JPS597734B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用コロイド状濃化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 酸化マグネシウムと不飽和ポリエステル樹脂を共重合性
モノマーに溶解した溶液とより成る混合物は米国特許第
２６２８２０９号明細書から公知である。

かゝる混合物、例えば１．５％の酸化マグネシウムと、
２０の酸価を有する不飽和ポリエステル（Ｕ、Ｐ、）を
溶解したスチレン溶液とより成る混合物は貯蔵中に激し
い粘度上昇を示す。即ち７〜１４日の間に約１００百万
ｃｐに増加し得る。このことから、工業的に非常に重要
である゛樹脂製マット技術”が発達した（参照：デイン
（ＤＩＮ）１６９１３）。この方法の場合、ガラス繊維
マット、切断繊維粗糸またはガラス繊維に不飽和ポリエ
ステル樹脂のスチレン溶液、填料（例えば、カオリン、
白墨またはタルク）、有機系パーオキサイド（例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、第３一ブチルパーオキサイド
）および１種類の無機系シつツクナー、殊に酸化マグネ
シウムとより成る混合物をしみ込ませている。そのシー
ト状でなおペースト状の構成物を２枚のポリエチレン製
フィルムの間に巻き込み、光に対してアルミニウム製ホ
イルで保護し、数日間から数ケ月間貯蔵し、この混合物
が約１０百万ｃｐの粘度〔゛濃化度（ｄｅｇｒｅｅｏｆ
ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）”〕に達した後に、保護用ホイ
ルを除き、゛樹脂製マット”を加熱されたスチール製型
中で圧力例えば約１００に９／Ｃｄにて１００℃より高
温度で成形体にプレス成形することができる。無機系濃
化剤としては、酸化マグネシウムの他に水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、
アルミニウム塩、チタン塩、酸化アルミニウムおよびこ
れらの混合酸化物並びにこれら生成物の混合物、更にボ
ートランド−セメント等が適している。

殊に周期律系の第２および第３族の元素の酸化物および
水酸化物が好のましい。特に酸化マグネシウムが適して
いる。濃化の速度および度合は、上記金属酸化物および
水酸化物の仕上げ方法に相当に依存している。同様に不
飽和ポリエステルとこれら生成物との混合方法も重要で
ある。不利なととは、貯蔵時の酸化物または水酸化物と
空気中の炭酸ガスとが反応し得ることである。酸化物お
よび／または水酸化物と不飽和ポリエステル樹脂との最
適な架橋および反応を得る為には、多くの場合その混合
物を場合によつてはフィラーの添加後にスチール製ロー
ルでロールがけすることが必要であることが判つている
。この様な不安全なフアクタ一を除き、配合を簡単化し
そして混合を容易にする為に、濃化剤を分散物状でまた
はペースト状で用いるというような事が過去に色々行な
われて来た。

この様なコロイド状混合物のバインダーとしては、一般
的な軟化剤、例えばジオクチルフタレート、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル−フ
タレート、これら化合物の混合物および更にリン酸エス
テル等が用いられている。しかしながら、か＼るコロイ
ド状混合物は僅かな安定性とか比較的激しい沈降性等の
欠点を有している。本発明者は、前記濃化剤殊に周期律
表の第２および第３族の酸化物および／または水酸化物
と、５〜５０殊に１５〜３０の酸価および１００〜３０
０殊に１５０〜２７０の０Ｈ一価を有するポリエステル
樹脂（共重合性モノマーを有さない）とのコロイド状（
分散）混合物が前述の欠点を有さないかまたは極く僅か
しか有さないことを見出した。本発明でのポリエステル
樹脂は、ジカルボン酸類とジアルコール類（グリコール
類）とより成る縮合生成物である。

