JPS5975975A - 粘着性の感圧接着剤を塗布したシ−ト材料 - Google Patents

粘着性の感圧接着剤を塗布したシ−ト材料

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JPS5975975A
JPS5975975A JP58170511A JP17051183A JPS5975975A JP S5975975 A JPS5975975 A JP S5975975A JP 58170511 A JP58170511 A JP 58170511A JP 17051183 A JP17051183 A JP 17051183A JP S5975975 A JPS5975975 A JP S5975975A
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polymeric
polymer
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ジエ−ムス・ニコラス・ケレン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にグラフト結合したポリマー状側鎖を有す
るポリマー状アクリルまたはメタクリル酸エステル主鎖
を含む粘着性感圧接着剤組成物およびそれを塗布したシ
ート材料に関する。
例えば、接着テープに使うのに適した標準的粘着性感圧
接着剤（以後略語ｒ　ｐｓａ　Ｊで記す）組成物は接着
性、凝着性、伸張性、弾性の不可欠な四重の均衡を有さ
ねばならない。ｐｓａ塗布テープは少なくとも半世紀間
生産された。初期のｐｓａ塗布テープの性能の期待水準
は大きくはなかった。初期のｐｓａテープは接着させた
表面上に少なくとも一時的に接着することが期待され従
って接着の失敗、変色、凝着失敗等のような若干の小問
題は太目に見られた。主としてこの分野における研究が
原因でｐｓａはより精巧になったため、塗布されたテー
プについてのｐｓａの性能の期待水準は極めて高水準に
達した。
ある種のｐｓａｍ成物は酸物しくも厳しい天候条件にさ
らしてさえ透明性と日光による老化に耐える。環境上の
考慮がより重要であることと共に、無溶剤加工性もまた
望ましいがこれは定義しにくい特質である。
初期のｐｓａｍａ物はエステル化つツＶロシント添合し
て粘着性を付与した天然生ゴムから成っていた。これは
後日合成アクリル酸エステルエラスマーの導入によって
改良されたがこれは本質的に粘着性でありそして本質的
ｐｓａの性質の四重の均衡に対して要求される可塑性と
順応性を有した。
要求が生じると、市場における要求を満たすために基剤
のアクリルエステルに改良が行なわれた。
アクリル酸エステルに固有の透明性と耐酸化性はそれら
かはとんど要求されるｐｓａテープ利用に対して優れた
候補者たらしめた。
多くのブロックコポリマーはｐｓａ性質を有しそして凝
着強度およびホットメルト加工性を有する、しかしそれ
らはアクリル酸エステル接着剤の有する耐酸化性または
光学的透明性は有していない。
榎々の参考文献はブロックコポリマーのｐｓａＭ５３Ｕ
物を教えるが、如何にして後者の性質を改良するかは教
えない。それよりも、Ｈａｒｌａｎ　（３，２３９，４
７８）　ｚ はそれらを如何に「耐油性（ｏｉｌ−ｔｏｌｅｒａｎｔ
）　Ｊになしうるかを教え、Ｋｏｒｐｍａｎ（６，６２
５，７５２）およびＤｏｗｎｅｙ　（３，８’８０，９
５６および３，９５４，６９２）は特別に処方した粘着
性付与剤の使用によって接着性を如何に改良するかを教
えそしてＦｒｅｅｍａｎ（４，１０２，８３５）および
Ｋｏｒｐｍａｎ　（４、１３６，０７１）は性能範囲を
引延ばすために八ＢＡとＡＢコポリマーの組合わせを使
用する。
その性質のために接着剤でありそして取引上接着性、凝
着性、伸張性および弾性の「四重Ｊの均衡として知られ
る極度に微妙な性質の均衡を有するｐｓａ糸は米国特許
第２，８８４．１７６号中に記載されている。この性質
の均衡を維持する要求は内部強度、即ち凝着性をその他
の性質を損なわずそして接着剤系の全体的感圧性質を破
壊せずに改良することを極めて困難にする。
「グラフト」コポリマーに関連する先行技術はｐｓａ糸
を取り扱はない。「グラフト」コポリマーに関する先行
技術は感圧ではなくそして本願の教示と正反対の目的に
対するものである系の改良に向けられる。Ｂｅｈｒｓｎ
ｓ　（米国、３，００４，９５８　）、（）ｒｅｇｏｒ
ｉａｎ（米、３，１３５，７　＋　７　）、Ｍｉｌｋｏ
ｖｉｃｈ（米、３，７８６．１１６　；３，８３２，４
２３　；３．８６２　、２６７　）の特許はポリスチレ
ンまたはアクリル酸エステルの側鎖をポリ塩化ビニルま
たＱエメタクリラートポリマーの硬質または半一硬質の
主鎖に如何にしてグラフト結合させて可撓性および耐温
度性および耐衝撃性を与えるかを教える。
Ｈｑｒｌａｎ　（米、４，００７，３１１　）はスチレ
ンーイソゾレンースチレンブロックコボリマーに対して
メタクリル酸メチルをグラフト結合させると弾性または
凝着性を考慮せずに接着性を高めることを示す。Ａｍｂ
ｒＯｓｅ　（米、４，０７５，１８６　）の場合はブタ
ジェン側鎖をアクリラートポリマー主鎖にグラフト結合
させて成形材料なつ（るが、これは改良された電気的性
質および耐衝撃性を有するがこれは粘着性がない。
多方面の〃ロエ適応件および改良された剪断強さを有す
るアクリル糸ｐｓａは出願人の知る限りでは未公知であ
る。ここで出願人はアクリル酸エステルコポリマー主鎖
の顕著な光学的透明性および酸化的および光化学的力に
対する抵抗を犠牲にしないような接着剤の製造をここで
教える。
半世紀以前に導入された初期の粗ｐｓａテープから今日
の商業および工業的要求を満たす現在の複雑な特殊化し
たテープまで浮び上ったｐｓａ技術の水準を理解するた
めには、本発明のｐｓａ塗付可撓性支持体を生じる性質
の微妙な均衡に対して下に横たわる物理−化学的根拠を
理解する必要がある。
これらのことは極めて基礎的方法でＣａｒｌ　Ａ、　Ｄ
ａｈｌ−ｑｕｉｓｔによって学際的科学として接着剤の
最新論評と共にＤａｈｌｑｕｉＳｔ氏は文献目録を出版
したがこれは接着剤技術を取扱う倒れかの刊行物中に見
出すものと同様に広範囲のものである。
Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ　、　　１９８２年６月号
中に掲載された同様に適切な論評は特にアクリルポリマ
ーについて、それらの接着剤における利用、および特に
感圧ホットメルト接着系について論じる。この５ 論評はまた経済性の考慮ならびにこれらの系が与えろ環
境上の利点をも扱っている。これは環境上は安全であっ
て、しかも接着剤科学のこの部門で既につくられた利得
を犠牲にせずに今日の接着剤基準を満たす糸に対する緊
急な必要性を明確に指摘している。
本発明は一般に帖Ｍ件のそして感圧接着性組成物および
戊着性、凝着性、伸ＩＪ艮性および弾性の不可欠な西東
の均衡を有する接虐剤塗亜シート材料を提供する。この
接着性組成物はまた良好な剥離強さおよび粘Ｍ性質に加
えて晴れた剪断強さおよび耐クリープ性ならびに醪剤を
用いた、または用いない晴れた加工性をも有する。大体
は、本発明の接着性組成物は光学的透明性を有しそして
それらは酸化性および光学的劣化に対し抵抗性を有すΦ
Ｏ アクリル糸ポリマー状ｐｓａ組成物は多くの接着剤適用
に対して充分以上であることが判り従って犬ぎは開業的
成功を得たけれども、比較的軟ｎ）いアクリル系ポリマ
ー状ｐｓａによって与えうるより６ もさらに高い剪断強さのｐｓａ組成物を必要とする多く
の用途がなお存在する。そのような用途は少なくとも約
５０分、好ましくはずっと高く、υ１］ち２５０−ＩＱ
、０００分の剪断強さ値を必要とする。
アクリル系ポリマー状ｐｓａの剪断強さを改良する種々
の方法が公知であるがそれぞれにはその欠点がある。ア
クリル系ポリマー状組成物の分子量を剪断強さを改良す
るために増加させることは可能である、しかしこれは一
般に貧弱な加工性を有する組成物を生じる。極性モノマ
ー（例えばアクリル酸含量を増やすことは可能である、
しかしそのような増加によれば、一般に接着性粘着また
は急速粘着の減少がある。アクリル糸ポリマー性組成物
は交叉結合させることができる、しかしこれには一般に
高１ＩＩＩ］な装置を必要としそして交叉結合した組成
物もまた急速粘着の減少および低下した加工性になやむ
。
本発明に従えは、アクリル系ポリマー材料にそのような
高剪断強さ値を賦与するためにアクリル系ポリマー状主
鎖の化学的変性によってアクリル糸ｐｓａを強化で大る
ことが判明した。そのような化学的変性は本発明におい
ては要求される剪断強さを得るために軟かいアクリル系
主鎖に強化用ポリマー状成分を加えまたはグラフト結合
することによって達５５１ｊる。強化用ポリマー状成分
は主鎖上に位置する反応性部位にモノマーを重合させる
ことにより、予め形成したポリマー状成分を主鎖の部位
上に結合させることにより、またはアクリル糸上ツマ−
を予め形成したポリマー状モノマーと共重合させること
によってグラフト結合させることができる。
強化用ポリマー状成分はアクリル糸ポリマー状主鎖と比
べて比較的割注または硬質であり、少なくとも２０℃の
ガラス転移温度（以後「Ｔｇ」と略称）および少な（と
も２．Ｏ’００の重量平均分子量を有することか碩まれ
ることを特徴とする。逆に、アクリル主鎖は約−２０℃
よりも少なく、通常は約−５０℃よりも少ないＴｇを有
する。
これらの）虫化用ポリマー状成分のそのようなグラフト
結合によってアクリル糸ポリマー状ｐｓａに９ 剪断強さの実質的増加を得ることができることが判明し
た。所要のグラフト結合の量はポリマー成分の型、即ち
、その分子量、Ｔｇおよび化学上の型、および生じるポ
リマー中に要求される剪断強さの量によって決まる。高
分子量グラフト成分による高頻度のグラフト結合は一般
に剪断強さのより早い増加をもたらすが、グラフト結合
ポリ−ｒ−成分による過度の強化を避けるように注意す
べきであり、そうでなければ接着剤の粘着性の減退を来
たすであろう。本発明はポリマー灰分のグラフト結合お
よびそれらのポリマー主鎖中の頻度を適応させることに
よって希望する剪断強さを与えるようにポリマー状接着
性組成物を適合させる点で独特の長所を与える。
本発明に従えば、一般に粘着性でそして感圧接層性組成
物はその主鎖中に少なくとも一つの主要重量部分の重合
したモノマー状アクリルまたはメタクリル酸の非第三ア
ルコールとのエステルを有し、そして約２０′Ｃよりも
高いＴｇおよび約２，０００以上の重量平均分子量を有
する主鎖のポリマー状０ 成分圧グラフト結合したポリマーを含む。ポリマー中の
結合するポリマー状成分の数および組成は少なくとも５
０分の剪断応力保持値を有する接着剤組成物および０．
２よりも大きい固有粘度を有する接着剤組成物によって
塗布したテープを与えるようなものである。非第三アル
コールは１個から１４個までの炭素原子を有し炭素原子
の平均数は４−１２て゛ある。
好ましくは一般に粘着性のＩ）Ｓａ　ｍ酸物は０，２よ
りも大きい固有粘度を有しそしてＡおよびＣモノマーそ
して場合によってはＢモノマーの共重合した反復単位か
ら本質的に成るコポリマーを含む。
Ａはモノマー状アクリル酸またはメタクリル酸の非−第
三アルコールとのエステルであり、そのアルコールは１
個から１４個までの炭素原子を有しそして炭素原子の平
均数は約４−１２である。もしも使用する場合は、Ｂは
モノマー状アクリル酸エステルと共重合性の少なくとも
一つの極性モノマーである。好ましいＢモノマーはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリル
酸）ＩＪルである。Ｂモノマーの量は重量で全七ツマ−
の合計重量の１２％までである。Ｃは一般式Ｘ−（Ｙ）
ｎ−Ｚ、　（式中ＸはＡおよびＢモノマーと共重合しう
るビニル基である。Ｙは２価の結合基であってそこでは
ｎは０または１である。Ｚは２０℃より大きいＴｇおよ
び約２，０００から３０　、０００までの範囲の重量平
