JPS597743B2 - 水で希釈できるマレイン酸化油をベ−スとしたコ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で希釈できるマレイン酸化油をベースとした
コーティング組成物に関する。

上記油は、α、β＝エチレン性不飽和ジカルボン酸、た
とえばマレイン酸またはフマル酸またはその無水物を、
６〜２４個の炭素原子を含むエチレン性不飽和モノカル
ボン酸または上記モノカルボン酸と２〜６個のヒドロキ
シル基を含むアルコール、たとえばグリセリン、トリメ
チロールプロパン、またはペンタエリトリトールのよう
な三価または四価アルコールとのエステルから実質的に
なる生成物に付加させることによつて得られる水溶性生
成物とここでは理解すべきである。上記アルコールの代
りにまたは他に、他のヒドロキシル化合物、たとえばエ
ピクロルヒドリンとビスフエノールＡの低分子量反応生
成物、またはスチレンとアリルアルコールの共重合体を
使用できる。１個またはそれ以上のＣ−Ｃ二重結合を含
む適当なエチレン性不飽和モノカルボン酸の例として、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、
ゾルピン酸、エレオステアリン酸、りガン酸、またはそ
の混合物を挙げることができる。

上記エチレン性不飽和モノカルボン酸とポリアルコール
とからの適当なエステルは、たとえばアマニ油、大豆油
、ヒマワリ油、サフラワ一油、ナタネ油、綿実油、キリ
油、魚油、ヒマシ油のような天然油、または脂肪酸と多
価アルコール、たとえばトリメチロールプロパンまたは
ペンタエリトリトールからつくつた合成油である。この
エチレン性不飽和モノカルボン酸またはそのポリオール
エステルは一般に８０〜３７０の、好ましくは１３０〜
２００の範囲内のヨウ素価を有する。マレイン酸化油に
おいては、なお他の化合物たとえばパルミチン酸、安息
香酸、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のようなモノカル
ボン酸、ジカルボン酸、および松やにまたは二重イＫ酸
化、または水素化松やにのような化合物を結合できる。
更に、上記油をたとえばスチレン、ビニルトルエン、ま
たはシクロペンタジエンで変性できる。一般に、このマ
レイン酸化油は１０〜４０重量％の、好ましくは１８〜
２５重量％のα，β一エチレン性不飽和ジカルボン酸を
含み、１１５〜４７５の、好ましくは２１０〜２９０の
範囲の酸価を有する。

このマレイン酸化油を水で希釈できるようにするために
は、油を既知の方式でアルカリ性化合物で全くまたは一
部分中和する。

適当なアルカリ性化合物は、アンモニアまたは水酸化リ
チウムのような無機水酸化物、または第一、第二、また
は第三アミン、たとえばモノエチルアミン、モノブチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールア
ミンである。既知の方式で、たとえばα，β一エチレン
性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和モノカルボン
酸またはそのポリオールエステルとを一般に１５０〜２
６０℃の節聞内の漁廖で望む占六は触媒の存在で反応さ
せることによつて、上記マレイン酸化油をつくる。

従来記載の水で希釈できるマレイン酸化油はワニスおよ
びペイントのようなコーテイング組成物中の塗膜形成成
分として用途がある。

しかし、上記コーテイング組成物は多くの欠点をもつ。
特に３５％以上の固体含量では、マレイン酸化油溶剤と
して水だけが使え、その粘度は著しく高い。したがつて
、この系を満足に作業できるようにするためには、固体
含量が低くなりすぎる程度まで薄める必要があり、そこ
でこのコーテイング組成物を基体に反覆適用してはじめ
て十分な厚さのコーテイングが得られる。しかし、この
ような操作は著しく不経済である。コーテイング組成物
に有機溶済を添加することによつて、この欠点を幾分軽
減する試みがなされてきた。しかし、結果として、使用
中および乾燥中の両者でこの組成物は、安全性と環境衛
生の見地から好ましくない。本発明の目的は、工業用に
、特にたとえば自動車ボデ一のコーテイングとして自動
車工業用に適し、上記欠点を示さないコーテイング組成
物を提供するにある。本コーテイング組成物はその高い
固体含量にもかかわらずほとんど粘稠でなく、急速に乾
燥し、もはや有機溶剤を必要としないために有機溶剤の
結果としての空気汚染を与えない。更に、本コーテイン
グ組成物は容易に適用でき、不規則性なしに滑らかな表
面を得ることを可能にする。別の利点は、コーテイング
組成物のすつかり乾いた残部を長時間たとえば数日後尚
水で落いおとせることである。本発明によるコーテイン
グ組成物は、溶剤を含まない下記２種の化合物の合計基
準で１０〜９０重量？の水で希釈できるマレイン酸化油
と９０〜１０重量％の固体粒状ポリエステルとからなる
結合剤を含むことを特徴としており、ただし上記ポリエ
ステルは５〜３５重量％の塩素または相当する量の異な
るハロゲンを含むような量でハロゲン含有ポリカルボン
酸を含んでいる。