ジカルボン酸としては、飽和脂肪族一、一脂環族一およ
び芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、オルト−フタ
ル酸、イソ−フタル酸、テレーフタル酸、アジピン酸、
ＨＥＴ一酸、ヘキサヒドロ−フタル酸、エンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸等並びに不飽ジカルボン酸とし
ては例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が
該当する。ジアルコール類（グリコール類）としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオ
ール２，３およびブタンジオール−１，４並びにネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール（例えば１，６）
および殊に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドおよびブテンオキサイドのオリゴマ一、特にジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールおよびジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール並びに、種々のブテンオキサイドの相
当するオリゴマ一等が適している。上記グリコール類は
、前記ジカルボン酸類と同様に単独でもまたは相互に混
合状態でも縮合成分として用いることができる。更にジ
カルボン酸を限定された量だけ一用いるジカルボン酸に
対して最高１０％まで一トリ一および／またはテトラ−
カルボン酸、例えばトリメリツト酸およびベンゾールー
テトラカルボン酸等で置き換えることもできる。これに
対応してジアルコールを多価アルコール例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツトおよ
びゾルピット等で置き換えることも有効である。この多
価アルコールの量は、用いるジアルコールに対して同様
に最高１０％である。ポリエステル樹脂を製造する場合
において特に好のましい実施形態によると、モノカルボ
ン酸が併用される。

即ち一般に１モルのジカルボン酸に対し０．３〜１．８
殊に０．８〜１．２モルの量で囲用される。その際用い
られるグリコールの量は１モルのカルボン酸に対し１．
０〜１．５モルに達してもよい。飽和モノカルボン酸と
しては脂肪族−、脂環族−、芳香族およびアルキル芳香
族カルボン酸、例えばα一エチルヘキサン酸、ステアリ
ン酸、アン油前溜出脂肪酸、安息香酸、ヘキサヒトロー
安息香酸、パラ一第３ブチル一安息香酸等も考慮される
。飽和ジカルボン酸だけとの組合せにおいてα，β一エ
チレン系不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸および
メタアクリル酸等を用いることがしばしば有利である。
この種の不飽和カルボン酸、特にアクリル酸および／ま
たはメタアクリル酸を縮合導入しているポリエステルは
、重合性系に添加物として用いても、硬化の際に一諸に
共重合し得るので、可塑化作用を起すことが無い。不飽
和モノカルボン酸の他の例としてはクロトン酸、ゾルピ
ン酸、油酸、大豆油脂肪酸（ＳＯｙａＯｉＩｆａｔｔｙ
ａｃｉｄ）およびリチノール酸等が有る。更に、置換さ
れたモノカルボン酸、例えばリチノール酸および水素化
リチノール酸等も興味のあるものである。本コロイド状
混合物は、一般に約１０〜８０殊に３０〜６０重量％の
前述の種類の濃化剤と約９０〜２０殊に７０〜４０重量
％の前述の特別なポリエステルとを有している。

３０〜６０重量％の、周期律表第２および第３族の酸化
物および／または水酸化物特に酸化マグネシウムおよび
／または水酸化マグネシウムと、７０〜４０重量％の、
マレイン酸および／またはフマール酸、ジプロピレング
リコールとエチルヘキサン酸とより成り５〜５０殊に１
５〜３０の酸価と１００〜３００殊に１５０〜２７０の
水酸基価とを有するオリゴ一および／またはポリ−エス
テルとより成るコロイド状混合物が特に重要であること
が判つた。

本発明に従うコロイド状混合物は、周期律表の第２およ
び第３族の酸化物および／または水酸化物と前記の特別
なポリエステルとに加えて他の添加物例えば沈降および
チクソトロビ一に影響を与える如きもの、更に染料およ
び／または着色顔料等を含有していてもよい。

チクソトロピ一および沈降は、特に高分散性ケイ酸、ア
スベスト様のシリケート構造例えばデグサ（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ）社のエ一（Ａ）２８、水素化ひまし油、水素化ひ
まし油脂肪酸、ベントーネ、並びにこれら化学品を単独
でまたは混合状態で含有している市販品等に左右される
。更にこの種のコロイド状混合物は有機系および／また
は無機系填料を繊維状でおよび／または粉末状で含有し
ていてもよい。

