JPS597797B2 - 電解槽の隔膜用合成物とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔開示の適要〕 耐薬品性繊維状物質にスチレン、ジビニルベンゼンと重
合開始剤の爵液を含浸させ、醇媒を除去した後共重合さ
せ、スルホン化し、ハロゲン化したことから成る、隔膜
摺電解条件のもとで耐食性を示す新規な電解槽用隔膜の
製造方法。

〔当技術分野の状態〕

従来から塩素は電解液透過性の多孔性壁によつて分離さ
れている陽極室と陰極室とを備えた隔膜槽で塩化アルカ
リ金属醇液を電解することによつて工業的に製造されて
いる。

その多孔性壁の使用目的は、陽極に於いて発生される塩
素ガスを陰極に於いて発生される水素ガスから分離する
ことと、槽内の陽極液と陰極液との間に存在するＰＨの
差を維持することとにある。事実上、槽の操作時、特に
塩化アルカリ金属の電解時には、二種の極端に異つた帯
域が形成され、各電極に於いては次のような反応が行わ
れる。

陽極に於ける反応：陰極に於ける反応： 故に陰極液中では、電気浸透によつて、隔膜を経て陽極
に向つて泳動する傾向がある０Ｈイオンが濃厚化する。

陽極室内の陽極液はＰＨが通常３．５〜５．５であり、
一方、陽極室内の陰極液はＰＨが１２．０以上である。
従つて隔膜の目的の一つは、電解液中に塩素酸塩を形成
し、しかも陽極に於いて酸素を放出させ、結果的には電
解プロセスのフアラデ一効率を低下せしめる結果をもた
らす０Ｈイオンの逆拡散を防止することにある。石綿、
特にクリンテイル（ＣｈＩ−ＹｓＯｔｉｌｅ）は、管状
繊維を特徴とするその構造並びに、酸性壊境と強アルカ
リ性環境との双方に於いて耐性を発揮する特性を有する
ので、従来からそのような隔膜の製造に使用されていた
のみならず、現在でも特定の場合を除き使用されている
。一般に隔膜は石綿紙で製造するか、或いは真空のもと
で有孔陰極構造体へ石綿繊維スラリを引き寄せることに
よつて陰極構造体上に直接沈積させた石綿繊維で製造す
る。しかしながら従来の慣用型石綿隔膜は次のような種
々なる欠点を有する。

先ずそれらの慣用型石綿隔膜は平均寿命が４〜１０箇月
であり、この平均寿命は、長年に亘る平均寿命を有する
最近の耐食性被覆陽極の平均寿命とは対照的である。従
つて陽極を新しいものと交換する前に隔膜を何回も取り
替えなければならず、それには当然交換作業の費用はも
とよシ生産の損失が伴うことになる。従来の隔膜の第二
の欠点は使用時に体積が著しく増加し、このように膨潤
することによつて電極間の間隙を完全にふさいで陽極面
に接近する点である。その結果、それらの隔膜は陽極で
発生する気泡により腐食され、またそのために摺電圧も
上昇する。従来の石綿隔膜の第三の欠点は機能的な欠点
であつて、石綿はいろいろな型のイオンの移動度や濃度
や両室間の圧力差のような同一外部因子に対するイオン
選択性を有していないために、石綿隔膜の透過性は陰イ
オンに対しても陽イオンに対しても全く同等である。

しかるに理想的な隔膜は、アルカリ金属イオンを容易に
透過させるのみならず、陰極液から陽極液への０Ｈ一陰
イオンの泳動を防止するものでなければならない。最近
、石綿を可醇性樹脂で含浸させ、次いで尚媒の蒸発と熱
処理とによつて石綿に樹脂を焼結させることによつて石
綿隔膜の力学的安定性を改善するための種々なる提案が
なされている。

また陰極構造体上に石綿繊維と熱塑性樹脂の粉末又は繊
維との双方を共沈積させた後、熱処理によつて焼結する
他の提案もなされている。しかしながら、そのような提
案技術の結果は何れも満足なものではない。

