JPS597840B2 - 透明紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース系パルプの水分散液（以下パルプ
スラリーと略記する）に陽イオン性合成樹脂ラテックス
を添加し、該ラテックスをセルロースパルプに吸着させ
た後、抄紙、乾燥し、紙中水分を調節後、熱圧処理を旋
して得られる新規な透明紙に関するものである。

その用途は、主として設計製図及び複写用に使用される
トレーシングペーパー、コピー用紙、更にはジアゾ法、
銀塩法、電子写真法などの公知の複写方法と組み合わせ
るための第２原因用紙として、優れた適性を有する透明
紙の製造法に関するものである。

従来、これらの用途に使用されているものはイ）セルロ
ース系パルプを高度に叩解して抄造したトレーシングペ
ーパー（時 トレーシングペーパー以外の比較的不透明
な紙に透明化剤を含浸して得られる含浸タイプの透明紙
Ｇ−−→ 熱可塑性樹脂系合成パルプをセルロース系パ
ルプと混抄し、該合成パルプの融点以上の温度で熱圧処
理して得られる透明紙などがある。

に）の方法によつて得られる透明紙は最も広く使用され
ているが、湿気に極めて敏感なために、寸法安定性が悪
く、カールが非常に大きい。

又、耐熱性が悪く、近年著しく普及した電子写真法によ
る複写には、第２原図用紙として使用できないという致
命的な欠点がある。更に高度に叩解を進めるために、戸
水性が悪く、従つて抄紙速度が遅い。（崗の方法による
透明紙はｌ−（）に比較し寸法安定性、カール、耐熱性
などは優れているが、含浸のための加工設備が必要とな
り、その上、溶媒が有機溶媒の場合、防火防爆設備、環
境衛生上の設備及び公害対策などの費用はばく大なもの
となる。←→の方法による透明紙は（イ）、（■のよう
な品質上の欠点は解消されるが、該合成パルプが非常に
高価な事及びセルロースパルプと均一に細かく分散させ
るための特殊な解機・叩解設備を要する事、更に高温を
要する熱圧装置が必要となる事など、製造コストが非常
に高くなる欠点がある。しかも現状ではまだ合成パルプ
とセルロースパルプとの分散が十分でないので、熱圧透
明化後均一な透明紙が得られず、不透明はん点を散布し
たような外観を呈するものしか得られていない。本発明
者らは、前記の品質上の欠点を解消し、能率よく低コス
トで透明紙を得るべく種々検討した結果、（ハ）の考え
を一歩進め、高価な合成パルプの代りに、安価な合成樹
脂ラテツクスを適用し、新たに発生する抄紙上の問題点
を解決して本発明を完成したものである。

合成樹脂ラテツクスの適用における利点は非常に大きい
。

第１に使用する樹脂の値段を大幅に下げる事が可能とな
つた。すなわち、合成パルプの製造法及び抄紙に至るま
での工程は種々提案されているが、要約すると、ポリマ
ーの合成→紡糸→（延伸）→カツト→解繊・叩解（特殊
叩解機）→セルロースパルプとの混合→抄紙となり、一
方本発明による合成樹脂ラテツクスの製法及び抄紙に至
るまでの工程は、ポリマーの合成（乳化重合）→セルロ
ースパルプとの混合→抄紙であり、本発明がいかに合理
的で安価になるかが明白である。本発明の方法、すなわ
ち、ラテツクスのビーターアデイシヨン法では、従来歩
留が低く、多量の合成樹脂ラテツクスを抄き込む事がで
きなかつた。しかしながら、本発明者は、陽イオン性ラ
テツクスの開発によつてこの困難さを解決したものであ
る。第２の利点は、合成樹脂ラテツクスが合成パルプに
比較し、極めて均一にセルロースパルプ中に分散して、
吸着するために、熱圧透明化する際に水分を一時可塑剤
として利用すると、その効果が顕著に高く、１００℃未
満の低い温度で透明化処理ができるようになり、更に合
成パルプの場合には避けられない不透明はん点がないな
ど製造上及び品質上大きな利点がある。これらの利点に
ついては更に詳しく後述する。ラテツクスのビータアデ
イシヨンに関しては、過去に、合成ゴムラテツクスを中
心に色々の方法が提案されている。

