５聴の基板面内で±５
％以内であシ、無電解メッキに特有あ膜厚均一性は、レ
ジストのＣＦ４プラズマ処理によって全く損なわれない
ことも確められた。本実施例では両面のレジストを除去
したが、Ｓｉ基板のエツチングに先立ち裏面レジストの
みを除去し、表面のレジストは残す様にすることも可能
である。

実施例２ 本実施例においては吸収体としてＡｕを主成分として用
いた場合を示す。まず、実施例１と同様にして、レジス
トパターンを選択的に疎水化処理した（第１図（ｂ））
。

この基板を１液型無亀解Ｎｉメツキ用触媒液に浸漬し触
媒を添着後、Ｎｉ無電解メッキによシＢＮ膜３の露出部
分上に０．１μｍ厚のＮｉ膜を形成した。水洗後さらに
Ａｕ無電解メッキ液（商品名レフトロレスＡｕ９日本エ
レクトロブレーティング社製）に浸漬し、０．６μｍ厚
のＡｕ被膜を先に形成されたＮｉ膜上に形成した。この
場合のメッキ条件は温度７５Ｃ，１）Ｈ＝１０．０とし
た。しかる後、実施例１と同様にしてレジスト除去、Ｓ
ｉ基板の中心部の裏面からのエツチングを行い、ＢＮ膜
３ＳｊｓＮ４膜２を支持膜とし、ＢＮ膜３上にＡｕ膜と
Ｎｉ膜の積層膜からなる吸収体パターンを有するＸ線マ
スクを形成した。

本実施例の場合も、実施例１と同様、ＣＦ４プラズマ処
理の効果によシ、■レジスト上へのＮｉとＡｕの被着は
なく、■１μｍ以下のパターンの場合にも、ＮｉとＡｕ
膜がレジスト側面に被着することがなく、レジストパタ
ーンに忠実なＡｕとＮｉの積層被膜を形成できた。

また、膜厚均一性も、電解Ａｕメッキの場合には直径７
５間の基板面内では±１０％以下とすることは困禰であ
ったのに対し、本実施例では±５％以下とすることがで
き無ｔＳメッキの特徴はＡｕメッキの場合にもＮｉメッ
キと同様に全く損われていないことが明らかとなった。

実施例３ 本実施例においては、実施例１と同様のプロセスによっ
てＮｉ吸収体パターンを形成したが、メッキ用触媒の添
着には１液型ではなく２液型の処理を行った。触媒処理
としては５ｎＣｔ２水溶液（商品名ピンクシューマー、
日本カニゼン社製）による処理、水洗、ＰｄＣＺ２水溶
液（商品名レッドシューマー、日本カニゼン社製）によ
る処理および水洗処理を行った。この場合にもＣＦ、ｓ
　プラズマによるレジストの疎水化処理による効果は１
液型触媒液を用いた場合と全く変らず、Ｎｉ膜がレジス
ト側面に被着することなく、高硝度のＮｉ吸収体パター
ンが形成された。

実施例４ 夷、殉例１〜３においては含フツ素炭素化合物ガスとし
てＣＦ４ガスを用いたが、本実施例では、ＣＦ４以外の
ガスを用いて疎水化処理を行なった。

用いたガスはＣＣ１５Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２．ＣＣＩ−Ｆｚ
ＣＣｌＦｚである。プラズマ発生条件は実施例１と同じ
にした。疎水化効果はＮｉメッキしたパターンをＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）観察の結果を用い実用的尺度として
示しだ。

第１表に示すようにフッ素含有量が少ないＣＣＡｓＦの
場合には３分間の処理ではレジストの疎水化がやや不足
気味であったが、５分では実用上問題のない疎水性を得
た。他のガスの場合にはＣＦ４　と同程度の処理時間で
十分な疎水化が行われた。

第　　　１　　　表 実施例５ 実施例１〜４においてはメッキをする際のノくターンに
は疎水化処理を施したレジストを用いたが、レジスト自
体が疎水性の場合には含フツ素炭素化合物ガスプラズマ
処理を行わなくとも、これを行った場合と同様の効果が
得られるはずである。本た。ＦＢＭは ０−ＣｓＦｅＣＨｓ なる構造式を有する化合物で単量体当９６ケのフッ素原
子を有するだめ、疎水性の極めて強いポリマーである。

