JPS5978166A - ２−置換イミダゾ−ルの製造において有用な中間体の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水に不溶性の微粒子状固体物質の水性懸濁物の処理にお
ける高効率製品の使用は、近年次第に普及しつつある。

それ故、水及び廃水処理、鉱物処理、製紙などにおける
有機及び無機物質の水性懸濁物の脱水を容易にするため
に用いることができる新しい系の探索が、産業界におい
て絶えず行なわれている。

最近、イミダシリンモノマーに基づく重合体組成物が、
このような懸濁物の処理に対して導入された。しかし々
から、これらのイミダゾールに基づく重合体は、加水分
解に対する不安定性のために、高いｐＨにおいてその有
効性を維持することができない。イミダシリンモノマー
から製造した重合体の使用に固肩の困難は、米国特許第
４７１０、８７０号中でローソンが開示し且つその後に
ジャーナルオプポリマーサイエンス、ｙｔ？リマーレタ
ーズエデイション、第１１巻、４６５頁（１９７３）中
に開示するようにオーバーバーガーによって修飾された
化学的に関連する２−ビニルイミダゾール重合体及びそ
の製造方法の使用によって、大部分は克服することがで
きる。これらの２−ビニルイミダゾール重合体の使用は
、イミダシリン重合体の使用に固有の安定性についての
問題点は克服するけれども、これらの２−ビニルイミダ
ゾール重合体自体は、かかる懸濁物の処理に対してこれ
　５− らの組成物をきわめて効果的ならしめることができるた
めに必要な電荷を有していない。かくして、水性の微粒
子懸濁物の処理において有効な重合体を生成することが
できるその他の新規モノマーに対する要望が存在する。

本発明は、新規１，３−ジアルキル−２−アルケニルイ
ミダゾリウム塩を与えるために四級化することができる
２−アルケニルイミダゾールの製造において有用な新規
中間体をもたらす合成方法を提供する。これらの塩及び
２−アルケニルイミダゾールは共に、単独重合あるいは
相互に又は他の共重合可能なモノマーと共重合させて、
水性の微粒子懸濁物の処理において有用な組成物を提供
することができるモノマーとして有用性が認められてい
る。

本発明に従って、（１）共役ツエン又はディールス−ア
ルダ４反応において共役ジエンと同様に働ら　６− く合成物とアクロレイン及びメタクロレインから成る群
から選択するジエノフイ化の間のディールス−アルダ−
反応から誘導した、約１当量の、アルデヒド付加環化物
（ｃｙｃｌｏａｄｄｕｃｔ　）、　ここで該アルデヒド
付加環化物は一般構造：Ｒ１−Ｃｌｌ０によって表わさ
れ、ここでＲ１はアルデヒド付加環化物の非アルデヒド
部分である；（２）約１当量の一般構造： Ｒ３−Ｃ−Ｃ−Ｒ” 式中、Ｒｓ及びＲ２は個々に水素、１〜５炭素原子を有
する飽和脂肪族基及びフェニルから成る群から選択する
、 によって表わされるアルファーソカルがニル化合物；及
び（３）約２当量のアンモニアを反応させることを特徴
とする、２−アルケニルイミダゾールの製造において有
用な中間体を合成するだめの方法を提供する。

Ａ１反応物： 本発明において使用するアルデヒド付加環化物は通常の
ディールス−アルダ−反応によって製造する［Ａｎｎ、
４６０．９８（１９２８）；４７０゜６２（１９２９）
ＨＢｅｒ、６２，２０８１゜２０８７（１９２９）］。

この場合の反応に対して適する共役ジエンは１゜３−ブ
タツエン；１，３−ペンタジェン；１，３−ヘキサツエ
ン；２−メチル−１，３−ブタツエン；２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン；シクロペンタジェン；１−メ
チルシクロペンタジエ：ｙ　；　２−メｆルシクロベン
タソエン；シクロヘキサジエン及ヒヘキサクロロシクロ
ペンタソエンを包含するが、これらに限られることはな
い。ディールス−アルダ−反応において共役ジエンと同
様に働らき、それ故アルデヒド付加項化物の製造におい
て有用な適当な合成物はアクロレイン、フラン及びアン
トラセンを包含するが、これらに限定されることはない
。共役ツエンとの反応に対して適するジェノフィルはア
クロレインとメタクロレインに限られる。

共役ツエンとジェノフィルの間のディールス−アルダ−
反応の遂行においては、反応条件は使用するジエンの特
定の構造及びどちらのジェノフィルを使用するかに依存
する。メタクロレインを使用する反応は一般に比較的長
い反応時間と高い圧力を必要とする。しかしながら一般
に、反応温度を２０〜２５０℃の範囲内で変化させ、反
応圧力を０．１〜２０気圧の範囲内で変化させ且つ触媒
を必要とせずに、１〜２０時間以内に反応が完結する。