その目的とするところは、可とう性に富んだ耐水性の強
じんな皮膜の擬革紙の製造であり、透明紙を製造する目
的で行われた例はない。その理由は、透明紙をこの方法
で製造する事は従来の技術では不可能であつたからであ
る。すなわち、ビーターアデイシヨンの最大のポイント
は、ラテツクスをセルロースパルプの表面に均一に定着
させ、歩留りよく抄造する事にある。現在工業的に実施
されている方法は、アニオン性合成ゴム系ラテツクスを
セルロースパルプ スラリー中に添加し、バン土あるい
はメラミン酸コロイドなどのカチオン性物質でセルロー
スパルプ士に沈着させる方法である。この方法は工業的
に実施されているとはいえ、沈着状態が悪く、ラテツク
スの擬集物が遊離し、歩留が著しく悪いという欠点を有
している。更に歩留の悪さに基因する抄紙機上のトラブ
ルが絶えない。従つて、この方法によつて作られる紙の
紙中における樹脂含有量は一般に低く１５重量％以下が
ほとんどである。一方本発明が目的とする透明紙は、少
なくとも合成樹脂が１５重量％以上含まれていないと十
分でなく、従つてこの方法では実現できない。カチオン
ラテツクスをビーターアデイシヨン法に適用する試みは
古くから行なわれている。

しかしながら、ラテツクスのセルロースパルプへの吸着
は非常に良好であるにもかかわらず、アニオン性ラテツ
クスの適用例に比較し強度が劣るなどのために、実用化
に至つていない。従つて、この方法で透明紙を製造する
試みは過去に全くない。本発明者らは種々検討の結果、
セルロースパルプへの吸着が良いカチオンラテツクスの
ビーターアデイシヨン法によつて得られる紙を、調湿後
熱圧処理する事によつて、非常に均一な透明紙を得る事
及び、この処理によつて、物理強度も向上し、本発明の
目的に十分耐え得る透明紙の製造が可能となり本発明の
完成に至つたのである。すなわち、セルロース系パルプ
と熱可塑性合成樹脂の混合系においてセルロース系バル
プの重量に対し少なくとも１５重量％になる量の陽イオ
ン性合成樹脂ラテツクスを水媒体中で混合し、セルロー
ス系パルプに該ラテツクスを吸着させた後、抄紙、乾燥
し、紙中水分を１５＃）以上３０（：ｆ）以下に調節後
、ロール温度が１−００℃未満である加圧ロール間を線
圧１００ｋ９／Ｃ７７！以上で通紙し、透明化する事を
特徴とする透明紙の製造方法である。

本発明に用いられるセルロース系パルプとしては、クラ
フトパルプ亜硫酸パルプ、セミケミカルパルプ、ソーダ
パルプなど一般に木材パルプとして広く使われているも
のが挙げられる。和紙の原紙であるコウゾ、ミツマタ、
麻も利用でき、更にボロパルプ、リンターパルプも使用
できる。これらの主繊維の外に少量の再生繊維、合成繊
維なども必要に応じて加えても何ら差支えない。次に陽
イオン性合成樹脂ラテツクスとしては、水媒体中に陽イ
オン性に帯電した合成樹脂微粒子を分散させたものであ
り、その調製に用いられる単量体は、通常の乳化重合反
応に用いられるラジカル重合、又はラジカル共重合可能
なエチレン性不飽和化合物で、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アタリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル缶プロピル、
メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類、エ
チレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素類、ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン化合物、塩化ビニル、フツ
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化不飽和化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和二トリル類、スチレン、ビニルトルエン、αメチルス
チレンなどの芳香族不飽和化合物、メチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アリルアルコール、塩化アリル、ジアリルフタル酢エス
テルなどのアリル化合物類、エチレングリコールモノア
クリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレートなどの不飽和
アルコール類、アクリルアマイド、メタアクリルアマイ
ドなどの不飽和アマイド類、エトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリ
ルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ブ
チルアミノエチルメタクリレート、ビニルビリジン、ビ
ニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどである。

陽イオン性合成樹脂ラテツクスの調製に使用される乳化
剤は陽イオン性界面活性剤として知られているもの、例
えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのよ
うな第４級アンモニウム塩型、第１、第２、及び第３級
アミン塩型、セチルオキシメチルピリジニウムクロライ
ドのようなピリジニウム塩型、第３級スルホニウム型あ
るいは第４級ホスホニウム型の陽イオン性界面活性剤な
どである。