大重合体分子に対するフイルタの働きをする石綿紙の毛
管構造は、石綿紙の含浸を困難にし、しかもその含浸を
不均等にさせる。それらの提案技術によれば、不均等で
しかも再生不可能な多孔性ど透過性とを生ずる。またそ
れらの提案技術と、高重合体分子を使用することとによ
つて石綿隔膜自体の膨潤度を減少することはできるが、
イオン選択性は全く得られない。〔発明の目的〕この発
明の目的は隔膜槽の耐食性隔膜を形成するのに適するス
チレンとジ？ニルベンゼンとの共重合体で被覆した耐薬
品性繊維状物質（特に石綿が望ましい）のマトリツクス
よジ成る、イオン選択性を有する新規な電解槽用隔膜の
製造方法を提供することにある。

以下この発明を詳細に説明する。

この発明の方法は、石綿またはその他ｑ耐薬品性繊維状
物質にスチレン、ジビニルベンゼンと重合開始剤り醇液
とを含浸させ、洛媒を除去した後共重合させ、スルホン
化しハロゲン化することから成る新規な電解槽用隔膜の
製造方法に関する。

前記繊維は前記共重合体で均等に被覆させ、この共重合
体ヘスルホ７酸基を導入することによつて隔膜が電解槽
の操作条件のもとで顕著な耐摩耗性を有するものになる
。前記繊維状物質で形成した隔膜は最適の化学的及び機
械的安定性と卓越した湿潤性とを発揮するのみならず、
重合体内の高陰性基の存在がヒドロキシルイオンの陽極
室へ向つての逆泳動即ち逆拡散を阻止するので、顕著な
イオン選択性をも発揮する。

今般、スチレンとジビニルベンゼンとの塩素化共重合体
が優秀な化学及び機械的抵抗力を有することが判明した
。

それら２種の単量体を共重合させることによつて、隔膜
の繊維状マトリツクスを力学的に安定させるのに適する
高度に網状の構造体が得られる。しかしそのような特性
は、予生成重合体２の浩液又は粉末で石綿を含浸又は石
綿に共沈積させる従来の方法には役に立たず、しかも前
記共重合体は普通の有機洛媒には不醇性である。この発
明の隔膜の製造方法は、先ず石綿にスチレンとジビニル
ベンゼンと重合開始剤とを含浸させ、洛媒を除去した後
、このようにして含浸した石綿を加熱してスチレンとジ
ビニルベンゼンとを共重合させ、その石綿を液体二酸化
イオウとの洛液の形に於ける三酸化イオウ又は無水窒素
に同伴させた三酸化イオウでスルホン化してスチレン−
５ジピニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入し、
次いで以上のように処理した石綿をハロゲン化してスル
ホン化スチレンージビニルベンゼン共重合体にハロゲン
を導入する。

溶媒別余去し、繊維状又は紙状或いはその他の．任意の
適当な形状の石綿の表面上に直接前記両単量体を共重合
させることによつて各石綿繊維と共重合体との間に密接
な結合が得られる。

故に、隔膜製造法を適当に改変することによつて再生可
能で、しかも制岬可能な透過性、多孔性、湿潤性及（び
イオン選択性の諸性状を備えた隔膜が得られる。この発
明の製造法に卦いて使用する耐薬品性繊維伏物質として
は、石綿の代うに隔膜槽の操作条件に耐性の他の天然ま
たは合成の耐薬品性繊維状物質を使用しても差支えない
。石綿は、それを両単量体と例えば有機過酸化物のよう
な重合開始剤との醇液中に浮遊させ、次いで真空のもと
で重合温度以下の温度、例えば室温で乾喋させることに
よつて前記両単量体と重合開始剤とを含浸させるのが望
ましい。

次にこのように含浸させた石綿を加熱して両単量体を共
重合させる。石綿は両単量体の共重合後にベンゼンのよ
うな有機洛媒で充分に洗浄して残留スチレン単量体及び
格子形でないスチレンの低級同族重合体を除去した後、
充分に乾燥させるのが望ましい。

次いで共重合体一石綿物質を、二酸化イオウの沸点（一
１０℃）以下の温度、特に望ましいのは−１０℃〜−３
０℃の温度に於いて、醇媒としての液体二酸化イオウ中
で三酸化イオウと反応させることによつて共重合体一石
綿物質をスルホン化する。次いで少量の水を添加するこ
とによつて前記共重合体に導入した−ＳＯ，Ｈ基を安定
させる。最後に、蒸発によつて二酸化イオウを除去した
後、生成物乞洗液が実質的に中性になるまで流水で充分
に洗浄する。またこの発明の方法の他の実施例によれば
洪重合体一石綿物質にＳＯ３を含有する無水窒素の流れ
を通過させることによつて前記共重合体のスルホン化を
達成することもできる。