先に挙げたツエン類の中の一部のものの使用によって生
じるアルデヒド付加環化物の複雑性の故　９　− に、これらのアルデヒド付加環化物を、本明細書中では
一般式：　７？ｌ−ＣＨｏによって表わすが、ここでＲ
１はアルデヒド付加環化物の非アルデヒド部分である。

アルデヒド付加環化物と反応させるアルファージカルボ
ニル化合物は一般構造： ７？３−Ｃ−Ｃ−Ｊ？２ を有しているが、ここでＢｔ及びＲ３は前記と同一の意
味を有している。好適なアルファージカルボニル化合物
はグリオキサールであるけれども、上記一般式の如何な
るアルファージカルボニル化合物をも使用することがで
きる。

Ｂ１合成 合成方法は２当量のアンモニアの存在でアルデヒド付加
環化物とアルファージカルボニル化合物を反応させるこ
とから成る。アルデヒド付加環化−１０− 物とアルファーソカルポニル化合物との反応においては
、アルファージカルがニル化合物のアルデヒド付加環化
物に対するモル比を約０．９乃至約１＝１の範囲内に保
つととが好ましいけれども、この比を変更することも可
能である。アンモニアのアルデヒド付加環化物に対する
モル比は約２．２＝１乃至２０：１でなければならず、
約２．０：１が好ましい。アンモニアの使用が好適であ
るけれども、１，２−ジ置換イミダゾール中間体は、１
当量のアンモニアの代りに１当量のアルキルアミンを使
用することによって、製造することもできる。

合成反応は溶液としての出発材料を用いて行なうことが
好ましいけれども、この反応はスラリー又はエマルジョ
ン中で行なうこともできる。かかる使用に対して有効な
溶剤は一般に全反応物質を溶解し且つ反応条件下にそれ
らと反応することがない性質の溶剤であるが、水及び適
当なアルコールが好適な溶剤である。発熱的な合成反応
は一般に攪拌下に常圧で約−５０〜１００℃の偏度範囲
内で行なわれるりれども、出発材料によって異なるが一
般には２４時間以内である反応の完結まで、約−２５乃
至２５℃の温度内に合成反応を保つことが好適である。

合成した２−置換イミダゾール中間体は、−殻構造： によって表わされるが、式中でＲＩＸＲ２及びＲ３は前
記と同一の意味を有する。

本発明の正確な範囲を特許請求の範囲中に記したが、以
下の特定的な実施例は本発明のいくつかの局面を例証し
、且つ更に特に本発明を評価するだめの方法を指摘する
。しかしながら、これらの実施例は例証のためにのみ示
すものであって、特許請求の範囲中に記す以外は、本発
明に対する制限とみなすべきではない。部数及び百分率
は他のことわシがない限シは垂蓋による。

実施例１ 反応器中に垂蓋で６１部の５−ノルがルネンー２−カル
がキシアルデヒド、すなわちアクロレインとシクロペン
タジェンのディールス−アルダ−付加板化物、３６．２
５部の８０％グリオキサール及び１５０部のメタノール
を入れる。反応器を窒素でパージし、−１０°Ｃに冷却
したのち、激しい攪拌と冷却のもとで、１７部の無水ア
ンモニアを加える。更に４時間攪拌を継続し且つ温度を
一１０℃に保ったのち、混合物を室温まで徐々に温める
。

約半分の溶剤を反応生成物から追い出したのち、２００
０部の水中に注下し、次いで沈殿した固体を漣紙上に集
め、真空乾燥して、融点２０９〜１３− ２１０℃の純２−（５−ノル？ルネンー２−イル）イミ
ダゾール７４部、収率９３％、を取得する。

分析はこの生成物がエンド及びエキソ異性体の８’０／
２０混合物であるととを示す。

実施例２ アクロレインとブタジェンの付加環化物である１、２，
３．６−チトラヒドロペンズアルデヒドを５５部使用す
るほかは、細部にわたって実施例１の手順に従かう。こ
の反応は６８部の２−（３−シクロヘキセン−１−イル
）イミダゾール、融点１７３〜１７４℃、を与える。こ
れは９２％の収率に相当する。

実施例３ アルデヒド付加環化物として１−メチルシクロペンタジ
ェンと２−メチルシクロペンタジェンの混合物のアクロ
レインとの間のディールス−アルダ−反応から誘導した
メチル−４−ノルがルネン　１４− −２−カルぎキシアルデヒドの混合物を使用して実施例
１０手順に従がうときは、７０〜８５℃で溶融するワッ
クスとして２−（メチル−５−ノルボルネン−２−イル
）イミダゾール異性体の混合物を取得する。