結合剤が溶剤を含まない両成分の合計基準で３０〜７０
重量％のマレイン酸化油と７０〜３０重量％の固体粒状
ポリエステルとからなることが好ましい。固体粒状ポリ
エステルは一般に、１種またはそれ以上の脂肪族および
（または）脂環式一価、二価、および（または）多価ア
ルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ベンジルアルコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、 トリメチロ
ールプロパン、ペルヒドロビスフエノール、１，１′−
イソプロピリデンビス（ｐ−フエニレンオキシ）ジエタ
ノール−２、１，２−イソプロピリデンビス（ｐ−フエ
ニレンオキシ）ジプロパノール−２、ジシクロヘキサノ
ール−２，２−プロパン、またはペンタエリトリトール
と、１種またはそれ以上の脂肪族、脂環式および（また
は）芳香族のモノ、ジ、および（または）ポリカルボン
酸、たとえばイソノナン酸、ペラルゴン酸、５〜１０個
の炭素原子を有するいわゆる前縮合脂肪酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エロチン酸（０ｅｒ０ｔｉｃａｃｉｄ
）、リノレン酸、安息香酸、Ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、 トリメリツト酸
、またはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸との反応
生成物である。

固体粒状ポリエステルのアルコール成分とカルボン酸成
分の比は一般にかなり広い限度内で変化できる。

カルボン酸とアルコールの適当な比は、たとえば１カル
ボキシル当量対１〜４ヒドロキシル当量、好ましくは１
カルボキシル当量対１。１〜１．５ヒドロキシル当量で
ある。

固体ポリエステルの製造においてはモノカルボン酸を使
う必要はない力＼ しかしモノカルボン酸２〜１０モル
対ポリカルボン酸８〜１２当量の比で、しばしば使われ
る。また、ポリエステルのアルコール成分は一般に任意
に選べるが、二価アルコール１〜１．５モルと三価また
は多価アルコール４〜５モルからなるアルコール混合物
を使うのが好ましい。本発明によれば、固体粒状ポリエ
ステルはハロゲン含有ポリカルボン酸も含んでいる。

これは環状の塩素および（または）息素含有カルボン酸
、たとえばジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、
またはヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸（ＨＥＴ酸）、または相当する臭素化合物であるのが
好ましい。このポリエステルは５〜３５重量？の塩素、
好ましくは１２〜１９重量％の塩素、ま一たは相当する
量の異なるハロゲンを含むような量でハロゲン含有カル
ボン酸を一般に保持している。固体粒状ポリエステルは
一般に約２０℃からその焼付け温度（一般に約１５０〜
１８０℃である）までの範囲内の融点を有し、その融点
は５０〜１３０℃の範囲内が好ましい。

固体粒状ポリエステルの酸価は一般に約１０以下、好ま
しくは約２以下である。そのヒドロキシル価は広い限度
内でたとえばＯ〜２００と変化でき、好ましくは８０〜
１３０である。固体粒状ポリエステルの平均粒度は一般
に約５００μｍより小さく、好ましくは０．１〜１００
／Ｔｍの範囲である。適当な方式によつて、たとえば成
分を互に反応させて遊離する水を蒸発させるいわゆる融
解法によつて、または水をたとえばトルエン、またはキ
シレンを使い共沸蒸留で除去するいわゆる溶媒法によつ
て、固体粒状ポリエステルを製造できる。