均分子量を有しそして共重合条件下では本質的に非反応
性である１価のポリマー状成分である）を有するモノマ
ーである。Ｃモノマーのビニル基およびＡおよびＢモノ
マーは共重合してそれからの側鎖のポリマー状成分を有
する軟質主鎖を形成する。Ｃモノマーの重量はコポリマ
ー中の全モノマーの合計重量の約１から３０係までの範
囲内である。前記コポリマー中のＢおよびＣモノマーの
合計重量はコポリマー中の全モノマーの合計重量の約４
から３０％の範囲以内である。
本発明の好ましいｐｓａ組成物において、ポリマーは約
０．４から約２までの範囲の固有粘度を有しＩＪＩＩＪ
断強さとして測定して最適度の接着力および凝着力を与
えろ。約０．２よりも少ない固有粘度においては、先行
技術において言及されたようにより平凡な性質が観察さ
れる。２よりも大きく、例えば４もの高さの固有粘度に
おいてはコポリマーは受容できるｐｓａを与えた。
本発明１．＞１ｐｓａを塗布したシート材料は１００市
につき約１０ニユートンよりも大きいガラスに対する剥
離ｉｔｉ！　（後で定義するような）および約５０分よ
りも大ぎい剪断強さく後で定義するような）を有するこ
とを特徴とする。
本発明に係わる一般に箔層性でそしてｐｓａを塗布した
シート材料は裏地部材およびそれの一主要表面の少なく
とも一部をｍ４する上に定義した感圧組５ｙ、物の塗膜
を含む。
モノマーＡは、＠Ｉｃ−５’及したように非−第三アル
コールのモノマー状アクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルであって、そのアルコールは１個から１４１１ｉ
！ｉｔまでの炭素原子を有しすして炭素原子の平均数は
約４−１２である。そのようなモノマーの例にはアクリ
ル酸またはメタクリル酸と１−ブタノール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、６−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、１−メチル−１−シタノール、
１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペン
タノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル
−１−シタノール、３，５．５−）リメチル−１、−ヘ
キサノール、６−ヘプタノール、２−オクタツール、１
−デカノール、１−ｒデカノール、およびこれに類する
もののような非−第三アルキルアルコールとのエステル
を含む。そのようなモノマー状アクリル酸またはメタク
リル酸のエステルはこの技術では公知でありそして多く
のものは市場で購入することができる。
上述したように、Ｂモノマーはモノマー状アクリル酸エ
ステルと共重合性である。好ましいＢモノマーはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミｒ１メ
タクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルである。Ｂモノマーは特許請求の範囲に記載のｐ
ｓａ組成物をつく６ ろために必要ではないが全モノマーの合計重量の１２％
−ｊ　テア７）　Ｂモノマーを含めることができる。
本発明に係わる好ましいｐｓａ組成物は全モノマーノ合
計重酎の２から８重量％までのＢモノマーを含むであろ
う。
Ｃモノマーを工具重合性ビニル基を有するポリマー状物
質であってそれによってＡモノマーとＢモノマーは共重
合条件下で共重合するであろう。Ｃモノマーは次の一般
式によって表わされる：ｘ−（ｙ）ｎ−ｚ （式中ＸはＡおよびＢモノマーと共重合しうるビニル基
であり； Ｙは２価の結合基であって、ｎは０または１であり；そ
して ２は２０℃より大といＴｇおよび約２，０００から３０
．０００までの範囲の重量平均分子量を有しそして共重
合条件下では本質的に非反応性である１価のポリマー状
成分である。） 本発明において有用な好ましいＣモノマーは次の一般式
を有するＸ基を有するものとしてさらに４ 定義することができる： 　　Ｒ１ １ Ｃ＝Ｃ− （式中Ｒは水素原子またはＣ０ＯＨ基でありそしてＲへ
工水素原子またはメチル基である）。炭素原子間の二重
結合はＡおよびＢモノマーと共重合しうる共重合性成分
を与える。
本発明に係わる組成物をつくるのに有用な好ましいＣモ
ノマーは２基を含みこれは次の一般式を有する： ２ ４ 式中Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ３
は低級アルキル基であり、ｎは２０から５００（但しＲ
５は水素原子または低級アルキル基でありそしてＲ”ｔ
Ｚ低級アルキル基である）から成る群からＪ’４ばれる
＋　１ｔｔｂの基である。
好ましくは、Ｃモノマーは： Ｘ−Ｃ’−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｚ 」 ７ ム７ （式中Ｒ７は水素原子または低級アルキル基であろ）か
ら成る群から選ばれる一般式を有する。
Ｃモノマーは官能性末端ポリマーであり、１個の官能基
（ビニル基）を有しそして時々「セミテレキーリック（
ｓｅｍｉｔ、ｅｌｅｃｈｅｌｉｃ　）　Ｊポリマーとし
て識別される。（２７巻［Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ　
Ｔｅｒｍ−ｉｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｖｉａ　Ａｎ
ｉｏｎｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｊ　Ｄ、Ｎ。
５ｃｈｕｌｔｚ等、４２７−４４０頁、Ａｎｉｏｎｉｃ
　Ｐｏｌｙｍｅ−ｒｉｚａｔｉｏｎ、　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｃ１９８１１
，）ビニル末端ポリマー状モノマー（Ｃモノマー）は、
一度アクリラードモノマー（Ａモノマ−）オよび、もし
も使用すれば、極性モノマー（Ｂモノマー）と重合丁れ
ば側鎖ポリマー状成分を有しこれが軟質アクリラート主
鎖を強化するコポリマーを形成して、その結果生じるコ
ポリマー接着剤組成物の剪断強さを実質的に増加させる
。上に述べたＣモノマーの量は剪断強さ値の最適化が観
察される水準を示す。Ｃモノマーの過剰量は生じるコポ
リマーを過度に強化し、その接着粘着性を減じそしてそ
れを接着剤組成物というよりもむしろポリマー状フィル
ムに似たものにする。そのような７ 組成物のあるものはホットメルト接着剤としての実用性
を有するが、それらは一般にｐｓａ組成物としての実用
性は見出されない。
本発明において有用なビニル末端ポリマー状モノマーは
時に巨大分子モノマー（時に「マクロマー　（ｍａｃｒ
ｏｍｅｒ　）　Ｊと称される）として知られる。
そのようなモノマーは公知でありそして米国特許第３，
７８６，１１６号および３，８４２，０５９号中に記載
されるようにＭｉｌｋｏｖｉｃｈ等によって開示される
方法によってつくることかで穴、それらの開示はビニル
末端ポリマー状モノマーの調製の記載に対し参照してこ
こに記述する。そこに開示されるように、ビニル末端ポ
リマー状モノマーは重合性七ツマ−のアニオン重合によ
ってリビングポリマーをつくってＡ夷する。そのような
モノマーにはビニル−含有化合物のようなオレフィン基
をＩｆｆるものを含む。リビングポリマーは重合工程に
参加せずまたは妨害もしない不活性有機希釈剤の存在に
おいて七ツマ−をアルカリ金属炭化水素またはアルコキ
シド塩と接触させることにより都合よ８ くつくられる。アニオン重合を受けることができろモノ
マーは周知である。実例的種類にはスチレン、アルファ
ーメチルスチレン、ビニルトルエンおよびその異性体を
含む。アニオン重合を受けるその他のモノマーもまた有
用である。
アニオン重合用開始剤は単官能性り♂ングポリマー、即
ちポリマーの一端のみが活性イオンを含むポリマーを生
じるアルカリ金属炭化水素またはアルコキシ「塩の何れ
でもよい。そのような開始剤にはリチウム、ナトリウム
またはカリウムの炭化水素、例えば２０個までの炭素原
子またはそれ以上、そして好ましくは８個までの炭素原
子を含むアルキル基を有する炭化水素を含む。アルカリ
金属炭化水素の例にはエチルナトリウム、プロピルナト
リウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、フェニル
ナトリウム、エチルリチウム、エチルリチウム、第ニブ
チルリチウム、イソエチルリチウム、ｔｅｒｔ−エチル
リチウムおよび２−エチルヘキシルリチウムを含む。第
二エチルリチウムが好ましい開始剤である。
開始剤およびモノマーの伝熱および適切な混合を促進す
るのに用いる不活性有機希釈剤は好ましくは炭化水素ま
たはエーテルである。有用な希釈剤にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサンおよびこれに頌するも
ののような飽和脂肪族および脂環式炭化水素を含む。そ
れに加えて、脂Ｕ５族χよび環式エーテル溶剤も使うこ
とがでとる、Ｂｇえは、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルおよびテトラヒげロフランである。
開始剤の量は通常（エリピングポリマーの分子量を指図
する。モノマーの量に関してもしも少ない電の開始剤を
使う場合はりピングポリマーの分子量は多い割合の開始
剤を使う場合よりも一般に大きいであろう。開始剤は有
機アニオンの特徴的色調の永続が装量されるまでモノマ
ーに１滴づつ加え、次いで希望する分子量に対する計算
量の開始剤を添加することが一般に得策である。予め滴
下によって祭加すると汚染物を破壊するのに役立ち従っ
てより良い重合の調節をｉ’ｉＴｉ目にする。一般に開
始剤濃度は１モルのモノマーにつき約０．０１から約０
．１モルまで、またはそれ以上の活はアルカリ金属に変
えることができる。好ましくは開始剤の濃度は１モルの
モノマーにつき約０．０１から約０．０４モルの活性ア
ルカリ金属であろう。
重合の温度はモノマーによって決まる。一般に反応は約
−１００°Ｃから約１００°Ｃまでの範囲の温度におい
て行うことができる。
アニオン重合は開始剤またはりピングアニオンを破壊す
る物質を排除するような条件下で行なわなければならな
い。水および酸素は排除しなければならない。従って重
合は無水条件下で窒素、ヘリウムまたはアルゴンのよつ
ｒｘ不活性雰囲気中で行なう。
リビングポリマーはいくつかの方法で重合停止すること
ができる。しかし、条件は副反応のない定扉的停止を与
えるように選ぶことが必要である。
成る条件下ではりピングポリマー状アニオンはハロゲン
含有停止剤と直接反応して、例えばビニル停止ポリマー
状モノマーを生じることを許容することができる。しか
し、多くの場合、ポリマー状１ アニオン【工非常に反応性でありそして重合停止剤との
反応は非選択的である。・・ロデン原子の置換に加えて
、それは水素原子を取り去ることがありまたはビニル基
それ自身を含めて、存在する他の官η目基と反応するこ
とがある。この事は官能性でないポリマー賄または希望
しない官能性および分子量を生じる結果となる。場合に
よっては、これらの条件下で、ビニル末端ポリマーはリ
ビングアニオンによって攻撃されてその官能性が破壊さ
れる。
上記の問題に打ち勝つための一手段はりピングアニオン
の反応性を弱めることで、従って実際の連鎖停止前に反
応性の少ない末端基によって「キャッピング」すること
により副反応を受は稚くする。好適な「キャツピング剤
」には酸化エチレンおよび酸化プロピレン、および１，
１−ジフェニルエチレンのような低級酸化アルキレンを
含む。
好ましいキャツピング剤は酸化エチレンのような酸化ア
ルキレンである。キャツピング剤はりピングポリマーと
反応してオキシラン環を破壊する。
２ 次いでアルコキシアニオンは停止剤のハロゲン原子を選