又、必要によつては非イオン性界面活性剤、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノール型、ポリオキシエチレンアルキル
アクリルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルチオ
エーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型、
ポリオキシエチレンゾルビタンアルキルエステル型、ゾ
ルビタンアルキルエステル型、ポリオキシエチレンアル
キルアマイド型、ポリオキシエチレンポリプロピレング
リコールエステル型、ペンタエリスリツトエステル型、
脂肪酸エタノールアマイド型、オキシメチルエタノール
アミド型、※アルキルアミンとアルキレンオキサイドと
の附加物、※アルキレンジアミンとアルキレンオキサイ
ドとの附加物などが併用される。但し※印のものは単独
使用でもよい。又、ポリエチレンイミン、ポリビニルピ
リジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなど
の陽イオン性高分子保護コロイドも使用できる。陽イオ
ン性合成樹脂ラテツクスを調製するために用いられるラ
ジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウ
ムなどの過ホウ酸塩、過硫化水素、第３級ブチルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機ヒド
ロパーオキサイド類、第３級ブチルパーベンゾエートな
どの有機過酸化物類、あるいはこれらとメタ重亜硫酸ナ
トリウム、水性チオ硫酸塩及びコバルト、ニツケル、鉄
、銅のような１種以上の原子価で存在し得る金属の硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン類、アルキルアニリンなど
のような還元剤との組合せ、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩など
のアゾ化合物である。

更にα線、β練、電子線、Ｘ線などの高エネルギー電離
放射線を利用することもできる。乳化重合は公知の方法
によつて、例えば次のようにして行われる。温度計、か
きまぜ機、冷却器及び単量体滴下装置を備えたフラスコ
に所定量の水と界面活性剤の一種以上を仕込む。フラス
コ内が所定の温度に達したらならば所定量の反応開始剤
を加え、次いで１〜２時間にわたつて単量体を滴下する
。単量体の滴下終了後、更に０．５〜１時間反応温度に
保つて重合反応を完了させてから冷却する。もちろん上
記単量体の一部をあらかじめフラスコ内に添加しておい
てもよく、あるいは単量体をあらかじめ乳化しておいて
からフラスコ内に添加する方法をとつてもよい。又高エ
ネルギー電離放射線の照射によつて、乳化重合する場合
には、すべての原料をフラスコ内に仕込み、これに高エ
ネルギー電離放射線を照射することによつて重合体ラテ
ツクスを得ることもできる。本発明方法は、例えば次の
ように行われる。

セルロース系バルプの濃度が１（ｆ）であるスラリー中
に、陽イオン性合成樹脂ラテツクスをパルプ重量に対し
少なくとも１５重量％になるように添加し、かきまぜて
該合成樹脂をセルロースパルプに吸着させる。なお、吸
着速度はスラリーの…、温度、かきまぜ条件などによつ
て若干異なり、又、使用する陽イオン性合成樹脂ラテツ
クスによつても異なるので、それぞれ、最適条件をあら
かじめテストして決定する事が好ましい。必要なら、ス
ラリー中に他の添加剤、例えば消泡剤、離型剤、帯電防
止剤などを加えても何ら差支えないし、上記ラテツクス
に外部可塑剤を加えておくこともできる。このようにし
て調製したスラリーを通常の抄紙法によつて抄紙、乾燥
する。次いで該シートを紙中水分が１５（ｆ）以上３０
％以下になるように調湿した後、ロール温度が１００′
Ｃ未満好ましくは８０゜Ｃ以上９５℃以下である熱圧装
置で線圧１００ｋ９砿以上で透明化し、本発明になる透
明紙を得るのである。もし必要なら、熱圧処理前のシー
トに表面サイズ剤、帯電防止剤、離形剤などの表面加工
を旋してもよいし、又、透明化処理後に旋してもよい。

本発明における利点については、前記した通りであるが
、透明化加工に於ける利点につき更に詳しく説明する。
すなわち、前記（ハ）の方法においては、合成バルプを
解繊、叩解したとはいえ、陽イオン性合成樹脂ラテツク
スがセルロースパルプの表面へ吸着した状態に比較する
と極めて大きく、従つてセルロースパルプと合成バルプ
の分散はミクロ的に不均一である。このために、これを
透明化するには、該合成パルプが十分に軟化あるいは溶
融する温度以上にロール温度を保つ必要があり、使用さ
れる合成パルプの種類にもよるが、実用化されているも
のの最低でも１２σ℃以上が必要である。特開昭５１−
３２８０３号では、水分を一時可塑剤として使用してい
るが、上記の理由で合成パルプへの効果はわずかであり
、ロールの表面温度は最低でも１３０℃を要している。