例えばカオリンータイプ、マグネシウムおよびカルシウ
ム−カーボネート−タイプ、石英粉末、アスベスト粉末
、熱プラスチツクス粉末例えばポリエチレン粉末、およ
び不溶性であるかまたは多かれ少なかれ著しく膨潤し得
る架橋したおよび架橋していない他の巨大分子生成物の
粉末等がある。架橋した巨大分子物質としては、例えば
砕いたデユロマ一合成樹脂例えば硬化した不飽和ポリエ
ステル樹脂、硬化したメラミン一および尿素一ホルムア
ルデヒド一樹脂等が該当する。繊維状填料には、例えば
ガラス繊維切断物、アスベスト繊維、１有機系化学繊維
゛および天然繊維などが有る。本発明に従うコロイド状
混合物の特に好都合な用途分野は、樹脂製マツトやプレ
ス成形用組成物を製造するのに、不飽和ポリエステル樹
脂を共重合性モノマー中で、例えばスチレンおよび／ま
たはアクリレートおよび／またはメタアクリレートおよ
び／またはスチレン誘導体および／またはアリル一化合
物中で濃化するのに用いることである。

成形部材に加工し得る為には、この種の付加物は過酸化
物一好のましくは有機系過酸化物−を含んでいなければ
ならないので、有機系過酸化物を予め本発明に従うコロ
イド状混合物中に混入していることが好都合である。樹
脂製マツト一およびプレス成形用組成物用過酸化物とし
ては、例えばベンゾイルーパーオキサイド、第３−ブチ
ルパーベンゾエート、パーケタール等が該当する。特に
パーケタールが好のましい。パーケタールは塩基性生成
物の存在下で大きな貯蔵安定性を示す。本発明に従うコ
ロイド状混合物は不飽和ポリエステル樹脂に、不飽和ポ
リエステル、共重合性モノマーおよび本発明に従う゛コ
ロイド状混合物１とより成る完全な混合物が酸化マグネ
シウムの如き無機系゛濃化剤゛を約０．１〜１０重量％
殊に０．５〜２．５重量％含有する如き量で加える。約
１０〜１００殊に約１０〜４０の酸価を有している不飽
和ポリエステルの“濃化゛に、本発明に従うコロイド状
混合物が使用される。この不飽和ポリエステルは、約等
量の、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等の如きα，β一エチレン系不飽和ジカルボン酸と
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレン
グリコールおよびこれらグリコールの高オリゴマ一並び
にネオペンチルグリコールとの縮合により自体公知の方
法で製造される。その場合、α，β一エチレン系不飽和
カルボン酸の１部を飽和一および／または不飽和脂肪族
一または脂環族カルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸
例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸等で置き換え
ることもできる。ポリエステルは１価のアルコールまた
は１塩基性酸の合体縮合によつて変性することも可能で
ある。更にポリエステルは僅な量の３価一またはそれ以
上の価のアルコールを合体縮合して含有していてもよい
。以下の例中に挙げられている部は重量部である。

例１（比較例）１６２０部のエチレングリコール、２１
８１部の１，３−ブチレングリコール、４５７０部の無
水フタル酸および１６２９部の無水マレイン酸（モル比
−０．５５：０．５１：０．６５：０．３５）とをエス
テル化することによつて製造される酸化謔および水酸基
価７０までの市販されている不飽和ポリエステルは、酸
化マグネシウムとの混合状態で利用可能なペーストに加
工することができない程度の高粘度である。

この樹脂の６５部を０．０１部のヒドロキノンの添加下
に３５部のスチレン中に溶解する。そうして得られる溶
液はデイン（ＤＩＮ）５３０１５により２０℃で７５０
ｃｐの粘度を有している。この不飽和ポリエステル樹脂
溶液の９８．５部に１．５部の酸化マグネシウム（サン
フランシスコのタルク（Ｍｅｒｃｋ）社製品、品質マル
マグ（Ｍａ−Ｒｍａｇ））を混合すると、混合物は１週
間の間に６濃厚”になる。

その粘度は約５００，０００ｃｐに増加する。これは、
樹脂製マツトを製造する為には不充分である。この用途
分野にとつて特別な不飽和ポリエステル一樹脂溶液は同
じ時間で１０百万Ｃｐより高い濃化を示す。上記不飽和
ポリエステル樹脂は、酸化マグネシウムペーストを製造
する為の濃厚化に関しては適しているにもかかわらず、
やはり同様に樹脂製マツトの製造には不十分である。