共重合体中のスルホ７酸基は、生成物に水蒸気で飽和し
た窒素の流れを通過させ、次いで洗液が中性になるまで
水洗することによつて安定させる。スルホン化した共重
合体一石綿物質のハロゲン化は、例えばフツ素、臭素又
は塩素のような・・ロゲンで任意の適当な方法で行つて
差支えない。

この・・ロゲン化は共重合体を電解用隔膜として機械的
かつ化学的に安定させるためのものである。特に共重合
体を安定させるために水と一定量の塩化第二鉄触媒との
存在下で、前記物質に塩素を通じて泡立てるのが望まし
い。この発明の望ましい実施例に於いては、スチレン、
ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルを含有するベン
ゼン醪液中に石綿を浮遊させ、次いで石綿を真空下で室
温に於いで乾燥させた後、８０〜１００℃の温度に加熱
して共重合させ、ベンゼンで洗浄し、このようにして得
た共重合体一石綿物質を約−１０℃に於いて液体二酸化
イオウ中のＳＯ３でスルホン化させ、水洗し、次いでこ
のようにスルホン化した物質を塩化第二鉄を含有する水
中に浮遊させ、その間前記物質に塩素を通じて泡立てる
。

前記共重合体と耐薬品性繊維物質とで構成されている最
終生成物は２〜９８重量％の共重合体を含有する。

そして共重合体の含有量が７５〜９８重量％であれば、
その合成物質は、例えば熱積層法、焼結法等のような公
知製法によつて実質的に不透過性の、或いは微孔性のイ
オン透過膜に形成し得る。また共重合体含有量が２〜７
５重量％であれば、その物質で形成した隔膜は普通の石
綿隔膜と同様の多孔１特性を有している。前記共重合体
は９５〜７５モル％のスチレンと５〜２５モル％のジビ
ニルベンゼンとを含有し、ジビニルベンゼンに対するス
チレンのモル比は９：１〜８．５：１．５が望ましい。

重合開始剤の量はそれら単量体の０．５〜２モル％で差
支えない。共重合体のスルホン化程度は格子状スチレン
数の３〜２０（ｆ）で差支えないが約１０（：ｆ）が望
ましく、またハロゲン化程度も３〜１００％で差支えな
いが約１０％が望ましい。この発明の方法の最大利点の
一つは、石綿繊維を隔膜として使用する前に、その方法
を石綿繊維の処理に使用し得る点であつて、このように
処理した石綿繊維の懸濁液を真空のもとで陰極の有孔構
造を通じて吸引して所望厚さにまで石綿を沈積させる方
法によつて隔膜を形成することもできれば或いは慣用槽
の陰極上で直接予形成石綿隔膜をこの発明の方法によつ
て処理することもできる。

従来の慣用石綿隔膜と比較すれば、この発明の隔膜は種
々なる利点を有する。換言すれば従来のものよシも遥か
に長寿命を有する。塩素一苛囲ソーダ製造用の慣用槽内
での隔膜の平均寿命を測定するためのテスト結果は現在
既に２年間に亘つての統計的予想を示している。そして
この発明によジ製造される新規な隔膜は従来のものよ）
も機械的摩耗に耐えるのみならず取扱いが容易なことを
証明している。また槽内での操作時のこの発明の隔膜の
厚さの増加は、乾燥時の厚さの約１０〜１５％にとどま
る。この発明により製造される隔膜は低膨潤性と陽極ガ
スに対する優秀な耐摩耗性との具備するために同一電極
間の間隙に於いて従来の隔膜を使用した場合よ）も摺電
圧が低下し、その結果電気エネルギー消費量も減少する
。

また電解プロセスのフアラデ一効率が改善され、電解液
中の塩素酸塩濃度が低下するのみならず、陰極液中の苛
性ソーダ濃度が上昇する。実験用の食塩電解隔膜槽内で
この発明によシ製造された隔膜の試験を行つたところ優
秀な成績をあげた。