水で希釈できるマレイン酸化油と固体粒状ポリエステル
とマレイン酸化油とを互に混合し、ついで混合物を粉砕
することによつて一諸にできる。一方、固体ポリエステ
ルを油の不在下に粉砕し、ついで油と混合できる。どち
らの混合法も、界面活性化合物または保護コロイドを添
加する必要がないことが利点である。本コーテイング組
成物は通常の添加剤、たとえば顔料、充てん剤、レベリ
ング剤を含むことができる。

コーテイング組成物は１種またはそれ以上の通常の硬化
剤、たとえばホルムアルデヒドのようなアルデヒドとメ
ラミン、尿素、ジシアンジアミド、またはベンゾグアニ
ジンのような窒素含有化合物との縮合樹脂も含む。

好ましくは上記化合物は１〜６個の炭素原子を含むアル
コール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、またはヘキサノー
ルで部分的にまたは全てエーテル化されている。更に好
ましくは、メラミン１分子当り４〜６個のメチロール基
を含むメチロールメラミンを用い、メチロール基の少な
くとも３つをメタノール、エタノール、プロパノール、
またはブタノールでエーテル化する。本コーテイング組
成物は、望ましい方法で、たとえばローラー被覆、噴霧
、ブラシ塗り、スプリングリンク―流し込み、浸漬、ま
たは静電噴霧によつて基体適用できる。

適用したコーテイング組成物を、固体ポリエステルの融
点以上の温度で焼付けし橋かけする。使用温度は８０〜
２００℃の範囲内、好ましくは１３０〜１７０℃である
。焼付けたコーテイング組成物の性質は通常の焼付けワ
ニスの性質と少なくとも同じ程度良好である。実施例
Ａ−Ｈ表１に挙げた化合物を、表に示した量で重縮合さ
せることによつて８種の固体ポリエステルをつくつた。

かきまぜ機、温度計、水出口、冷却器、窒素またはヘリ
ウムのような不活性ガス入口管を備えた反応器で製造を
行つた。全原料を示した順序で反応器に仕込み、ついで
キシレン７重量％を添加した０かきまぜ、不活性ガス流
下に反応混合物を融かし、沸点（１８５〜１９０℃）に
加熱した。

重縮合中生成する水をキシレンにより共沸蒸留で除去し
、キシレンを反応器に戻した。１０〜１５時間続く重縮
合中、酸価を測定しながら反応の進行を追つた。

２〜３の酸価に達するまで反応を進め、その後減圧でキ
シレンを除去した。

最後に、得られた固体ポリエステルを２００１ｔｍ以下
の平均粒度を有する粉末に粉砕した。実施例 Ｋ−Ｙ マレイン酸化油の製造に使うため、表２に挙げた量（モ
ル）で夫々の化合物をエステル化して合成油を形成した
。

実施例Ａ−Ｈにしたがつて反応器でエステル化を実施し
た。全原料を示した順序で反応器に仕込み、ついでキシ
レン４重量７０を添加した。反応混合物をかきまぜ不活
性ガス流下エステル化触媒（スズオクトアート）の存在
で融解し、沸点（２３０〜２４００Ｃ）に加熱した〇エ
ステル化中性生成する水をキシレンにより共沸蒸留で除
去し、キシレンを反応器に戻した。

２４時間まで続き得るエステル化中、酸価を測定しなが
ら反応の進行を追つた。

酸価が１０以下の値に達し、２３０〜２４０℃に反応混
合物の連続加熱でもはや変化しなくなるまで、反応を進
めた。ついで、キシレンを減圧で除いた。表２に示した
量（重量部）で、生成合成油または天然油を無水マレ′
ン酸と反応させた。

かきまぜ機、温度計、還流冷却器を備えた反応器で反応
を実施した。原料を示した順で反応器に入れ、その後反
応混合物を１９５〜２２０℃に保つた。約３時間後反応
混合物は遊離無水マレイン酸をもはや含まず、反応は完
結した。マレイン酸化油を９５゜Ｃ以下に冷し、ついで
固体含量４０７０でＰＨ７．５の水溶液が得られるよう
な量で水およびトリエチルアミンと混合した。実施例
１〜１５ 実施例Ｋ−Ｙにしたがつて得た４０％固体含量を有する
マレイン酸化油溶液各４９重量部を、実施例Ｆにしたが
つてつくつた固体粒状ポリエステル１１重量部および水
溶性メラミン樹脂（シメル（Ｃｙｍｅｌ）３００）１重
量部と混合した。