択的に置き換えてビニル基を完全に残す。
キャッピング反応は重合温度においてリビングポリマー
にキャッピング反応体を加えることによって、重合停止
反応の場合のように全く簡単に行なわれる。反応は直ち
に起こる。停止反応の場合のように開始剤の量に対して
僅かに過剰モルのキャッピング反応体を用いることがで
きる。反応はモルに対しモルのベースで起る。この反応
はＭｉｌｋｏｖｉｃｈの米国特許第３，８４２，０５９
号中に記載されている。停止剤との反応は希望するビニ
ル−末端ポリマー状モノマーを与える。
停止の第二の方法は、ビニル末端ポリマー状モノマーの
合成に対してまた有用であって、前に記載したようにし
てリビングアニオンをキャッピングしそして次にアルコ
キシドイオンをプロトン化してヒドロキシル末端ポリマ
ーが生じる。次いでヒドロキシル基をイソシアナート基
（ハロゲン原子の代りに）を含む停止剤と反応させてビ
ニル末端が生じろ。この反応に対する好適な停止剤はア
ルキル基中に１から４個までの炭素原子を有するイソシ
アナトアルキルアクリラートまたはメタクリラートであ
る。ヒドロキシル基とインシアナト基は反応してポリマ
ー状セグメントと［モノマー状−１末端基間にウレタン
結合をつくる。アルコキシドの中間的プロトン化は停止
に際して不必要な副反応を防ぐために必要である。
米国特許第３，７８６，１１６号は共重合前のビニル末
端ポリマー状モノマーのポリマー鎖の分子量分布は狭く
、即ち１看多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　
）でなければならないと教えるが、本発明に係わる有用
なｐｓａ組成物は接着性質に有否作用なしに約３までの
多分散度を有するポリマー状モノマーを有する。これら
の広い分子量分布は重合温度および使用するリチウムア
ルカリ開始剤における既知の変化によって祷ることがで
きる。
本発明において有用なビニル末端ポリマー状モ／−ｒ−
は遊離基重合（むしろアニオン重合ではなく）によって
もつくることができる。熱遊離基開始剤を１更用してセ
ミ−テレキーリックポリマーをつくるのに既知の方法を
使うことができる。例証的方法に＠　Ｙ、　Ｙａｍａｓ
ｈｉｔａ、　Ｋ、　Ｉｔｏ、　Ｈ，Ｍｉｚｕｎｏおよび
Ｈ，０ｋａｄａのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｉ
　Ｌ　２５５−２６０Ｃ１９８２）およびに−Ｉ’１ｉ
０１　Ｎ、ＵＳａｍｌ＋およびＹ、　Ｙａｍａｓｈｉｔ
ａ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｌ　３　＋　２
１６−２２１（１９８０）中に記載される。これらの官
能性ポリマーは次いで標準の縮合化学、開環反応、等を
使用して♂ニル末端モノマーに転化することができる。
特に、カルボン酸末端低分子量ポリスチレンは開始剤と
して４，４′−アゾビス−（４−シアノパンリン酸）お
よびＨ８−ＣＨ２−Ｃ！ＯＯＨのような酸−含有連鎖移
動剤を使用してつくることができる。セミ−テレキーリ
ックポリスチレンは次いで、例えば、グリシジルメタク
リラートの開環を経てビニル末端にすることができる。
これらビニル末端ポリマーは扁多分散度を有する。
Ａモノマー、もしも使用するならばＢモノマー、および
Ｃモノマーの慣用の遊離基重合による共重合は、例えば
Ｕｌｒｉｃｈによって米国再発行特許ｇ　２４，９０６
号中に記載されている。モノマー類５ は好適な不活性有機溶剤中に爵かしそして好適な遊離基
開始剤を使用して標準的遊離基重合によって重合させる
。使用しうる好適な遊離基開始剤にを工２，２′−アブ
ビス（イソブチロニトリル）のような７１戸化合’１１
１７１、ｔｅｒｔ、ブチルヒドロペルオキシｒのような
ヒｒロペルオキシｒ１ベン１戸イルペルオキシドまたは
シクロヘキサノンペルオキシｒのようなベルオキンドを
含む。全重合性組成物を基準にして、一般に約０．０１
から約５重量係までの熱活性化性開始剤を使用する。
後者の遊離基重合において利用する有機溶剤は反応体お
よび製品に対し不活性でありそして別に反応に逆に作用
しないような何れの有機液体も可能である。好適な溶剤
には酢酸エチルおよび酢酸エチルとトルエン、ヘプタン
とトルエンとイソゾロビルアルコールおよびヘプタンと
トルエンとメチルアルコールのような混合中を含む。他
の溶剤系も有用である。溶剤の量は反応体と浴剤θ）合
計東遺を基にして一般に約３０−８０重遺憾である。
ここに記載した浴液車通に加えて、前記の共重合６ は懸濁、乳化および塊重合のような他の周知の技法によ
って行なうことができる。
上記のように、好ましいグラフト結合技法にはモノマー
Ａ、Ｂ（もしも使えば）およびＣの共重合を含みそして
Ｃは化学的に適合させた分子量を調節した巨大分子上ツ
マ−でありそして軟質で順応性のアクリル主鎖の剪断強
さを最適にするように充分高いＴｇを有するように選ぶ
。本発明の改良した剪断強さのポリマー状ｐｓａ　Ｍｉ
成酸物つくるためにその他のポリマーグラフト結合技法
もまた用いることができる。各グラフト結合法は最終生
成物の性質の高度の予報性を与える。
別法のグラフト結合技法には軟質で順応性のアクリル系
ポリマー状主鎖の予備形成、次いで予備形成したポリマ
ー状主鎖とモノマーとの共重合によって主鎖上に高Ｔｇ
ポリマー状成分をつくって希望する剪断強さを得る方法
を含む。そのような組成物は、例えば、メタクリル酸メ
チルモノマー予備形成したアクリル酸インオクチル／メ
タクリル酸ジメチルアミンエチルのポリマー状主鎖にグ
ラフト結合することによって得ることができろ。
その他の同等に有効な接近は予＋ｒＭ形成の軟質のノＩ
Ｉ応注アクリルポリマー状主鎖に対する予備形成高Ｔｇ
ポリマー状成分のグラフト結合である。そのような組成
物は、例えば、硬質ヒｒロキシー末端ポリスチレン成分
を予備形成のアクＩＪ　／レモノマー系主鎖にグラフト
結合することによって祷ることができる。
これらおよびその他の有用なグラフト結合技法（工Ｎｏ
５ｈａｙおよびＭｃＧｒａｔｈ、によろ八ｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７７）　ｏ）Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐ
ｏｌｙ門ｒｓ−２章、１３−１６真中の概観に、そして
より祥月用にはＧｒａｆｔＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｂ
ａｔｔａｅｒｄ　ａｎｄ　Ｔｒｅｇｅａｒ、　Ｊ、Ｗｉ
ｌｅｙ　＆５ｏｎｓ　（１９６７）中に記載されろよう
に周知である。
本発明に健ってつくる接着性コポリマー組成物は慣用の
墜浦稜法によって好４な可撓性または非町焼性裏地材料
上に容易に塗布して本発明に係わる塗布した接着性シー
ト物質を生産する。町撓性衾地材料はチー７″裏地とし
て通常使用する材料または何等かその他の可撓性材料の
倒れでもよ℃）。
本発明の接着性組成物用に有用な通例のテーゾ握地とし
て使われる可撓性裏地材料の典型的例に＆１紙製のもの
、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、
酢酸セルロースおよびエチルセルロースのようなプラス
チックフィルムを含む。
裏材料はまた合成または天然の材料、例え（イ、綿、ナ
イロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料およびこれ
に類するものの糸でつくった織った布または天然または
合成繊維またはこれらの自己合物の空気沈積ウェブのよ
うな不織布のような織物でつくることもｈ１能である。
裏材料はまた金属、金属化ポリマーフィルム、またはセ
ラミックシート材料でつくることもできる。塗布したシ
ート材料はラベル、テープ、標識、覆い、標識証印、お
よびこれに類するもののようなｐｓａ組成組成物別用さ
れる慣用的に公知の何れの物品の形態もとることができ
る。
９ 本発明のｐｓａ組成物はロール塗布、吹付は塗布、カー
テン塗布およびこれに類するもののような種種の通例の
塗布技法の何れによっても塗布することができる。ｐｓ
ａ組＠：　’Ｆ”１１　ｋ工この目的のための好適な慣
用の塗布装置を使用して変性せずに押出し塗布、共押出
し、ホットメルト塗布およびこれに類する方法で塗布す
ることもできる。下塗りを使用することもできるがこれ
は常に必要なものではない。
本発明の接着剤は引続く交叉結合なしで改良された剪断
強さを与えるけれども、もしも必要ならば、幅対エネル
ギーまたは化学的手順を使用して接着剤性買の「四恵」
の均衡を乱すことなく交叉結合させることによってさら
に溶剤抵抗および光化学的または酸化性影響力に対する
抵抗を得ることができる。
０ 実施例 下記の詳細記述はビニル末端ポリマー状モノマー（Ｃモ
ノマー）および種々のＡ、ＢおよびＣモノマーによって
つくる種々のコポリマー接着剤組成物の典型的調製を含
む。ＡおよびＢモノマーは後文で第１表中に示す。Ｃモ
ノマーはｃ−１から０１７までとして識別しそして第■
表中に明確に詳細に記載する。本発明に従ってつくった
実施例１−７４のｐｓａ組成物は第１表中に示す。その
他の番号を付した実施例は第１表の後に続く。実施例中
の総ての部は別に指定しない限り重量による。
術語の定義 数平均分子量（ｕｎ）、重量平均分子量（ｊ７ｗ　）、
および２−平均分子量（１ｚ）はポリマー試料の分子量
分布の周知の数理的記述である。
ｒＰＪと略記した多分散度はポリマーの分子量分布の尺
度でありそしてｇｗ／ｉｎとして定義される。
上述のそれぞれはポリマー化学者その他によって使われ
る周知の述語である。これらの述語の語源のそれ以上の
解説はｌｎｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　
ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ、１９８１．３章の表題［Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ａｖｅｒａｇｅｓ　Ｊ、５
７−６１頁中に見出されるであろう。
試験方法 各実施例のｐｅａ塗布可撓性シート材料を評価するため
に使用、した試験方法は工業標準試験である。
標準試験はＡｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ
　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎａＭａｔｅｒｉａｌｓ　（ＡＳ
ＴＭ）、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌ
ｖａｎｉａおよびＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｅｌｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　（ＰＳＴＯ）、Ｇｌ
ｅｎｖｉｅｗ、工１１１ｎｏｉｓの種々の出版物中に詳
細に記載されている。標準的試験方法は詳細に下に記述
する。標準的試験法のそれぞれの出典も与えられる。
ＰＳＴＯ−７） 剪断強さは接着剤の凝着性または内部強さの尺度である
。これは接着性ストリップを標準の平らな表面からそれ
が貼付されている表面と平行する方向に一定圧力で引張
るのに要する力の量に基づ３ いている。これは標準面積の接着剤を塗布したシート材
料を不錆鋼シートパネルから一定の標準荷重の応力下で
引張るのに要する時間（分で）に関して測定する。
試験は各ストリップの１２．５　ｙｒｔｔｎ　Ｘ　１２
．５　ｍｍ部分をテープの一方の端の部分を自由にして
パネルに固く接触するようにして不錆鋼パネルに適用し
た接着剤を塗布したストリップについて行った。塗布し
たストリップを付着させたパネルを歯板（ｒａｃｋ　）
中にパネルが延長したテープの自由端と１７８°の角度
をつくるように固定し次いでこれを塗布したストリップ