実施例４ アルデヒド付加環化物として１，３−ブタジェンとメタ
クロレインの間のディールス−アルダ−反応から誘導し
た１、２，３．６−テトラヒドロ−１−メチルベンズア
ルデヒドを用いて実施例１の手順に従がうときは、２．
−（１−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）イミ
ダゾールを取得する。

実施例５ アルデヒド付加環化物として２，３−ゾメチルプタソエ
ンとアクロレインの間のディールス−アルダ−反応から
誘導した４、５−ツメチル−１゜２．３．６−チトラヒ
ドローペンズアルデヒドを用いて実施例１の手順に従が
うときは、２−（３゜４−ツメチルシクロヘキシ−３−
エン−１−イル）イミダゾールが生成する。

実施例６ アルデヒド付加環化物としてシクロペンタツエンとメタ
クロレインの間のディールス−アルダ−反応から誘導し
た２−メチル−５−ノルＡ？ルネンー２−カルがキシア
ルデヒドを用いて実施例１の手順に従が″う・ときは、
２−（２−メチル−５−ノルがルネンー２−イル）イミ
ダゾールが生成する。

実施例７ アルデヒド付加環化物として１，３−シクロヘキサツエ
ンとアクロレインの間のディールス−アルダ−反応から
誘導したビシクロＩｌ’２．２．２］オクト−５−エン
−２−カルボキシアルデヒドを用いるときは、２−（ビ
シクロｒ２．２．２’ｌオクト−５−エン−２−イル）
イミダゾールが生成する。

実施例８ アルデヒド付加環化物としてアクロレインとアクロレイ
ンの間のディールス−アルダ−反応から誘導した３、４
−ジヒドロ−２Ｒ−ビラン−２−カルがキシアルデヒド
を用いて実施例１の手順に従がうときは、２−　（３、
，４−ジヒト°ロー２Ｈ−ピランー２−イル）イミダゾ
ールが生成する。

実施例９〜１３ その他の種々の仕込み材料を用いて実施例１の手順に従
がうときは、一連の２−置換イミダゾールが生成する。

それらの仕込み材料を第１表に示　１７− ４９３ 第　　１　　表 実施例　　　ジ　エ　ン　　　　　　　　　　　　ジエ
ノフイルアントラセン　　　　　　　　　　　　　アク
ロレインフ　ラ　ン　　　　　　　　　　　　　　　ア
クロレイン１．３−ブタジェン　　　　　　　　　　ア
クロレインアルファージカル　　　　２−置換イミダゾ
ール　１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）共役ジエン又はディールス−アルダ−反応に
   おいて共役ツエンと同様に働らく合成物とアクロレイン
   及びメタクロレインから成る群から選択したジエンフイ
   ルの間のディールス−アルダ−反応から誘導した、約１
   当量の、アルデヒド付加環化物、該付加環化物は一般構
   造：　Ｒ’ＣＨＯで表わすことができ、ここでＢｌはア
   ルデヒド付加環化物の非アルデヒド部分である； （ｂ）約１当量の、−膜構造： Ｒ８−Ｃ−Ｃ−Ｒ２ ここでＲ２及びＲ３け個々に水素、１〜５炭素原子を有
   する飽和脂肪族基及びフェニルから成る群から選択する
   、 によって表わすアルファーツカルビニル化合物；及び （Ｃ）約２描量のアンモニア を反応させることを特徴とする、２−アルケニルイミダ
   ゾールの製造において有用な中間体の合成方法。 ２　ディールス−アルダ−反応において共役ツエンと同
   様に働らく合成物をアクロレイン、フラン及びアントラ
   センから成る群から選択する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３　ジエンをシクロペンタツエン、メチルシクロペンタ
   ジェン、ブタジェン及び置換したブタツエンから成る群
   から選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　ジエンフイルがアクロレイン又はメタクロレインの
   何れかである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　アルファーソカルがニル化合物がグリオキザール
   又はメチルグリオキサールの何れかである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６　ジエンがシクロペンタジェンでアシ、ジエンフイル
   がアクロレインであり且つアルファージカルボニル化合
   物がグリオキサールである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法に従って合成した
   生成物。 ８　特許請求の範囲第３項記載の方法に従って合成した
   生成物。 ９、中間体が２−（５−ノルボルネン−２−イル）イミ
   ダゾールである特許請求の範囲第８項記載の生成物。 １　（ｌ　　中間体力２−　（３−シクロヘキセン−１
   −イル）イミダゾールである特許請求の範囲第８項記載
   の生成物。 １１、　　中間体が２−（ｌ−メチル−３−シクロヘキ
   セン−１−イル）イミダゾールである、特許請求の範囲
   第８項記載の生成物。 １２　中間体が２−（メチル−５−ノルボルネン−２−
   イル）イミダゾール異性体類の混合物である、特許請求
   の範囲第８項記載の生成物。