従つて３０〜６０重量％の酸化マグネシウムでも、樹脂
製マツトの製造に用いることのできない粘性物質が得ら
れる。上記不飽和ポリエステル樹脂溶液１００部に７０
部のスチレンを添加することでは、実質的変化が認めら
れない。１０〜１５重量％の量のメチル一および／また
はエチルアルコールを加えれば確に容易に改善されるが
、ペーストとして用いることができない。

アルコールの含有量を約２５％に高めると粘度について
は承認され得るが、不安定であり且つ著しく沈降し易い
ので実際には用いることができないコロイド状混合物が
得られる。例２（比較例）例１に従う不飽和ポリエステ
ル樹脂溶液１００部を、１００部のジオクチルフタレー
ト、２０部のメタノールと２２０部の酸化マグネシウム
（上記の品質）と混合する。

この混合物は粘度については確に使用し得るものを示す
が、膨張する性質を有している。一番の欠点は、粘度増
加にもか＼わらず貯蔵時に酸化マグネシウムが沈降する
ことである。例３（比較例） ２より少ない酸価および水酸基価並びに２０℃で約２０
ｃｐの粘度を有している市販品質のジブチルフタレート
を、酸化マグネシウムと７：３の割合で混合する。

このような混合物は、樹脂製マツトを硬化する間に分子
中に合体できない不必要な量の可塑化剤を導入するとい
う欠点の外に、低い貯蔵安定性即ち酸化マグネシウムが
沈降するという欠点を示す。上に述べてきたバインダー
の重大な欠点は、最適に湿潤させる為に酸化マグネシウ
ムを単に導入攪拌することができず、ロール・ミルで追
加的にロールがけしなければならないという事実である
。

本発明に従う混合物はこの欠点を有していない。酸化マ
グネシウムを市販の撹拌装置で混入撹拌することができ
、且つ簡単な方法で安定なコロイド状混合物が造られる
。以下の例は本発明を説明している。

特別な溶剤不含のオリゴ・エステルおよび／またはポリ
−エステルを、エステル化反応に適する周知の装置一攪
拌機、加熱−および冷却−、温度コントロール装置、不
活性ガスを導入する為の装置および蒸留液取り出し口等
を備えている−中で製造する。

反応は、反応パートナ一を混合しそして不活性ガス（例
えば窒素）の導入下に以下に挙げる反応温度に加熱する
ことによつて、生成物の酸価、水酸基価および粘度が所
望の値に達するまで行なう。

粘度はデイン（ＤＩＮ）５３０１６に従つて２０℃にお
いてＣｐを用いて測定する。文献に部分的に記載されて
いる適当な一般的触媒を用いることができる。例４ ４３９７部のリチノール酸、２２４部の１，２−プロピ
レングリコール、３７５３部のジエチレングリコールと
１６２６部のフマル酸とのモル比１．０：０．２：２．
４：０．９５の混合物を、酸価１９、０Ｈ一価２７０そ
して粘度８５０ｃｐまで１８０℃でエステル化する。

この特別なポリエステルの６０部を、４０部の酸化マグ
ネシウム（サンフランシスコのタルク社の上記品質のも
の）と混合する。

この分散混合物は最初の田こ８９６０ｃｐの粘度を示す
。１０日後には９６００ｃｐ，．１８日後には９２００
ｃｐそして２４日後には９９００ｃｐの粘度が測定され
た。

このコロイド状混合物は著しく一定した粘度を示し且つ
実質的に沈降も生じない。例５ ２４７４部の安息香酸、５６８２部のジプロピレン−グ
リコールと１８４４部のコハク酸無水物とのモル比１．
１：２．３：１．０の混合物を、酸１１１ｆｉ２８まで
２００℃のもとでエステル化する。

その際の粘度は１８４０ｃｐで、水酸基価は１５５であ
る。４０部の酸化マグネシウム（上記品質）と６０部の
上記バインダーとのコロイド状混合物が安定な混合物を
もたらす。

例６ ２４４２部の、３６０の酸価を有している天然のアン油
溜出脂肪、５５９３部のジプロピレングリコール、１１
９３部の無水マレイン酸と７７２部の無水フタル酸との
モル比０．９：２．４：０．７：０．３とより成る混合
物を、酸価が２３になるまで１９０゜においてエステル
化する。