の自由端から吊下げ重量として適用した１ｋｉ９の力の
適用によって伸張する。
１８０°より少ない２°は何らかの剥離力を無効にする
ために使用されこのようにして剪断力のみを−試行にお
いて測定して、より正確に試験を行なっているテープの
保持力を決定することを保証する。試験パネルから分離
するための各テープ見本に対する経過時間を剪断強さと
して記録する。
４ （１１／７５） 剥離接着力は固有の角度と除去速度で測定した試験パネ
ルから塗布した可撓性シート材料を除去するために要し
た力である。実施例中この方は塗布したジ−トノ幅−１
００龍（Ｎ／１００ｍ）　　にツいテのＮｅｗｔｏｎで
表現する。手順は次のようである：１）−１２，５龍幅
の塗布したシートを清浄なガラス試験板の水平表面に少
なくとも１２．７線状園を固く接触させて適用する。ス
トリップの適用には硬質ゴム　ローラーを使用する。
２）、塗布したストリップの自由端を後方に二重に折返
してそれ自身がほとんど触れるようにすると除去角度は
１８０°になるであろう。自由端を接着試験機の物差し
に結合する。
６）、ガラス試験板を引張り試験機のショー（ｊａｗ）
に同定し、本機は２．３ｍ／分の一定速度で板を物差し
から遠くへ移すことができる。
４）、テープがガラス表面から剥離されたときにＮｅｗ
ｔｏｎによる物差しの読みを記録する。データは試験中
に観察された数の範囲として報告される。
固有粘度測定 本発明の教示から引き出される利益を理解するために、
剪断強さおよび加工性における改良を接着剤および接着
剤中に配合されるポリマー状モノマーの分子量と関連さ
せることが必要である。この目的に対して、接着剤の希
釈溶液の粘度の測定は同一条件下で行った対照実験と比
べた場合明瞭に改良程度を示す。これは顕著な比較値で
ありそして絶対値は必要でない。
固有粘度は慣用の手段によって２５℃に調節した水浴中
で０ｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎａｋｅ　＄５Ｑ粘度計を使用し
て１０ゴのポリマー溶液（酢酸エチル中のポリマーのデ
シ立当り０．２　ｇ’）の流れ時間を測定する。実施例
および比較のために行った対照実施例は同一条件下で試
験した。
ゲル透過クロマトグラフィー ポリマー状モノマーの分子量分布および側鎖強化成分を
与えるためにポリマー状モノマーを利用するｐｅａの特
徴付けは慣用のゲル透過クロマトグラフイー（ＧＰＯ）
によった。
１０６Ｘ、１０５Ａ、１０４Ａ、１０３Ａ、５００Ｘお
よび１００Ａの寸法の６つのウルトラ５ＴＹＲＡＧＥＬ
■を装置した高性能液体りｏマドグラフ、Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ−ＰａｃｋａｒｄＭｏｄθｌ　１０８４Ｂを全測定に
使用した。試料はジエチルエーテル中のジアゾメタンに
よって前処理した。
乾燥後、試料を０．２５％（Ｗ／Ｖ　）の濃度でテトラ
ヒト・ツメ吊に溶かしそして０．５〜イク・メーターの
ポリテトラフルオロエチレンフィルターを通して濾した
。試料は１７０μｌから２００μｌまでの容量で注入し
そして４０°ＯＫ維持したカラムを通して１ｍ１３７分
の速朋で浴出させた。溶剤としてテトラヒドロフランを
使った。示差屈折計検知器はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋ
ａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　７９８７７ＡでありそしてＵＶ検
知器はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　
７９８７５Ａであった。系はポリスチレン標準を使用し
そしてリニャーリースト　スフエヤー　フィシ）　（１
ｉｎｅａｒｌｅｅｓｔ　５ｑｕａｒｅ　ｆｉｔ　）を用
いて校正した。総てのＧＰＯ計算はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　３３８８積分器によって行
ないそして総ての分子量平均はポリス７ チレン当童分子童である。分子量平均および多分散度は
受容された実地に従って計算した。ＧＰＯ試Ｐｅｒｍｅ
ａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　、Ｔｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄｓｏｎｓ、　１９７９中に説明
サレル。
「Ｃ」モノマーの調製 特許請求の範囲中およびここでｒＯＪモノマーとして認
定したポリマー状ビニル末端モノマーは下に記載するよ
うにしてつくる。
「Ｃ」モノマーは前の記述中および表中にｒＯＪモノマ
ー類「Ｃ−Ｉ　Ｊ−ｒＣ’−１７Ｊとして識別する。反
復モノマ一単位の特殊な詳細（「反復単位」）、停止の
化学的型（「停止」）、重量平均分子量（最も近い１，
０００にまるめる）（「分子量）および多分散度（「多
分散度」）は第■表中に与える。
モノマーｒｅ−１４ 約４，０００の平均分子量を有するメタクリラート−末
端ポリスチレンポリマー状モノマーをつく８ つた。温度計、機械攪拌機、隔膜、Ｄθａｎ−８ｔａｒ
ｋトラツプおよび凝縮器を取付けた５立、四ツ目フラス
コに２４００ｍ／の試薬級シクロヘキサンを装入しそし
てその中で緩いアルゴン流下でシクロヘキサンを加熱還
流させた。シクロヘキサンの少量（２００ｍｌ）をトラ
ップを通して除去して系から水を排除し、およそ２２０
０１ｎｌＣ１６９４ｆｌ）のシクロヘキサンを残した。
スチレンモノマーを２００メツシユのシリカゾル上にア
ルコ９ンの下で通して清浄化しそして次に１００ｍ１（
８９，２ｇ）のこのスチレンモノマーを注射によって隔
膜を通して反応フラスコ中に挿入してシクロヘキサン中
のスチレンモノマーの５重量％溶液をつくった。シクロ
ヘキサン中の第二ジチルリチウムの１．１モル浴液約５
から１０滴までを１簡づつモノマー浴液（約５０℃まで
冷やしておいて）装置に弱黄色か持続するまで加えた。
これは不純物との反応の完結を示す。次いで１６．２ｍ
１ｃ１７．８ミリ肖量第ニブチルリチウム）の溶液を急
速に加えると発熱反応が起きた。冷却しながらフラスコ
内容物を６５°Ｃに保った。約１時間後に重合は実質的
に完了するので次いで温度を６５°Ｃ゛まで下げた。酸
化エチレンガスを反応混合物の上から加えそしてポリス
チリルリチウムの橙色が完全に消滅するまで溶液を１５
分間急速攪拌した。
次いで５ｍｌ　（５，７ｇ　）の新たに蒸留した塩化メ
タクリロイルによって反応を急冷し、室温まで冷却しそ
して室温で約１時間攪拌した。
生じた粗ポリマー溶液を次におよそ士の容量に縮減しそ
して過大量のインプロパツールに滴下して加えた。沈殿
したポリマーを大型の焼結したガラス濾斗に集め、環境
条件下で一晩乾かし、さらＶＣ６５°Ｃで２４時間強制
空気炉中で乾かしそして最後に完全ＫＸ空中で乾かした
。
ゲル透過クロマトグラフィーは６８６７の数平均分子ｔ
　（Ｍｎ）および４４４８の重量平均分子量（Ｍｙ）を
示し、多分散度（Ｐ）は１．１６の結果となった。
モノマーｒｅ−２Ｊ 大体はモノマーｒｅ−ＩＪの調製に対して上に示した手
順に従って約９０００の平均分子量を有するメタクリラ
ート−末端ポリスチレンポリマー状モノマーをつくった
。しかし、このモノマーの調製においては１５０９（１
，４４モル）のスチレンを１１５５．９のシクロヘキサ
ンを含む３立のＭＯｒｔＯｎフラスコに装入して１１．
５重量優の溶液を得た。この溶液を約５０℃に熱しそし
てシクロヘキサン中の第ニブチルリチウムの１．４モル
溶液を滴下によって弱黄色が持続するまで加え、次いで
１９．７ｄの追加の第ニブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液を急速に加えた。冷却によって反応混合物を６５
℃に保った。約１時間後、溶液を３５℃に冷やしそして
次に酸化エチレンを反応混合物の上に導入しこれを急速
に約１５分間ポリスチリルリチウムの橙色が消滅するま
で攪拌した。
次いで５ｍｌ　（５１，２ミリ当ｆｉｔ）のゆ化メタク
リロイルによって反応を急冷した。ポリマー浴数を上記
のようにして容積を減じそしてポリマーを沈殿させそし
て乾燥させた。ゲル透過クロマトグラフィーは８６９４
の数平均分子量、８８４２０重量平均分子量および１．
０５の多分散度を示した。
１ モノマーｒｅ−３Ｊ 前記モノマーｒｅ−ＩＪの調製で用いた手順に従って約
１２．ＯＤ　Ｏの平均分子量を有するアクリラート−末
端ポリスチレンポリマー状七ツマ−をつくった。スチレ
ンモノマー（２６２，５＆　）　ヲ２５００１ｄ（１９
２５，！ｉ’）のシクロヘキサンに加えて１２重量％の
溶液をつくった。シクロヘキサン中の第二ジチルリチウ
ムの１．４モル溶液を七ツマー溶液に加えそしてモノマ
ーｒｅ−ｉ」について記述したようにして反応を進行さ
せた。新たに蒸留した５ｇ（５，７，！９）の塩化アク
リロイルで反応を急冷した。生じたポリマーの分析結果
は次のようであった：　Ｍｎ　１０＋２４９、ＭＷ　１
３，７４８＃よびＰｌ、３４゜ モノマーＩ　Ｏ−４（ａ）　Ｊ 平均分子量２０，０００を有するメタクリラート−末端
ポリスチレンポリマー状モノマーをつくった。機械的攪
拌機、ガス入口、凝縮器、添加濾斗および温度計を装置
しそして乾燥アルゴンでパージした火炎乾燥の５立ガラ
ス製五ツロフラスコに２ 予めポリスチリルリチウムから蒸留した２１００ｇのシ
クロヘキサンを装入した。シクロヘキサンを５０℃に熱
しそしてシクロヘキサン（２３，４ミリモル）中の第二
ジチルリチウムの１．１７モル溶液２０１Ｒｊを注射器
によってフラスコに加えた。精製したスチレンモノマー
（３５０，９）を一度にフラスコに加えると発熱反応が
起った。冷却によって温度を７４℃以下に保ちそして次
に、１時間の間反応混合物をおよそ５０℃に維持した。
その後混合物を４０℃に冷やしそして予め水酸化ナトリ
ウム上を通した酸化エチレンを激しくかきまぜながらポ
リスチリルリチウムの赤色か弱黄色に変るまで導入した
。そのとき１．４．９　（２３，４ミリモル）の酢酸を
加えて反応を急冷した。反応混合物を乾燥空気で飽和さ
せ、１０．９　ｇ（７０，２ミリモル）のメタクリル酸
２−インシアナトエチルおよび４簡のジオクト酸錫触媒
を加え、そして得られた混合物を６０℃に熱しそしてこ
の温度を１４時間保った。
次に混合物を冷却しそして３０立方のメタノール中でポ
リマーを沈殿させ、真空乾燥して３４０ｇ（９７％収率
）のメタクリラート−末端ポリスチレンモノマーを得、
これは数平均分子量１６．７００、重量平均分子！１８
，０３６および多分散度１．０８を有していた。
モノマーｒ　Ｏ−４（１））　Ｊ 約１０，０００の平均分子量を有するメタクリラート−
末端ポリスチレンポリマー状モノマーをつくった。手順
はモノマーｒ　Ｏ−４（ＩＬ）　Ｊの調製に用いたもの
と同一であったがリチウム開始剤とスチレンモノマーの
量はＯ−４（ａ）分子量の約半分、即ち１０．０００の
ポリマー状モノマーを生じるように選んだ。生じた七ツ
マ−をゲル透過クロマトグラフィーによって分析して次
の結果を与えた：’ｉｎ９．ｓｏｏ　；ＭＷｌ　０，４
６４および１．０９の多分散度。
モノマー「Ｃ−５」 約１２，０００の平均分子量を有するアクリラート−末
端ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ポリマー状モノマ
ーをつくった。１６２＋１１４’（１４３，２，９）の
ｔｅｒｔ、−ブチルスチレンを無水状態で反応フラスコ
中の２５００ｍ１のシクロヘキサンに加えて浴鄭」中の
６．９重菫襲の七ツマー溶液をつくった。シクロヘキサ
ン中の第ニブチルリチウムの１．２５モルＭｍのおよそ
５ないし１０ｆｆＩＪをモノマー溶液に加えて不純物を
除去しそして次に１１．８ｍｌ　（１４，７ミリ当曾）
の第ニブチルリチウムを急速に加えると発熱反応を生じ
た。冷却によって温度を６５°Ｃに保った。反応完結時
に混合物を６５６Ｃに冷却し、酸化エチレンガスを導入