一方本発明によれば、前記したように、合成樹脂はセル
ロース繊維表面に均一に傅く吸着しており、水による可
塑化効果がセルロース繊維と同程度に、極めて高い。

そのために、熱圧ロールの表面温度を１００℃未満、好
ましくは８０℃以上９５゜Ｃ以下の温度に保つ事で最高
の透明化が行えるようになつたのである。ロールの表面
温度が１００℃を超えると、水分の沸騰を伴うために、
多量の水分を含ませる事が困難で、多くとも１５％以下
にしないと均一な透明性を有す紙が安定して得られず、
従つて水分を可塑剤として有効に利用する事ができない
。仮に１５％以上の水分を含ませて１０００Ｃ以上のロ
ール表面温度で熱圧透明化しようとすれば、ブリスタ一
が発生したり、大きなムラムラの斑点状の透明不均一部
が発生しやすく操業上非常な困難を伴う事は自明である
。ここに云う紙中水分とは下記の計算式により得られる
値である。すなわち、紙中水分（％）一（紙中の水分重
量／湿潤状態の紙の重量）×１０００次に熱圧透明化す
るときの圧力であるが、少なくとも１００ｋ９／ＣＴＩ
Ｉの線圧は必要でこれ以下では十分な透明性が得られな
い。

透明化するための熱圧装置に関してであるが、前記した
（ノ→の方法による透明紙の製造法においては少なくと
も１２『Ｃ以上の高温を要するので特別な装置を必要と
するが、本発明による方法においては、既存のマシンカ
レンダーやスーパーカレンダーが利用でき、この点から
も有利である。

もちろん最低一対の熱圧ロール装置があればよいわけで
、上記装置に限定するものではない。ロールは鏡面、粗
面、型付ロールであつてもよく又、部分的に熱圧透明化
するようなロールであつてもよいｏ 以下実施例によつて具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例 １ ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ−３：７、済水度４５０ｍ１Ｃ．Ｓ
．Ｆ．（カナデイアン スタンダード フリーネス）、
濃度１重量％のパルプスラリー１０００ｋｇにポリゾー
ル２３８０〔陽イオン性合成樹脂ラテツクス、組成：ス
チレンーアクリル酸エステル共重合物、ＭＦＴ（最低成
膜温度）０℃、濃度３０重量％、昭和高分子社製〕を８
，３３ｋｇ（固形分２．５ｋｇ）添加・混合した。

なおこの時の水温は約２０℃に保ち、又…は中性付近と
した。添加５分後には該ラテツクスはパルプに完全に吸
着し終つており、戸液は完全に澄んでいた。

これを常法によつて抄紙、乾燥し、坪量６９９／Ｔｒｌ
の不透明な紙を得た。次いで加湿装置によつて紙中水分
を２５％に調湿後、スーパーカレンダーのチルトロール
の表面温度を８５℃に保ちつつ、線圧１５０ｋ９／ｃ：
ｍにて通紙し、本発明による透明紙を得た。得られた透
明紙の性質は表１に示す通りであり、非常に均一な透明
性を有し、寸法安定性に優れ、紙力も十分であつた。

又、電子写真法による第２原図用紙として使用した場合
、トナーの定着に優れ、トレーシングベーバ一に見られ
るようなブリスタ一の発生が皆無で非常に良好な第２原
図を得た。

実施例 ２ 実施例１と同様のパルプスラリー １０００ｋｇ当りに
ポリゾール２３８５〔陽イオン性合成樹脂ラテツクス、
組成；スチレン−アクリル酸エステル共重合物、ＭＦＴ
４５℃、濃度３０重量％、昭和高分子社製〕を１４．３
ｋｇ（固形分４．３ｋｇ）添加しつつかきまぜ混合した
。

なおこの時の水温は約３５つＣに保ち聞は中性付近とし
た。添加終了５分後には該ラテツクスはパルプに完全に
吸着し終つており、戸液は完全に澄んでいた。

これを常法によつて、坪量７５９／ｍ”の紙を抄紙、乾
燥し、次いで、同抄紙機のドライヤー出口にあるサイズ
プレス装置によつて、デンプン及び帯電防止剤を表面に
塗布した後、アフタードライヤ一によつて、紙中水分が
２０（：ｆ）になるように乾燥し、続いて該抄紙機のマ
シンカレンダー（口ール温度８５℃、線圧１５０ｋ９／
Ｃｍ）を通しリーラ一で巻き取つた。得られた透明紙の
性質は表１に示す通りであり、非常に均一な透明性を有
し、寸法安定性に優れ紙力も十分であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース系パルプと熱可塑性合性樹脂の混合系に
   おいて、セルロース系パルプの重量に対し、少なくとも
   １５重量％の陽イオン性合成樹脂ラテックスを水媒体中
   で混合し、セルロース系パルプに該ラテックスを吸着さ
   せた後、抄紙乾燥し、紙中水分を１５％以上３０％以下
   に調節後、ロール温度が７０℃から１００℃未満である
   加圧ロール間を線圧１００ｋｇ／ｃｍ以上で通紙し、透
   明化することを特徴とする透明紙の製造方法。