特に、この発明により製造される隔膜と同一乾燥厚さを
有する慣用石綿隔膜の場合に生ずる電圧よ勺も１００〜
３００ｍ低い摺電圧であることがわかつた。フアラデ一
効率は約２〜６％の改善を示し、陰極流出液の苛性ソー
ダ濃度は慣用隔膜を使用した場合よりも確実に高濃度で
あつた。次に記載する実験例によつてこの発明の望まし
い実施例を説明する。

但し、それによつてこの発明をそれらの実施例のみに限
定するものでないことは言うまでもない。例１ ３Ｔ級石綿繊維（ＱＡＭＡ規格）５０９を、５００ｍｔ
のフラスコに人れた１００ｍｔのベンゼン中、スチレン
２０９，ジビニルベンゼン１９及び過酸化ベンゾイル０
．５９の藩液中に浮遊させ、その混合液を撹拌して均質
懸濁液とした後、低圧のもとで２０℃に於いてベンゼン
を蒸発させた。

ベンゼン除去後に、繊維混合物を３『Ｃに於いて６時間
加熱してスチレンとジビニルベンゼンとを重合反応させ
た。次に石綿繊維を５０℃に於いてベンゼンで洗浄して
、スチレン同族重合体を除去した後、乾燥させた。この
ようにして乾燥させた繊維は処理前の乾燥石綿繊維より
も重量が２０％増加した。このように処理して乾燥させ
た繊維を、磁気攪拌器と２００ｍｔドリツパ一とを備え
た５００ｍｔガラス反応器内の乾燥窒素雰囲気中に人れ
た。

前記攪拌器とドリツパ一とにはそれぞれ冷却スリーブを
設け、ドライアイスで冷却したアセトンを循環させた。
次に、３０℃に於いて凝縮させた１５０ｍｔの液体ＳＯ
２を反応器に添加し、１００ｍｔｆ）ＳＯ２をドリツパ
一内で凝縮させ、そのドリツパ一内の凝縮物に８ｍｔの
液体ＳＯ３を添加した。この二酸化イオウと三酸化イオ
ウとの混合藩液を、反応器内の既処理石綿繊維と液体二
酸化イオウとの混合物に３０分間に亘つて点滴的に添加
し、温度を２０分間−１０℃にまで上昇させた。次いで
水５ｍｔを反応器に添加して共重合体に導入したスルホ
ン酸基を安定させた後、液体二酸化イオウを蒸発させて
除去した。こうして得た繊維を洗液が中性になるまで水
で洗浄した後、同一反応器内で、触媒として塩化第二鉄
０．６９を含有する水２００ｍｔ中に浮遊させた。次に
この懸濁液に塩素ガスを通じて３０分間に亘つて泡立て
、その間温度は２０℃から７０℃に上昇した。そして瀘
過処理によつて繊維を分離し、希塩酸で洗浄した後、洗
液が中性になるまで充分に水洗した。次いでその石綿繊
維を使用して実験用隔膜槽の隔膜を形成し、その槽内で
食塩水の電解を行つた。その実験結果を、同一乾燥厚さ
を有する慣用石綿隔膜を備えた慣用隔膜槽での電解結果
と比較ヒたところ、この発明のものでは摺電圧が慣用槽
よジも１００〜２５０ｍＶ低１直であシ、またフアラデ
一効率は２〜６０１）大であつた。さらに流出陰極液中
の水酸化ナトリウムの濃度もこの発明による方が高濃度
であつた。例２ この例では、スチレン及びジビニルベンゼンの量を例１
での量の２倍にし、且つクロロホルムを洛媒として使用
した以外は、例１の方法を繰返した。

処理した石綿繊維は重量が５０％増加し、隔膜形成用と
して優秀な繊維であつた。例３ 大きさ２００ｆＬ×２？，重さ２１９の石綿紙を、スチ
レン４０９，ジビニルベンゼン４９，過酸化ベンゾイル
０．４９及びベンゼン４０ｍｔよシ成る洛液中に１５分
間浸没させた後、取り出した。