してポリスチリルリチウムと実質的に反応させそして得
られた混合物を５１の塩化アクリロイル（５，７，９，
６６ミリ尚量）で急冷した。浴液の浴積な組減しそして
前記のようにイソゾロパノールに加えてポリマーを沈殿
させこれを集めて乾かした。分析結果は次のようであっ
た：Ｍｎ１１，１３０　：ＭＷ１２．５７０および多分
散度１．１３゜ モノマーｒｅ−６Ｊ アクリラート−末端ポリ（アルファーメチルスチレン）
ポリマー状モノマーをつくった。アル７５ アーメチルスチレン（４９８，９）を２．５立の乾燥さ
せたテトラヒドロフランに加え、生じた溶液を１．４Ｎ
の第二ジチルリチウムのシクロヘキサン溶液で持続する
橙色に達するまで滴定しそして次に、フラスコ内容物が
環境温度（２６°Ｃ）である間に、６５１ｄの第ニブチ
ルリチウム溶液（９１ミリ当量）を全部一度に加え、発
熱反応を起こさせた。温度は２６℃に上った。ドライア
イス−２−プロパツール浴中で冷やして温度を一７０℃
に下げそして一７０°Ｃの温度に４５分保った。液状酸
化エチレン（１５ｇ）を次に加えたが反応は起ったよう
に見えなかった。冷却浴を取除きそして反応混合物か一
６０°Ｃに温まるのを許容するとその時点で酸化エチレ
ンはりピングアニオンと反応しそして色が赤面から透明
に変った。反応混合物を３０ｇのアクリロイルアルコー
ルの添加によって停止させその間混合物は０°Ｃに維持
した。得られたポリマーを２−−ｆロバノール中で沈殿
させそして乾かした。分析結果：　Ｍｎ　６，３２１　
：　ＭＷ　１０，６３２　：　Ｐｌ、６８゜ ６ モノマーｒｅ−７Ｊ 約２２，０００の平均分子量を有するアクリラート−禾
ｔ／＆［ｌＪスチレンポリマー状七ツマ−をつくった。
２５００ｎｌ（１９２５ｇ）のシクロヘキサン中に２７
０ｍ１（２４５，７，９）のスチレンモノマーの１１．
６重量％ｍＷをつくりセしてモノマー１’　Ｏ−１Ｊに
ついて示した手順に従って第ニブチルリチウム（１２，
３ミリａりの１．２５モル溶液９８ｍ１３をこの溶液に
加えてＭｎ２０．２３１　；Ｍｗ２４．７２２およびＰ
　１．２２を有するポリマー状モノマーをつくった。
モノマーｒｅ−８ｊ １８００７ｄ（１３８６ｇ）の乾燥させたシクロヘキサ
ン、２６８ｍ／！！（２４４，９）のスチレン、シクロ
ヘキサン（８，１３ミリ肖預°）中の第ニブチルリチウ
ムの１．１モル溶液７．４ｍｇを使用しそして７．５罰
の塩化メタクリロイルで急冷して約３０．０００の分子
量を有するメタクリラート−末端ポリスチレンホリマー
状七ツマ−をつくった。ポリマー状モノマーはＭｎ２２
，３７１　；Ｍｗ２６，８５５およびＰ　１．２　Ｄを
有していた。
モノマーｒｅ−９Ｊ、ｒＣ−１０Ｊ、ｒｅ−１１Ｊ下記
の手順によって高多分散度を有するメタクリラート−末
端ポリスチレンポリマー状モノマーをつくった：２立の
三つ口ＭＱｒｔｏｎフラスコに７００祷のシクロヘキサ
ンを装入しこれをアルゴン気流下で６００１ｎｌに濃縮
した。シクロヘキサンを室温まで冷却し、次いで注射器
によって７５ｍ１のスチレン（６８，２、！７　）を加
えた。次いでシクロヘキサン中の第ニブチルリチウムの
１．２５Ｍ溶液６−を２５ｒｎｌのシクロヘキサンで希
釈して４５°Ｃに保持したスチレン溶液に滴下して加え
た。添加は１５分で完了しその後反応混合物をさらに１
０分間かきまぜそして室温に戻した。次いで酸化エチレ
ンを注射器によって急速攪拌中の浴液に混合物が無色に
なるまで加えた。その時点で、２ｍｚの塩化メタクリロ
イルを加えた。生じた溶液のｌの溶液に縮減し、次に急
速に２−グロバノール（８０ＯＮ）中に注き入れ生成物
を沈殿させこれを乾燥させた。この手順を二つの追加モ
ノマー調製に対して繰り返した。希望するようにより大
きいまたはより小さい分子量範囲をつくるために開始剤
の量と添加時間を変えた。これらの磨製の結果窩多分散
度の三つのメタクリラート−末端ポリスチレンホリマー
状モノマーをつくった： ０−９　　　　スチレン　メタクリラート　１８，００
０　　　１．９４Ｃ−１０スチレン　メタクリラート　
２０，０００　　　１．９２Ｃ−１１スチレン　メタク
リラート　２２，０００　　　２．２６モノマーｒｅ−
１２Ｊ 遊離基技法を使用して約１８，０００の平均分子量を有
するメタクリラート−末端ポリスチレンポリマー状モノ
マーをつくった。
スチレンモノマー（３００，９，２，８８モル）、チオ
グリコール酸（メルカプト酢酸）（１５ｇ）およびキシ
レン（３００，９）を窒素でパージした９ （４−シアノ吉草酸）（９８％活性）、を１滴づつフラ
スコに２時間に亘って加えた。１０５℃で３０分間追加
加熱した後０．５Ｉのヒドロキノンを加えそしてフラス
コを多量の空気で洗った。反応混合物を室温まで冷却し
そして生成物を２−プロパツール中に沈殿させ、テトラ
ヒドロフラン中に再溶解し、２−−ｊ′ロバノール中に
再沈殿させ、濾過しそして乾かした。
生成物（２５９，２，５ミリ肖量ｃｏｏｎ　）を５００
ａ丸底フラスコに入れそして１００Ｉのキシレン中に溶
かした。Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミン（０，５＆　
”）およびメタクリル酸グリシジル（１，！ｉ’、７．
５ミリ当量）をフラスコに加えそして混合物をかきまぜ
そして４時間加熱速流させた。その後混合物を室温まで
冷やしそして生じたポリマーを２−７’ロバノール中で
沈殿させ、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして再度
２−プロパツール中で再沈殿させた。次いでポリマーを
６０’（３において一晩真空乾燥しそして分析して次の
結果を得た二′￥Ａｎ　８１７９２　：　ＭＹ　１７１
５０３およびＰ　１．９９゜０ モノマーｒｅ−１３Ｊ モノマーｒｅ−ＩＪに示した手順に従って平均分子量１
０．０００を有するメタクリラート−末端ポリビニルト
ルエンポリマー状モノマーをつくった。反応フラスコへ
の装入は１．７５０ｍＡのシクロヘキサン、１６５−の
ビニルトルエンおよび１１Ｍの１．４モル第二ジチルリ
チウム−シクロヘキサン鹸液で、急冷には４　ｍｌの塩
化メタクリロイルを用いた。ポリマー分析は次の結果を
得た：Ｍｎ９．１３２　；　Ｔｈｗ　１０．０９６およ
びＰ　１．１１゜モノマーｒｅ−１４Ｊ 平均分子！１０，０００を有するアクリラート−末端ポ
リメチルメタクリラートポリマー状モノマーをつくった
。再結晶し乾燥させた５部のフルオレンを攪拌機、温度
計、アルゴン入口およびコ９ム隔膜を設けた１、００　
Ｑｍ／三ツロフラスコ（これらの総ては予め火炎処をし
ておいた）の中に入れた。
乾燥テトラヒドロフラン４００部をフラスコ中に蒸留し
て入れそして第二ゾチルリナウムのシクロヘキサン中の
１．４　Ｎ　ｍ欲１５部を隔膜を通して加え、僅かのア
ルゴン圧の下でフルオレニルリチウムの橙−赤色溶液が
生じた。フラスコ内容物を一７６℃に冷やしそして６５
部の乾燥させた新たに蒸留したメタクリル酸メチルを隔
膜を通して急速に加えた。反応温度は急に一２０℃まで
上りそして冷却によって徐々に一７６℃に戻った。１時
間攪拌した後、６部の酸化エチレンをフラスコ中に吹き
込みそしてフラスコを一１０℃に温ためて液体を橙−赤
色から淡黄色に変えた。次いで塩化アクリロイル（３部
）を急冷するために加えた。
次に反応混合物を室温にあたためそして滴下しなから４
立のヘキサンに激しくかきまぜながら加えて白色固体を
沈殿させた。固形物を濾し、乾かし、トルエン中に再溶
解し、濾して不純物を除きそしてメタノール中で再沈殿
させた。その結果生じた固形物は次の性質を有するポリ
マー状モノマーであった二重量平均分子ｔ１０’、４２
０および多分散度２．６゜ モノマーｒｅ−１５Ｊ ビニル−末端ポリメチルメタクリラートボリマ−状モノ
マーをつくった。攪拌器、温度計、アルゴン入口および
ゴム隔膜を装備し予め火炎乾燥させた５００ｍ１四つロ
フラスコに再結晶しそして乾燥したフルオレン（０，８
３部）を入れた。テトラヒドロフラン（２００部）をカ
リウムケチル（ｋｅｔｙｌ　）からフラスコ中に蒸留し
て入れそしてシクロヘキサン中の第ニブチルリチウムの
１．４Ｎ溶液６部を加えて、橙赤色溶液を生じた。フラ
スコ内容物を一７６°ＣＫ冷やしそして５０部のメタク
リル酸メチルを滴下しながら３０分に亘って加えその間
温度を一７６℃と一７０°Ｃの間に保った。
この温度をさらに１０分間かきまぜながら維持した。臭
化アリル（１，０部）を加えそして同一温度に保ちなが
ら３時間攪拌を続けた。フラスコ内容物を次いで室温ま
であたためそして溶液を滴下して２立のヘキサンに加え
ることによって生成物を単離した。生じた白色固体を濾
し分けそして乾かした。分析は平均分子ｉｔ　１３，８
６７および多分散度１．２を示した。
モノマーｒｅ−１４Ｊについて略述した手順に従ってポ
リメチルメタクリラートポリマー状モノマーをつくった
。充分なメタクリル酸メチルが加えられた時点で多分散
度４．１を有する約７，０００の分子量に反応せしめた
。このモノマーは末端基分析によって測定したところ末
端ビニル基を有さす従って「死んだ」モノマーとみなし
た。これは引き続きアクリル酸イソオクチルとの共重合
を試みが化学的に反応しなかった。
モノマーｒＣ−１７ｊ 分子量１０，０００を有するメタクリラート−末端コホ
リスチレン／　ｔｅｒｔ、−ブチルスチレンモノマーを
つくった。Ｄθａｎ−８ｔａｒｋ）ラップ、凝縮器、添
加濾斗、温度計、入口管、および機械的攪拌機を備えた
乾燥五つ口５立フラスコに２２６０．！ｉ’のシクロヘ
キサンを装入した。シクロヘキサンをアルゴン下で加熱
速流しそして蒸留によって２００ｍ１を除去した。シク
ロヘキサンの温度を約４５°Ｃに冷やしたときに第ニブ
チルリチウム（シクロヘキサン中の１．１−Ｅ／ｌ／溶
液２７．８　ｍｌ、０．０３１　モル）３ を加え引続きスチレン（２７５，５Ｎ）の溶液およびｔ
ｅｒｔ　、ブチルスチレン（４９，１，９）を加えた。
モノマーはシリカケ９ルおよび次にアルミナを通過させ
て予め精製した。水浴で冷却したけれども発熱反応のた
め最高温度は７２°Ｃに達した。１時間後過剰の酸化エ
チレン（ＮａＯＨ粒上を通した）を激しく攪拌しなから
約４０°Ｃの反応温度において導入した。混合物は酢酸
（０，０３１モル）によって急冷した。
室温まで冷却した後、反応混合物を乾燥空気で飽和させ
そしてメタクリル酸２−インシアナトエチル（１１，２
，９，０，０７２０モル）およびゾラウリン酸シブチル
錫（４滴）触媒で処理した。１４時間後混合物をメタノ
ール中で沈殿させて２７８ｇの生成物を与えた（　Ｍｎ
＝８４５０７　Ｐ＝１．０９　）。
実施例１ ９５部のアクリル酸イソオクチルおよび５部のアクリル
酸のコポリマーから成る対照実施例接着剤をつくった。
ガラス反応瓶に１７Ｉのアクリル酸イソオクチ４ ル、１．０ｇのアクリル酸、０．５ｇの四臭化炭素と９
９．５　、！ｉ’のアクリル酸イソオクチルから成る２
、０ｇの原液、３０．９の酢酸エチルおよびＥ、王、Ｄ
ｕＰＯｎｔＣｏｍｐａｎｙから商標名「ｖＡｚＯ」６４
で入手できる０、０６ｇの２，２′−アゾビス（インブ
チロニトリル）遊離基開始剤を入れた。反応瓶を窒素で
パージしそして密封した。反応瓶を５５°Ｃの浴中に置
きそしてその中で２４時間混転して０．７１の固有粘度
を有したポリマーをつくった。ポリマーを６７マイクロ
メーターのポリエステルフィルム上に塗布して２５マイ
クロメーターの乾燥塗り厚を与えた。
塗布したフィルムを１６時間平衡させそしてその後一定
温度および湿度下で試験した。試験結果は第１表中に示
す。
実施例２ 実施例１に記載した技法を使って９０部のアクリル酸イ
ソオクチルおよび１０部のアクリル酸から成り０．７８
の固有粘度を有する対照コポリマー接着剤組成物をつく
った。しかし、５部のアクリル酸の代りに１０部のアク
リル酸を用いてこのコポリマーをつくった。反応底に１
６ｇのアクリル酸インオクチル、２．０．９のアクリル
酸、実施例１で使った２、Ｏｙの原液、３０．９の酢酸
エチルおよび０．０６１の遊離基開始剤を装入した。試
験結果は第１表中に示す。