この混合物に硫化亜鉛（６０重量％）と硫酸バリウム（
４０重量％）の顔料混合物４１重量部を添加し、その後
混合物を２５μｍの粒度に粉砕した。最後に、ジメチル
エタノールアミンを添加しこのコーテイング組成物のＰ
Ｈを８．２にし、水５〜７重量？を添加して粘度を１８
秒（ＤＩＮ５３２ｌｌによつて測定し）減らした。本発
明による生成コーテイング組成物を用い、平らなシート
金属に厚さ２５〜２００１ｔｍにクロスコートを適用し
、１７０℃で３０分焼付けた。

この焼付けコーテイングは押込値１．５〜７．３（ＤＩ
Ｎ５３ｌ５６で測定し）、硬さ値５０〜１１０（ＤＩＮ
５３ｌ５７で測定し）、光沢値３０〜５０７０（カード
ナー６０しで測定し）、曲げ値１〜１２ｍｍ（ＡＳＴＭ
Ｄ５２２−６０で測定し）を示した。得られたコーテイ
ングは濡れた状態および乾いた状態の両者が良好ないし
優良の摩擦性を示した。実施例 １６〜２３ マレイン酸化油の４０％固体含量を有する溶液を実施例
Ａ−Ｈによつて得た固体粒状ポリエステルと混合した。

成分の量（重量％）と組成を表３に示す。各成分の組成
はその成分をつくつた実施例の文字で示してある。

この混合物に水溶性メラミン樹脂（シメル３００）１重
量部と表３に示した重量部の水と硫化鉛（６０重量部）
と硫酸バリウム（４０重量％）の顔料混合物とを加えた
。ついで、混合物を２００μｍ以下の粒度に粉砕した。

ジメチルエタノールアミンを添加してコーテイング組成
物のＰＨを７．８にした。このコーテイング組成物を前
の実施例と全く同一方法で試験した。

押込値、硬さ値。

光沢値、曲げ値は夫々０．５〜８．５，３０〜１２０，
３０〜５０％，１〜１６ｍｍであることがわかった。得
られたコーテイングは濡れた状態および乾いた状態の両
者で良好ないし優良の摩擦性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶剤を含まない下記２成分の合計基準で、水で希釈
   できるマレイン酸化油１０〜９０重量％と固体粒状ポリ
   エステルが５〜３５重量％の塩素または相当する量の異
   なるハロゲンを含むような量でハロゲン含有ポリカルボ
   ン酸を含んでいる固体粒状ポリエステル９０〜１０重量
   ％とからなる結合剤を含んでいることを特徴とする水で
   希釈できるマレイン酸化油をベースとしたコーティング
   組成物。 ２ 溶剤を含まない２成分の合計基準で、結合剤が３０
   〜７０重量％のマレイン酸化油と７０〜３０重量％の固
   体粒状ポリエステルとからなる特許請求の範囲１のコー
   ティング組成物。 ３ 固体粒状ポリエステル中のアルコール成分対カルボ
   ン酸成分の比が１カルボキシル当量対１〜４ヒドロキシ
   ル当量である特許請求の範囲１または２のコーティング
   組成物。 ４ 固体粒状ポリエステルがモノカルボン酸２〜１０モ
   ル対ポリカルボン酸８〜１２当量の比でモノカルボン酸
   を含んでいる上記１〜３のいずれかによるコーティング
   組成物。 ５ 固体粒状ポリエステルが環状の塩素および（または
   ）臭素含有カルボン酸を含んでいる上記１〜４のいずれ
   かによるコーティング組成物。 ６ 固体粒状ポリエステルが１２〜１９重量％の塩素ま
   たは相当する量の異なるハロゲンを含んでいる上記１〜
   ５のいずれかによるコーティング組成物。 ７ 固体粒状ポリエステルの平均粒度が約５００μｍよ
   りも小さい上記１〜６のいずれかによるコーティング組
   成物。 ８ 固体粒状ポリエステルが２０〜１８０℃の範囲内の
   融点をもつ上記１〜７のいずれかによるコーティング組
   成物。