その際、粘度７２０ｃｐと水酸基価１７５に達している
。このバインダー６０部と４０部の酸化マグネシウムと
の組合せが、貯蔵安定性で且つ沈降を生じない懸濁物を
もたらす。例７ ２５３６部のα一エチルヘキサン酸、５７０６部のジプ
ロピレングリコールと１７３８部の無水マレイン酸との
モル比１．０：２．４：１．０の反応混合物を、不活性
ガスの導入下に２００℃で８時間加熱し、そしてこの温
度で、酸価２２と３８０ｃｐの粘度とを有するまでエス
テル化する。

生成物は２００の水酸基価を有している。２ｔのポリエ
チレンービーカ一中に、得られた９００９のバインダー
を予め入れて置き、６００９の酸化マグネシウムを四翼
攪拌機（直径９０１７７！）にて半分の回転数で混入攪
拌する。

酸化マグネシウムの全量を混入した後に１０分間の間十
分な回転数（１分間に約１４００回転）で分散させる。

その混合物は最初の田こ８３２０ｃｐの粘度を有してい
る。９日後には９９２０ｃｐに粘度が上昇し、３週間後
にその混合物は、１００―のメス−シリンダ中に入れて
も、酸化マグネシウムの沈降を示さない。

例８ 樹脂製マツト用の市販の不飽和ポリエステル樹脂（３５
部のスチレンと６５部の、２モルの無水フタル酸、８モ
ルの無水マレイン酸、５モルのエチレングリコール、５
モルの１，３−ブチレングリコールとより成る１５〜２
０の酸価と２０〜４０の０Ｈ一価を有する縮合生成物と
よりなる溶液）１００部を、１．５重量％の酸化マグネ
シウム〔マルマグ（Ｍａｒｍａｇ）〕と一諸にロール・
ミルで擦る。

この混合物は２日後に２０℃で５２，８００ｃｐ−の粘
度を示し、３日後には４００，０００ｃｐそして７日後
には１５．７百万Ｃｐを示す。これに比較して、１００
部の不飽和ポリエステル樹脂を３．７５部の上記酸化マ
グネシウム−ペースト（１．５部のＭｇＯ含有量に相当
する）と攪拌下に混合しそして粘度上昇で濃化を測定す
る。即ち２日後には７６，８００ｃｐ１３日後｛こは４
９６，０００ｃｐそして７日後には１８．２百万Ｃｐに
成る。これは、本発明に従うペーストが、濃化の速度、
経済性および簡単さにおいてロール・ミルでの酸化マグ
ネシウムの慣習的混入合体よりも優れていることを示し
ている。本発明は特許請求の範囲に記載のコロイド状混
合物およびその濃化剤としての使用法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する。

１）ａ） 約３０〜６０重量％の、周期律系第２および
第３族の元素特にマグネシウムの酸化物および／または
水酸化物およびｂ）約７０〜４０重量％の、約１５〜３
０の酸価と約１５０〜２７０の０Ｈ一価とを有していて
、ジカルボン酸とグリコールとより成り且つモノカルボ
ン酸を合体縮合しているポリエステルとより成るコロイ
ド状混合物。

２）特許請求の範囲１および上記第１）項に従うコロイ
ド状混合物において、ポリエステルとしてα，β一エチ
レン系不飽和ジカルボン酸、モノカルボン酸とジ一また
はそれ以上のオリゴマ−グリコールとの縮合生成物を含
有しているコロイド状混合物。

３）特許請求の範囲１および上記第１）〜２）項に従う
コロイド状混合物において、追加的に過酸化物、繊維状
および／または粉末状の填料、染料、顔料およびまたは
チクソトロピ一または沈降に影響を与える剤を含有して
いるコロイド状混合物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ）約１０〜８０重量％の、不飽和ポリエステル樹
   脂用の無機系濃化剤とｂ）約９０〜２０重量％の、約５
   〜５０の酸価と１００〜３００のＯＨ−価とを有してい
   て、ジカルボン酸とグリコールとより成り且つモノカル
   ボン酸を合体縮合しているポリエステルとより成る不飽
   和ポリエステル樹脂用コロイド状濃化剤。