実施例６−１０ アクリル酸イソオクチル、アクリル酸および前ニ「モノ
マーＣ−１」として認定したメタクリラート−末端ポリ
マー状モノマーの種々の量から成るｐｓａ組成物をつく
った。ガラス反応瓶中でメタクリラート−末端ポリマー
状七ツマ−をアクリル酸イソオクチル、アクリル酸、３
０．０ｇの酢酸エチルおよび０．０６　ｇの開始剤（ｒ
ＶＡＺＯＪ６４）　ト合体した。瓶を窒素でバージし、
密封し、５５℃の水浴中で２４時間混転しそして生じた
接着剤組成物を３７マイクロメーターポリエステルフイ
ルム上に塗布し乾燥塗り厚２５マイクロメーターをつく
りそして試験した。
７ ８ これらの実施例は衝撃性に達する水準まで「Ｃ−１」を
増すことによってもたらされた剪断強さの改良を示す。
それらはモノマーｌ０−ＩＪを控え目な水準に保ちなが
らアクリル酸を減じることによって剪断強さや犠牲にお
いて如何に接着性を改良できるかを示す。
実施例１１ 実施例３−１０におけるｌｏ−ＩＪの分子量の２倍以上
のモノマーｒ　（：’　−２Ｊ　（ＭＹ　９０００　）
を実ｍｍＪ３−’１０で使用したものと同一手順によっ
てアクリル酸イソオクチル（Ａ）およびアクリル酸（０
）と共重合させた。
１１　８７．５　６．５　６．００．７９　３．０７３
　　５９同−比のＡ：Ｂ：Ｃモノマーおよびおよそ等し
い固有粘度を有する上の実施例４と比べると、ｒＯＪモ
ノマーグラフトの分子量が２倍になると剪断強さが６倍
になることが判る。
実施例１２ 上の実施例３−１０に記載した手順に従い下記の成分を
使用して８９．６部のアクリル酸イソオクチル、４．７
部のアクリル酸および６部のビニル−末端ポリマー状モ
ノマーｒｅ−３Ｊから成るｐｓａ組成物をつくったニ アクリル酸イソオクチル　　　　　　８９．６アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　４．７モノマー０−３　
　　　　　　　　　　６．０剪断および接着性値は第１
表を参照のこと。
実施例１３−１７ 実施例３−１０中に記載した手順に従い、ビニル−末端
ポリマー状モノマー０−４　（ｂ）を使って裡々のコポ
リマーｐｓａ組成物をつくった。
実施例　　アクリル酸イソ　　アクリル酸　ビニル−末
端１３９０　　　　　　なし　　　　　１０１４８５　
　　　　　なし　　　　　１５１５８０　　　　　　な
し　　　　　２０１６　　　　７６　　　　　　４　　
　　　２０１７　　　　　８１　　　　　　　４　　　
　　　１５生じた接着剤を５０マイクロメーターポリエ
ステルフイルム上に塗布しそして上記のように試験した
。第１表中に示す結果は少量のアクリル酸添加によって
剪断強さと剥離強さが劇的に増進することを示す。
実施例１８−２７ 種々の量のビニル−末端ポリマー状モノマーＣ−４（ａ
）をアクリル酸イソオクチルおよびアクリル酸に添加す
る効果を次の実施例において言及する。これらの結果は
少量のアクリル酸とマクロマーを結合する相乗効果を示
す。剪断および接着力値については第■表を参照のこと
。
実施例　アクリル酸イソ　アクリル酸　ビニル−末端釜
　号　オクチル（％）　　（％）　　　ポリマー状モノ
マー（％）１８　　　　　９４　　　　　　２　　　　
　　　４１９　　　　　９１　　　　　　２　　　　　
　　７２０　　　　　９１　　　　　　５　　　　　　
　４２１　　　　８８　　　　　２　　　　　　１０２
２　　　　　８８　　　　　　５　　　　　　　　７２
３　　　　　８８　　　　　　８　　　　　　　４２４
　　　　　９０　　　　　　４　　　　　　　　６２５
　　　　　８９　　　　　　３　　　　　　　　８２６
　　　　　８９　　　　　　３　　　　　　　　８２７
　　　　　８９　　　　　　３　　　　　　　　８コポ
リマーのｐｓａ接着性質に対する主炉分子量（固有粘度
によって相互関連させた）の効果を、ビニル−末端ポリ
マー状モノマー０−４　（ａ）の量を一定に保ち一方固
有粘度を１．５０から１．２０さらに１，０５と減じて
立証する。
１ ２８　　　　　８８　　　　　８　　　　　　　４２９
　　　　　８８　　　　　８　　　　　　４３０　　　
　　８８　　　　　８　　　　　　４極性モノマーアク
リル酸をアクリルアミドによる置き代えの効果を観察す
る。アクリルアミドの水準を剪断強さを増加させるため
に、もしも望むならば、引き上け、一方ビニルー末端ポ
リマー状モノマーの水準は最小に保つ。
実施例　アクリル酸イソ　アクリル　　ビニル−末端３
１　　　８９．５　　　　３　　　　　　　７．５３２
　　　　８７．５　　　　２−５　　　　　１０３３　
　　　８５．５　　　　２　　　　　　１２．５３４　
　　８３　　　　　２　　　　　　　１５３５　　　９
３　　　　　３　　　　　　　４３６　　　９１　　　
　　２　　　　　　　７実施例３７ ８４．６部のアクリル酸イソオクチル、９．４部の２ アクリル酸、６．０部のビニル−末端ポリマー状モノマ
ーｃ−５からコポリマー接着性組成物をつくった。
ガラス反応瓶中で１．２．！９のビニル−末端ポリマー
状モノマーｃ−５を１６．９　ｇのアクリル酸インオク
チル、１．９９のアクリル酸、１８９の酢酸エル、１２
Ｉのトルエン、および０．０６９の遊離基開始剤（「ｖ
ＡｚＯ」６４）と合わせた。瓶を窒素でパージし、密封
しそして５５℃の水浴中で２４時間混転してポリマーを
つくりこれを３７マイクロメーターポリエステルフイル
ム上に塗布して乾燥厚さ２５マイクロメーターを与えた
。
実施例３Ｂ−４０ アクリルはイソオクチル、アクリル酸およびビニル−末
端ポリマー状モノマーＣ−６を含む接着性コポリマーを
つくった。
３８　　　　９０．５　　　　６．５　　　　３５９　
　　　８７．５　　　　６．５　　　　６４０　　　’
　　８４．５　　　　６．５　　　　９実施例４１−４
２ 重量平均分子量２２，０００　Ｙ有する一二ルー末端ポ
リマー状モノマーｃ−７の変１化量の効果を示すために
比較を行った。
実施例４１は８９．３部のアクリル酸イソオクチル、４
．７４のアクリル酸および６部のビニル−末端ポリマー
状モノマーＣ−７からなりそして０．６２の固有粘度を
有した。この材料は剪断強さ値２０分および１００鵡に
つき７　Ｑ　Ｎｅｗｔｏｎの剥離接着力を有したことを
注記する。
対照的に、実施例４２は８６．６部のアクリル酸７ζ イソオクチル、４．４部のアクリル酸および１２部のビ
ニル−末端ポリマー状モノマーＣ−７ａ−含み、固有粘
度０．４７　’ａ−有していた。試験した場合、実施例
４２の接着剤組成物は剪断強さ値１２９２分および剥離
接眉値１００朋につき４６　Ｎｅｗｔｏｎを有した。
剪断強さによって測定したような凝着力におけるこの劇
的な差はビニル−末端ポリマー状モノマーの側鎖のポリ
マー状成分の含有効果および如何にその長さおよび接着
剤のコポリマー主鎖に沿った側鎖基の頻度が塗布したシ
ート材料の性質に影響するかを立証する。
実施例４３−４５ アクリル酸インオクチルおよび分子量３０，０００を有
するビニル−末端ポリマー状モノマー（モノマーＣ−８
）および０から６％までの量を変えたアクリル酸から接
着性組成物をつくった。性質および結果は第１表中に示
す。
実施例４６−４８ 高多分散度を有するビニル−末端ポリマー状モノマーの
Ｍ用件を証するためにアクリル酸イソオクチル、アクリ
ル酸およびビニル−末端ポリマー状モノマーＣ−９’Ｙ
共重合させることによって接着性組成物なつくった。実
施例４６．４７および４８はそれぞれビラルー末端ポリ
マー状モノマーＣ−９，１０および１１を使った。
実施例４９ 前の実施例の手順に従って、瓶に１．２ｇのモノマーＣ
−１２，１６，５ｇのアクリル酸イソオクチル、１．３
．Ｖのアクリル酸、６０ｇの酢酸エチル、アクリル酸イ
ソオクチル中の０．５％四臭化炭素連鎖移動剤の１ｇお
よび０．０６　ｇの遊離基開始剤（１ｖＡｚｏＪ　６４
　）　ｗＨ人してアクリル酸イソオクチル、アクリル酸
および４４基法でつくったビニル−末端ポリマー状モノ
マーＣ−１２のコポリマーをつくった。
この実施例は遊離基重合によってつくったビニル−末端
ポリマー状モノマーから極めて受容し得る接着剤をつく
ることができることを示す。性能は第１表を参照のこと
。
６ 実施例５０ アクリル酸イソオクチル、アクリル酸およびポリビニル
トルエンポリマー状成分”ｒ；’ｕ−ｒるビニル−末端
ポリマー状モノマーＣ−１６の共重合によってｐｓａ組
成物をつくった。この実施例の塗布したシート材料の剪
断強さと剥離接着性をポリスチレンポリマー状成分を有
するビニル−末端ポリマー状モノマーを含む実施例、例
えば実施例４と比較するとｒＺＪセグメントとしてのポ
リビニルトルエンの有効性が判る。
ｃ−３ビニル−末端ポリマー状モノマーを使用して下記
の三つの接着性組成物乞つくった。主鎖の組成物は下記
に示すように変えた。
５１８２　　なし　５　　７　なし　６５２　　　６４
　　　　ｔｔ　　　５　　　なし　２５６５６　　　な
し　８９　５　　なし　なし　６実施例５４−６０ イ■々の憾性モノマーを便用してアクリル酸イソオクチ
ルおよびビニル−木端ポリマー状モノマーＣ−２を汀む
候涜性組成ｖｌＪケつくった。
マー状モノマー　　　　６６６２６６６アクリル酸イソ
オ メチル　　　　　　　９０　　９０　　９０　　９２．
２　９０　　９０　　９０アクリルポ　　　　４ メタクリ町曖　　　　　　　　　４ イタコン「敦　　　　　　　　　　　　　　　４アクリ
ルアミド　　　　　　　　　　　　　５．８メククリル
アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４アク
リルニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４メタクリルニトリル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４アクリル咳イソオク
チル、アクリル（ｇおよびビニル−末端ポリマー状モノ
マーＣ−２’＆８８：６：６０重を比で共重合させて接
着性組成物をつ９ くったが、第■表中に示すような固有粘度範囲を有する
ように共重合を調節した。
アクリル酸インオクチルおよびビニル−末端ポリマー状
モノマーＣ−１４の共重合によって接着性組成物をつく
った。接着性組成物は６２．５部の酢酸エチル中に６．
５部すモノマーを１４部のアクリル酸イソオクチルおよ
びｏ、ｏ２部のアゾビス（インブチロニトリル）　（１
−ｖＡｚｏＪ　６４　）とともに溶解してつくった。こ
の混合物を窒素でパージした瓶の中に密封しそして５５
′Ｃで水浴中で２４時間混合した。生じたポリマーは０
．７４の固有粘度を有しそして６７マイクロメーターの
ポリエステルフィルム上に塗布しそして乾かして６７マ
イクロメーターの接着剤塗り厚みを与えた。
実施例６８では、実施例６７のＣ−１４モノマーの代り
にビニル−末端を有しないメタクリル酸ポリメチルを使
った。このいわゆる１−死んだ」マクロマー（Ｃ−１５
）’ａｊアクリル酸イソオクチル８よびアクリル酸と共
重合した。予期通りに、メ０ タクリル岐ポリメチルはアクリルはエステル主鎖中に入
らなかった。生じた混合物を静置すると二ノーに分かれ
た。
実施例６９はアクリル［ｆｆイソオクチルのみでつくり
固有粘度０．７９を翁する亜合生成物を生じた。
この物置を６７マイクロメーターポリエステルー上に塗
布して乾燥し７’ｃ塗り厚み６７マイクロメーターを与
えた。試験乞すると、剪断強さは僅かに０．１分であり
そして剥離強さは接着剤の凝着破損のために決定できな
かった。
これらの接着剤は実施例６７−６９に記載したようにし
て同一の１０，０００分子量のビニル−末端メタクリル
酸メチルポリマー状モノマー（「Ｃ−１４」）を使って
つくった。
実施例７０は８０部のアクリル酸イソオクチル（「Ａ」
モノマー）：１０部のアクリル酸（「Ｂ」モノマー）お
よび１０部の１−Ｃ−１４Ｊモノマーを有した。
実施例７１は対照実施例でありそこではｌ−ＣＪモノマ
ーは省いた。
実施？１Ｊ７２は対照実施例でありそこではｌ−Ｃｊモ
ノマーの代りにメタクリル酸メチルで置き換えた。