本実施例では実施例１と同様にして基板を用意し、これ
に厚さ１．２μｍのＦＢＭ膜を形成し、電子ビーム露光
法を用いてパターン描画を行い、メチルイソブチルケト
ン／イソプロパツール溶液によシ現像処理を行いレジス
トパター／を形成した。

つぎに１液型の触媒液を用いて触媒を添着した後熱ｔ４
Ｎｉメッキを行った。Ｆ’ＢＭ膜の強い疎水性のため触
媒はレジストパターンにはほとんど添着されず、その結
果実施例１と同様の良好なＮｉ吸収体層を形成できた。

本実施例によシ疎水性レジストを用いてレジストパター
ンを形成しても含フツ素炭素化合物を用いたガスプラズ
マ処理を行った場合と同等の効果があることが確められ
た。

本実施例ではプラズマ処理を行わないためＸ線マスクの
透過膜としてポリイミド等の有機膜からなるものにも適
用できる特徴を有する。

顧えて疎水化したもの金用い得ることはいうまでもない
。

〔発明の効果〕

以上、本発明を実施し０を用いて説明した如く、本発明
により、１μｍ以丁の微細パターンを有するＸ１顆リソ
グラフイ用マスクを無嵯屏メッキにより高梢度に作成す
ることができ、その効果は太きい。

なお実施例においては吸収体パターン金８ｉｉ板上のＢ
ＮＭとＳｉ３Ｎ４膜の積層膜の上に形成する場合を説明
したが、本発明がこのような場合に限定されるものでな
いことは勿論であり、他の材料や構造の場合にも同様の
効果があることは明らかである。また、上記実施例では
、吸収体金属としてはＮｒ、ｈｕを用いた場合について
示したが、この金属以外のものを吸収体に用いる無電解
メッキの場合も同様の効果があることは明らかである。

上記説明においては便宜上、無電解メッキによって吸収
体を形成する場合について説明したが、本発明は疎水性
レジストを使用して電気毛細管現象を防止するものであ
るから、電解メッキの場合にも無電解メッキの場合と同
様の効果を有することは明らかである。

したがって、本発明におけるメッキとして電解メッキを
使用しても微細な吸収体パターンを高い精度で形成する
ことができ、良好なｘｍ電光用マスクが形成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一笑症例を説明するための工程図、第
２図は本発明の効果を示す断面図である。 ■・・・３ｉ基板、２・・・５ｊｓＮ４　　薄膜、３・
・・ＢＮ薄膜、４・・・レジストパターン、５・・・Ｎ
ｉメッキ膜、２１・・・基板、２２・・・レジスト、２
２′・・・疎水化処理をしたレジスト、２３・・・メッ
キ膜。 第　　１　　図 ’ｌ、２？ ？３ ゴゴ ？３ １ １１１− ｚ 」 〜ｚｚ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成されであるＸａ透過膜上に所望の形状
   を有する疎水性レジストパターンを形成する工程と、上
   記Ｘ線透過膜の露出部分上にＸ線吸収体をメッキによっ
   て選択的に被着する工程を含むことを特徴とするＸｍリ
   ソグラフィ用マスクの製造方法。 ２、上記メッキは無電解メッキもしくは電解メッキであ
   る特許請求の範囲第１項記載のＸ線リソグラフィ用マス
   クの製造方法。 ３、上記疎水性レジストパターンは親水性レジストを含
   フツ素プラズマで処理することによって形成される特許
   請求の範囲第１項もしくは第２項記載のＸ　線ＩＪソグ
   ラフイ用マスクの製造方法。 ４、上記疎水性レジストパターンは、疎水性レジストか
   ら形成される特ｉｆＦ請求の範囲第１項もしくは第２項
   記載のＸｌ１ｉｌｊ！リングラフイ用マスクの製造方法
   。