そして石綿紙に含まれているベンゼンを、低圧下で２０
℃に於いて蒸発させた後、８０℃に於いて１一時間加熱
してスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させた。次
いで石綿紙をベンゼンで充分に洗浄してスチレンの同族
重合体を除去した後、乾燥させて重量が８０％増加した
石綿紙を得た。次いでこのように処理した石綿紙を例１
で説明したようにしてスルホン化したが、但しこの例で
は撹拌は、洛液に無水窒素を通じて泡立てることによつ
て行つた。次に石綿紙を充分に洗浄した後、触媒として
塩化第二鉄５９を含有する７０℃の水１リツトル中に浸
した。この浸没紙に塩素ガスを通じて５分間泡立てた後
、希塩酸で洗浄し、次いで洗液が中性になるまで水で洗
浄した。こうして得た石綿紙を使用して例１の実験槽の
隔膜を形成して満足な結果が得られた。例４ この例では第３の方法によつて重さ４６９，大きさ２０
０１ＴＬＸ２０ＣＴｒＬの石綿紙を処理した。

その石綿紙の重量は重合後に４５％増加した。例５ １リツトル当シ水酸化ナトリウム１３０９と１リツトル
当シ塩化ナトリウム１９５９とを含有する水浩液に浮遊
させた３Ｔ級石綿繊維のスラリを使用して真空のもとで
鉄製陰極スクリーン上に隔膜を沈積させ、この隔膜を水
洗した後、乾燥させた。

このように隔膜で被覆した陰極を、スチレン５０重量％
，ジビニルベンゼン５重量％，卦よび過酸化ベンゾイル
１重量％を含有するベンゼン洛液中に浸し、次いでその
陰極を真空下で２０℃に保つてベンゼンを蒸発させた。
この隔膜被覆陰極を２時間に亘つて８０℃に於いて加熱
し、次にベンゼンで洗浄してスチレンの同族重合体を除
去した後、乾燥させた。この陰極の隔膜を先ず三酸化イ
オウ含有無水窒素ガスで５分間洗浄した後、水で飽和し
た窒素で洗浄して過剰二酸化イオウを破壊すると共にス
ルホン酸基を安定させた。

こうして処理した隔膜を充分に水洗いし、隔膜被覆陰極
を、触媒として少量の塩化第二鉄を含有する７０℃の水
に浸没させた。次いでその隔膜に５分間に亘つて塩素ガ
スを通じて泡立てた後、隔膜を希塩酸で洗浄し、次に洗
液が中性になるまで水で洗浄した。このように隔膜で被
覆した陰極を試験槽に組込んだ後、食塩水の電解を行つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）耐薬品性繊維状物質にスチレン、ジビニルベ
   ンゼン及び重合開始剤の溶液を含浸させることと、（２
   ）含浸させた繊維状物質から溶媒を除去することと、（
   ３）含浸繊維状物質を加熱し、スチレンとジビニルベン
   ゼンを共重合させることと、（４）前記（３）で得た繊
   維状物質をスルホン化し、スチレン−ジビニルベンゼン
   共重合体にスルホン酸基を導入することと、（５）前記
   （４）で得た繊維状物質をハロゲン化し、スルホン化ジ
   ビニルベンゼン−スチレン共重合体にハロゲンを導入す
   ることとから成ることを特徴とする電解槽用隔膜の製造
   方法。 ２ 耐薬品性繊維物質が石綿であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ ハロゲンが塩素であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 共重合体の量が隔膜の２及至９８重量％である特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 石綿にジビニルベンゼンとスチレンと過酸化ベンゾ
   イルの有機溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させた特許請求
   の範囲第２項に記載の製造方法。 ６ 含有石綿を８０及至１００℃に加熱し、ジビニルベ
   ンゼンとスチレンを共重合する特許請求の範囲第２項に
   記載の製造方法。 ７ ハロゲン化を塩化第二鉄を含有する水の存在中で塩
   素で以つてする特許請求の範囲第２項に記載の製造方法
   。 ８ 石綿を繊維形状のものとしマット状にしないことと
   した特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ９ 石綿が繊維を固めたマット状のものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 １０ スルホン化を行うのに前記物質を−１０℃乃至−
   ４０℃の温度においてＳＯ＿３の溶液にて処理して遂行
   し、少量の水を添加してＳＯ＿２の除去前に導入したス
   ルホン酸基を安定するようにした特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。 １１ 繊維状物質中にＳＯ＿３を含有する無水の窒素含
   有の流れを通過させ、次で前記物質に水蒸気で飽和した
   窒素の流れを通して共重合体中に導入されたスルホン酸
   基を安定にしてスルホン化を遂行する特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。