実施例７に の接着剤は前の実施例中に要約した手順に従ってつくっ
たが異なるＩＣ］モノマーによった。
この実施例のビニル−末端メタクリル酸メチルポリマー
状モノマー１’−ｃ　−１５Ｊは約１４．００　［：ｌ
の分子量および多分散度１．２０を有した。
実施例７４ ９２　ＩＯＡ／４ＡＡ／４　「ｃ　−１７，Ｊ　（但し
ｒＣ−１７Ｊはメタクリラート停止を有する「８５スチ
レン／１５ｔ−ブチルスチレン」の分子量１０，０００
のコポリマーである）から接着剤をつくった。
１バインドのこはく色ねじ蓋底にアクリル酸インオクチ
ル（７３，６、＠　）、アクリル酸（３，２０，ｌ、ポ
リスチレン−共−ｔｅｒｔ、　ブチルスチレンマクロマ
ー（３，２０ｇ）、酢酸エチル（１６０ｇ）、およびア
ゾビスイソブチロニトリル（０，２４，！ｉ’）’に〃
ｌえた。混合物乞アルゴンによって５分間ガス抜きを行
ないそして６０−Ｃにおいて６０時間ラウンダーオメー
ター（ｌａｕｎｄｅｒ−０−ｍｅｔｅｒ　）中に入れた
。
ポリマー俗ｇを２５％固形物にまで希釈しそして５０マ
イクロメーターの下塗りしたポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布し２００　（、ｍ２につき５００′
ｌｎｇの乾燥塗布型を与えた。
第１表 ＥＨＡ　　　　　　　アクリル醒エチルヘキシルＬＭＡ
　　　　　　　メタクリル酸ラウリルＩＯＡ　　　　　
　　アクリル酸イソオクチルＭＭＡ　　　　　　　メタ
クリル酸メチル１”　Ｂ　Ｊモノマー 略語　　　　　　　　化合物 ＡＡ　　　　　　　　アクリル酸 ＭＡＡ　　　　　　　メタクリル酸 ＩＴＡ　　　　　　　イクコン酸 ＡＣＭ　　　　　　　アクリルアミド ＭＡＣ’Ｍ　　　　　　メタクリルアミドＡＣＮ　　　
　　　　　アクリロニトリルＭＡＣＮ　　　　　　メタ
クリロニトリル第１表 Ｉ　　　　ＩＯＡ　　９５　　　ＡＡ　　５　　　なし
　　なし２　　　　ＩＯＡ　　　９０　　　　ＡＡ　　
１０　　　なし　　なしろ　　　　　　　　ＩＯＡ　　
　　　　９０．５　　　　　　ＡＡ　　　　　６．５　
　　　　　Ｃ−１３４ＩＯＡ　　８７．５　　ＡＡ　６
．５　　Ｃ−１６５ＩＯＡ　　８４．５　ＡＡ　６．５
　Ｃ−１９６ＩＯＡ　　８１．５　ＡＡ　　６．り　Ｃ
−１１２７ＩＯＡ　　７８．５　ＡＡ　　６．５　Ｃ−
１１５８ＩＯＡ　　７３．５　ＡＡ　６．５　Ｃ−１２
０９ＩＯＡ　　８８．０　ＡＡ　５−ＯＣ−１９１０Ｉ
ＯＡ　　８２．ＯＡＡ　　３．Ｄ　　Ｃ−１１５１１Ｉ
ＯＡ　　８７．５　ＡＡ　６．５　Ｃ−２６１２ＩＯＡ
　　８９．３　ＡＡ　４．７　　Ｃ−３６１３ＩＯＡ　
　　９０　　　なし　なし　Ｃ−４ｂ　　　１０１４　
　　　ＩＯＡ　　　８５　　　なし　なし　Ｃ−４ｂ　
　　１５１５　　　　ＩＯＡ　　　８０　　　なし　な
し　Ｃ−４ｂ　　　２０１６　　ＩＯＡ　　７６　　Ａ
Ａ　　４　　Ｃ−４ｂ　　２０１７　　ＩＯＡ　　８１
　　ＡＡ　　４　　Ｃ−４ａ　　１５１８　　ＩＯＡ　
　９４　　ＡＡ　　２　　Ｃ−４ａ　　４１９　１：Ｏ
Ａ　　９１　　ＡＡ　　２　　Ｃ−４ａ　　７０．７１
　　　　　　１　　　　　　　７９０．７８　　　　　
４５　　　　　　７７−２６　　　　　　　６６ ０．８７　　　　５４９　　　　　　５０ｓＯ，８４３
，２３４５０ ０，８１４，４７４１８−４８ｓ −−８−１８６０−６６ｖｓ −−１０，ＯＯＯ＋　　　　４−６１ｖｓＯ，８０１５
８７０ −−５４４ＰＯ５０ ０，７９３，０７３５９ ０，５８１，００８６７ １，２６２０６６ １，２７６８４Ｂ １．５２　　１０．０００＋　　　　　　３７１．６３
　　１０．０００＋　　　　　　８１１．４４　　１０
．０００＋　　　　　　８１１．２７　　　　１０６　
　　　　　７２−　　　　　６４２　　　　　　７０ （８６） ２１　　　　　　ＩＯＡ　　　　８８　　　　ＡＡ　　
　２　　　　　Ｃ−４ａ　　　　１０２２　　　　　Ｉ
ＯＡ　　　８８　　　　ＡＡ　　　５　　　　Ｃ−４ａ
　　　　　７２３　　　　　ＩＯＡ　　　８８　　　　
ＡＡ　　　８　　　　Ｃ−４ａ　　　　　４２４　　　
　　ＩＯＡ　　　９０　　　　ＡＡ　　　４　　　　Ｃ
−４ａ　　　　　６２５　　　　　ＩＯＡ　　　８９　
　　　ＡＡ　　　３　　　　Ｃ−４ａ　　　　　８２６
　　　　　ＩＯＡ　　　８９　　　　ＡＡ　　　５　　
　　Ｃ−４ａ　　　　８２７　　　　　ＩＯＡ　　　８
９　　　　ＡＡ　　　３　　　　Ｃ−４ａ　　　　　８
２８　　　　　ＩＯＡ　　　８８　　　　ＡＡ　　　８
　　　　Ｃ−４ａ　　　　　４２９　　　　　ＩＯＡ　
　　８８　　　　ＡＡ　　　８　　　　Ｃ−４ａ　　　
　　４３０　　　　　ＩＯＡ　　　８８　　　　ＡＡ　
　　８　　　　Ｃ−４ａ　　　　　４３１　　　　　Ｉ
ＯＡ　　　８９−５　　　ＡＣＭ　　５　　　　Ｃ−４
ａ　　　　　７．５３２　　　　　　ＩＯＡ　　　８７
．５　　　ＡＣＭ　　２．５　　　Ｃ−４ａ　　　　１
０５：５　　　　　ＩＯＡ　　　８５．５　　　ＡＣＭ
　　２　　　　Ｃ−４ａ　　　　１２−５３４　　　　
　　　　ＩＯＡ　　　　　１３ろ　　　　　ＡＣＭ　　
　２　　　　　　　Ｃ−４ａ　　　　　　１５３５　　
　　　　ＩＯＡ　　　　９３　　　　ＡＣＭ３　　　　
　Ｃ−４ａ　　　　　４３６　　　　　ＩＯＡ　　　９
１　　　　ＡＣＭ　　２　　　　Ｃ−４ａ　　　　　７
３７　　　　　　ＩＯＡ　　　　８４．６　　　ＡＡ　
　　９．４　　　Ｃ−５６３８ＩＯＡ　　　　９０．５
　　　ＡＡ　　　６．５　　　Ｃ−６５３９ＩＯＡ　　
　　８７．５　　　ＡＡ　　　６−５　　　Ｃ−６６（
８７） ５３１− −８．８７０　　　　　　９２ １．２５　　　　　２１８　　　　　　５９−６．４６
０　　　　　　’８３ １．５０　　　２０．ＤＯＯ＋　　　　　　９０−３．
５３０　　　　　　７４ −２２４　　　　　　７４ −６７４　　　　　　７４ −−　　　　　　７１６　　　　　７４１．５０　　　
２０．ＯＯｏ＋　　　　　　９０１．２０　　　１［）
、０００＋　　　　　　７４１．０５　　　１０．［ｌ
［］０＋　　　　　　８３−６０２　　　　　　７０ −　　　　　　３０５　　　　　　５０−１８４　　　
　　　５０ −１９５　　　　　　４２ −３３１　　　　　　７９ −１３２　　　　　　６８ ０．５９　　　　　２１５　　　　　７００．８７　　
　　　１９０　　　　　５３０．８３　　　１０．００
０＋　　　　　５７芸に剃例７５ モノマーｒｃ−３Ｊ（分子量１２，０００　）とモノマ
ーｒＣ−７Ｊ（分子量２２，０００　）の６配合ｖＪ乞
アクリル鍍イソオクチルおよびアクリル酸と共電合させ
そして配合せずに使用したｌ’ｃ−３ｊおよびｒＣ−７
Ｊモノマーを有した接着剤に対し剪断２よび剥、＃ｉｔ
接着性質を比べた。双方のモノマーはアクリラート−床
端ポリスチレンである。これらの接層剤の調製は実力例
６−１０に記載した手順に促っだ。
０ １ この実施例は順応性アクリル主鎖上り長および短の側鎖
グラフトの完全に無作為な配置から極めて受容性のある
ｐｓａをつくることができろことを明らかに証明する。
実施例７６ Ｃ−１に対して記載した技法を使用して約９．０００の
分子量ヲ有するメタクリラート−末端ポリスチレンポリ
マー状モノマーを合成した。スチレンモノマ＝（１６２
ｇ）を１９００づ（１４６５ｇ）のシクロヘキサンに加
えて１０重量％溶液をつくった。第二ブチルリチウムの
１．１モルｍ液Ｃ１４，７ｍ１）’ｒ：モノマー溶液に
加えそしてモノマーｒｅ−ｉ］に対して記載したように
反応７進めた。、＆　ＩＪスチリルアニオン’＆　５．
０　ｄの新たに蒸留した酸化プロピレンによってキャッ
プした。６０分間の急速攪拌後暗−橙色は黄色に変った
が消失しなかった。マクロモノマーヲ５．０ｍ７！（５
，７ｇ）の新しく蒸留した塩化メタクリロイルで停止さ
せそして前に記載したように沈殿させた。Ｍｎ６６６９
；ｉｗ　８５２５　；　ｐ＝　１．２８゜６．０部のビ
ニル−床端ポリマー状モノマー、６．５部のアクリル酸
および８７．５部のアクリル酸イソオクチル７ａｌ−欧
州して接層性ターポリマーをつくった。接層剤の固有粘
度は０．７８であった。テープの性質を前に記述したよ
うにして測足した。
剪ｄ６１８３分：接着１’４６．２　Ｎ／　１００−１
１ｍ。
この実施例は好ましい改化エチレンキャップの代りに「
硬化ゾロピレンによるキャッピングによって満足すべき
マクロモノマーをつくりうろことを示す。
実施例７７ 無水マレイン醒ヲ停止剤として使った点を除き「Ｃ−１
」の方法によって重量平均分子量７０００ヲ有するビニ
ル−末端ポリスチレンポリマー状モノマーをつくったｏ
　Ｍｎ５７３１　；Ｍｗ６８９８゜Ｐ＝１，２０３゜ １５部のポリマー状モノマー、６．５部のアクリル酸８
よび７８．５部のアクリル酸インオクチルを使って接着
性ターポリマーをつくった。剪断は５５分、接着性は３
５Ｎ／１００ｍ１＋と測定された。
コポリマー主鎖中にこの無水マレイン酸−末端マクロマ
ーの混入が極めて少なかったので剪断強さの改良は印象
的ではなかった。
実施例７８ 臭化アリルを停止剤として使った点を除き「Ｃ−１」の
方法によって重量平均分子量７０００’Ｙ有するビニル
−末端ポリスチレンポリマー状モノマーをつくったｏ　
Ｍｎ　６３９４　；　Ｍｗ　６７９８　；　Ｐ＝　１．
０６３゜ １５部のポリマー状モノマー、６．５部のアクリル酸お
よび７８．５部のアクリル酸インオクチルを使用して接
着性ターポリマーをつくった。剪断を６０分、接着性’
ｅ４２Ｎ／１００１１１．１．Ｖ、＝０．６５と測定し
た。
接層剤コポリマー中にこのアリル−末端マクロ７−の混
入が極めて少なかったので剪断強さ改良は極めて限定さ
れた。
実施例７９ 停止剤が塩化ビニルベンジルであった点を除き１−Ｃ−
ＩＪの方法によって重量平均分子ｉｔ　７０００４ を有するビニル−末端ポリスチレンポリマー状モノマー
をつくった。Ωｎ５９６２；　ΩＷ６５２１；Ｐ＝１．
０９３゜ １５部のポリマー状モノマー、６．５部のアクリル酸お
よび７８．５部のアクリル酸イソオクチルを使って接着
性ターポリマーをつくった。剪断は１１５分と測定され
た。剥離接着力は６５Ｎ／１００朋であった。
マクロマーの混入が微少量であったので剪断強さの改良
は極めて控え目であった。
実施例８０ この実施例はメタクリル酸メチルモノマーヲ予めつくっ
たポリマー主鎖にグラフト結合することによって例外的
な剪断強さを有する極めて受容しうるｐｓａ生成物を生
産することができることを示す。
２段階床の第１段階において、１５６．８ｇのアクリル
酸イソオクチル、３．２．！ｉ’のメタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、２４１：ｌの酢酸エチルおよび０．４
８１ｉ　ｏ＞　１−ｖＡｚｏＪ　／ｇ！ｌ！媒を１立黄
褐色瓶中で反５ 応させてポリマー主鎖をつくった。瓶を窒素でパージし
、密封しそして５４゛Ｃにおいて水浴中の回転保持器中
に２２時時間−た。４時間追加の反応時間の間、浴の温
度ｆｆ：６０　’Ｃ！に上げた。その結果生じたポリマ
ー溶液は６８．４％の固形物含量および固有粘度０．７
１を有した。
第２１ｉ階において、第１段階からの６５０ｇのポリマ
ー溶液を６ＯＮのメタクリル酸メチル、１００．９のト
ルエンおよヒ０．５　ｇの９−フルオレノンと温度計、
凝縮器、攪拌機および反応混合物の上に酸素雰囲気を除
去するためにフラスコのパージに使用する窒素に対する
入口を取り付けた１立ガラスフラスコ中で合体させた。
フラスコの内容物を２個の１５ワツト（ＧＥ　Ｆ　−１
５Ｔ　８　ＢＬ　）暗光菅の紫外線で１６時間照射した
。溶液の粘度は増加しそして９−フルオレノンの特殊の
黄色が消滅して反応が起ったことを示した。グラフト結
合した生成物は６２．４％の固形物含量の透明溶液中に
あった。生じたポリマーの固有粘度は肌８５であった。
この接着剤溶液を６７マイクロメーターのポリエステル
フィルム上に乾燥厚さ２５マイクロメーターでｘｉして
剥１１１ｍ接着力６０　Ｎｅｗｔｏｎ／１００４ｍおよ
び１０，０００分以上の剪断強さを有する感圧接着剤塗
布フィルムを生じた。
実施例８１ この実施例は良好な剪断強さおよび良好な接着力はポリ
マーをポリマー主鎖にグラフト結合することによって達
成できることを示す。
９４部のアクリル酸インオクチルおよび６部のアクリル
酸の好ましいコポリマー主鎖を酢酸エチル中で標準遊離
基法によってｏ、６１の固有粘度に重合させた。
アニオン重合によって予めつくった好ましいグラフト結
合ポリマーは約１４，０００の分子量および１．０７の
多分散度を有するヒドロキシ−末端ポリスチレンであっ
た。
ポリマー主鎖（２３１，９の１４．９％トルエン溶液）
　’ｉｆｆ　２．１　、ｌｉ’の予めつくったグラフト
結合ポリマーおよび０．２ｇのパラトルエンスルホン酸
触媒と合わせた。この混合物を５００−丸底フラスコ中
で２４時間加熱還流させそしてエステル化の水をＤｅａ
ｎ　５ｔａｒｋ　）ラップによって除去した。生じたポ
リマー接着剤を６７マイクロメーターのポリエステルフ
ィルム上に２５マイクロメーターの乾燥厚さに塗布した
。これは剥離接着力１１６　Ｎｅｗｔｏｎ／１１００Ｔ
ｎおよび剪断強さ６２４分を有するｐｓａ塗布フィルム
生成物を生じた。
本発明は特殊の実施態様との関係で記載したが、ざらに
改良が可能であることを理解すべきである。
例えば、酢酸ビニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
ククリル酸ヒドロキシエチルまたはＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンおよびこれに類するもののような適度の量のそ
の他の共重合性上ツマ−もまた使うことができる。ここ
に記載する特許請求の範囲はこの技術に熟練した人がこ
こに記述されたところのものと化学的に同等のものとし
て認めろところの変化を含む意図である。
代理人　　浅　村　　　皓 ８ 第１頁の続き ０発　明　者　マイクル・リー・ツメイアメリカ合衆国
ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）裏材料およびその一主要表面の少なくとも一部分
    を覆う感圧接着性組成物の塗膜を含む一般に粘着性の感
    圧接着剤を塗布したシート材料において、その感圧接着
    性ｍ酸物は約０．２よりも大きい固有粘度およびその主
    鎖中に少なくとも主要重量部分の重合したモノマー状ア
    クリル酸またはメタクリル酸の非−第三アルコールエス
    テルを有し、そのアルコールは１個から１４個までの炭
    素原子を有しそして炭素原子の平均数は約４−１２であ
    り、そして、約２．０００以上の重量平均分子量および
    約２０℃以上のＴｇを有するポリマー状成分を前記の主
    鎖に結合して有し、前記のポリマー中の前記の結合した
    成分の数および組成は前記の接層性組成物に少なくとも
    ５０分の剪断保持値を与えるようなものであることを特
    徴とするシート材料。 （２）裏材料およびその一生要表面の少なくとも一部分
    を覆う感圧接着性組成物の塗膜を含む一般に粘着性の感
    圧接着剤を塗布したシート材料において、その接着性組
    成物は０．２よりも大きい固有粘度を有しそして下記の
    ような共重合した反復するＡ　オヨヒＣモノマーおよび
    場合によってＯＸ　Ｂモノマーから本質的に成り： Ａ＋ｓモｙ−ｒ−状アクリル酸またはメタクリル酸の非
    −第三アルコールエステルであり、そのアルコールは１
    個から１４個までの炭素原子を有しそして炭素原子の平
    均数は約４−１２であり　　； １更用する場合は、Ｂは前記のモノマー状アクリル酸エ
    ステルと共重合性の少な（とも−っの極性モノマーであ
    り、好ましいモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、イ
    タコン酸、アクリルアミゾ１メタクリルアミｖ１アクリ
    ロニトリルおよびメタクリロニトリルであり、Ｂモノマ
    ーの量は重量で全モノマーの合計重量の１２係までであ
    り；そして Ｃは一般式ｘ−（ｙ）ｎ−Ｚ （式中Ｘは前記のＡおよびＢモノマーと共重合性のビニ
    ル基であり； Ｙは２価の結合基であり；そこではｎは０または１が可
    能であり； Ｚは２０℃よりも高いＴｇＲよび約２．ＯＤＤから３０
    ，０００までの範囲の分子量を有しそして共重合条件下
    では本質的に非反応性である１価のポリマー状成分であ
    る） を有するモノマーであり、 そこでは前記のビニル基および前記のＡおよびＢモノマ
    ーは共重合して前記のポリマー状成分をそれらからの側
    鎖として有する軟質ポリマー状主鎖を形成しそしてそこ
    では前記のＣモノマーの重量は前記のコポリマー中の全
    モノマーの合計重量の約１から３０％までの範囲内であ
    りそして前記の＝ｒ　＄　９７−中の前記のＢおよびＣ
    モノマー（７）　合計重量は前記のコポリマー中の全モ
    ノマーの合計重量の約４から３０壬までの範囲内であり
    、前記のポリマー中のＣモノマーの量は前記の接着性組
    成物に少なくとも５０分の剪断保持値を与えるようなも
    のであることを特徴とするシート材料。 （３）　　極性モノマーをアクリル酸、メタクリル酸、
    イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミｒ。 アクリロニトリルおよびメタクリラートリルから選ぶこ
    とをさらに特徴とする特許請求の範囲第（２）中Ｒは水
    素原子またはＣＯＯ基でありそしてＲ１は水素原子また
    はメチル基である）を有することをさらに特徴とする特
    許請求の範囲第（２）項に記載の塗布したシート材料。 （５）前記のＣモノマーの２基が一般式：ルキル基であ
    り　Ｒ３は低級アルキル基であり、ｎは２０から５００
    までの整数でありそしてＲ４はａ 低級アルキル基でありそしてＲ６は低級アルキル基であ
    る）から成る群から選ぶ１価の基である〕を有すること
    をさらに特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の
    塗布したシート材料。 （６）前記のＣモノマーが ｘ−ｏｃａ２ｃＨ２−ｏ−Ｃ−ａＨ２−ｚ７ （但しＲ７は水素原子または低級アルキル基である）か
    ら成る群から選ぶ一般式を有することをさらに特徴とす
    る特許請求の範囲第（２）項に記載の塗布したシート材
    料。 （７）前記のＡモノマーがアクリル酸イソオクチルであ
    り、前記のＢモノマーがアクリル酸でありそして前記の
    Ｃモノマーがメタクリラート−末端ポリスチレンである
    ことをさらに特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記
    載の塗布したシート材料。 （８）一般に粘着性で感圧接着性組成物において、ポリ
    マーが０．２よりも大きい固有粘度を有しそしてその主
    鎖中釦少なくとも主要重量部分の重合しタモ／　マー　
    状アクリル酸またはメタクリル酸の非−第三アルコール
    エステルを有し、そのアルコールは１個から１４個まで
    の炭素原子を有しそして炭素原子の平均数は約４−１２
    であり、そして約２．０００以上の重量平均分子量およ
    び約２０’Ｏ以上のＴｇを有するポリマー状成分を前記
    の主鎖に結合して有し、前記のポリマー中の前記の結合
    した成分の数および組成は前記の接着性組成物に少なく
    とも５０分の剪断保持値を与えるようなものであること
    を特徴とする感圧吸着性組成物。 （９）　　一般に粘着性で感圧接層ｔｌ−し組成物にお
    いて、ポリマーが０．２よりも大きい固有粘度を有しそ
    して共重合した反僅するＡおよびＣモノマーおよび場合
    によってはＢモノマーから本質的になり、そこでは 八はモノマー状アクリル酸またはメタクリル酸の非−第
    三アルコールエステルであり、そのアルコールは１個か
    ら１４１固までの炭素原子を有しそして炭素原子の平均
    数は約４−１２であり；使用するノ易合は、Ｂは前記の
    モノマー状アクリル酸エステルと共重合性の少なくとも
    一つの極性モノマーであり、Ｂモノマーの爪は重量で全
    モノマーの合計ｊｌＪαの１２係までであり；そしてＣ
    は一般式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ （式中Ｘは前記のＡおよびＢモノマーと共重合性のげニ
    ル基であり； Ｙは２価の結合基であり；そこではｎは０または１が可
    能であり； Ｚは２０°Ｃよりも高いＴｇおよび約２，０００から３
    ０，０００までの範囲の分子量を有しそして共重合条件
    下では本質的に非反応性である１価のポリマー状成分で
    ある） を有するモノマーであり、そこでは前記のぎニル基およ
    び前記のＡおよびＢモノマーは共重合して前記のポリマ
    ー状成分をそれらからの側鎖として有する軟質ポリマー
    状主鎖を形成しそしてそこでは前記のＣモノマーの重量
    は前記のコポリマー中の全モノマーの合計重量の約１か
    ら３０％までの範囲内でありそして前記のコポリマー中
    の前記のＢおよびＣモノマーの合計重量は前記のコポリ
    マー中の全モノマーの合計重量の約４から６０％までの
    範囲内であり、前記のポリマー中のＣモノマーのｆｉ＋
    ！前記の接着性組成物に少なくとも５０分の剪＠保持値
    を与えるようなものであることを特徴とする感圧接着性
    組成物。 ｌ１Ｏ１極性モノマーをアクリル酸、メタクリル酸、イ
    タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
    ロニトリルおよびメタクリロニトリルから選ぶことをさ
    らに特徴とする特、ｆ′ｆ請求の範囲第（９）中Ｒ１１
    ｊ、水素原子またをエメチル基である）を有することを
    さらに特徴とする特許請求の範囲第（９）項に記載の感
    圧接着性＆ｌ成酸物 ０２１　　前記のＣモノマーのＺ基が一般式キル基であ
    り、Ｒ”４Ｘ低級アルキル基でアリ、ｎを工２０から５
    ００までの整数でありそしてＲ４は低級アルキル基であ
    りそしてＲ’　＆工低級アルキル基である）から成る辞
    から選ぶ１１［ｌｆＩの基である〕を有することをさら
    に特徴とする特許請求の範囲第（９）項に記載の感圧接
    着性組成物。 ０３）　　前記のＣモノマーが ｖ ＯＨ （１１ （但しＲ７は水素原子または低級アルキル基である）か
    ら選ぶ一般式を有することをさらに特徴とする特許請求
    の範囲第（９）項に記載の感圧接着性組成部。 ｆ１４１　　前記のＡモノマーがアクリル酸イソオクチ
    ルであり、前記のＢモノマーがアクリル酸でありそして
    前記のＣモノマーがメタクリラート−末端ポリスチレン
    であることをさらに特徴とする特許請求の範囲第（９）
    項に記載の感圧接着性組成物。 Ｑ５１　　前記のＢモノマーをアクリル酸、メタクリル
    酸、イタコン酸、アクリルアミげ、メタクリルアミド、
    アクリロニトリルおよびメタクリラートリルから成る群
    から選ぶ特許請求の範囲第（９）項に記載の接着性組成
    物。 （１６（前記のコポリマーが全モノマーの合計重量の約
    ２から８重量％までのＢモノマーを含む特許請求の範囲
    第（２）項に記載の感圧接着剤塗布シート材料。 （１７）　　前記のコポリマーが全モノマーの合計重量
    の２から８重量％までのＢモノマーを含む特許請求の範
    囲第１１（１１項に記載の感圧接着性組成物。
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