JPS5980330A - デイ−ゼル排気中の微粒子除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この９Ｍ明はディーゼルエンジンから排出される炭素を
・主成分とする微粒子を除去するだめの触媒に関する。

ディーゼルエンジンから排出される有Ｍ成分としては、
ガス状のＣｏ（−酸化炭素）、ＨＣ（炭素 化水素）、ＮＯＸ　（ｗ　化酸化物）の他に炭素を主成
分とする微粒子（以下・やティキュレートという）およ
びＳ（硫黄）ｒ夜化物等がある。１９８０年米国環境保
６局（ＥＰＡ　）は米国における・やティキュレート規
制の実力（１を決定した。この規制値としてＭＡ　Ｍ来
ＪＩｉ車での０．２９７マイル、軽Ｑ）ラックでの０．
２６，９／マイルなる案が］灸６・土されている。した
がって、将来こノｔらの却制値に合（−６する為には何
らかの後処理装置−が心安になることは必至でちる。

ディーゼル排気中のイ衣粒子を除去する方法については
、これまで多くの方法が提案されている。例えば特公昭
５６−２９５８１号に記されているような父錯状金属ワ
イヤにアルミナを抜ｆｉしたフィルターに排気ガス全通
過させて除去する方法、！特開昭５６−１２０１１号に
みら）Ｌるように靜１毬フィルター金通過させる方法、
あるいは特開昭５６−７２２１３号のように捜月と加熱
ヒーターとを組み合わせたものに排気ガスを通過させて
除去する方法等、種々の方法がある。寸だ三次元網目構
造体の１熱物質に触媒１１け１する物質（ｎ型半導体酸
化物）を塗布したものに排気ガスを通過させて除去する
方法についても特開昭５５−１３７０４０号等で提案さ
れている。しかしながら、と１１．らはい−４゛れも自
＋ｌ＋１１車等のディーゼル４ノ１気中の６＋’（粒子
ケ除去する方法としては性］１［シが不光分であったり
、搭載性に血）１があったり、微粒子の目詰まりにより
内燃機関の機能を損う恐れがある等の欠点を有する。自
動車に搭載する場合の微粒子除去装置としては前記、神
々の方法のうち三次元網目４１′ヤ造体に触媒能を有す
る物質を（ラミ布し／ζものが、搭載性、価格の点から
最も９ｆましい方法である。

ところで、ディーゼル排気の微粒子を燃焼無害化除去す
る７′ヒめの触媒としてｔま、軟着炭化水素の燃焼性に
優れたものが好ましい。すなわち、微オメＬ子中の主成
分は炭素であるが、炭素に直接作ＪｔＩ　Ｌ　、これを
ガス化燃９４さゼニること＆；ｉ：　６００℃以上の商
温を必曹とし、実用上極めて困難であるが、吸着された
炭化水素の燃焼を着火源として炭素を主体とした微粒子
？燃焼除去することは０丁ｈヒで４）る〇 この吸７に炭化水素を燃焼させる触媒物質としては、白
金（Ｐｔ）、ノやラジウム（ＰＩり、ロジウム（Ｒｈ）
等のｙ（金Ｍ　ＪｊＭ、’分がｎｅｔも有ジノｌである
。

しかしながら、従来の貴金朔触媒ケディーゼル排気除去
に使用すると硫酸ミストりようなサルフェートを生成す
るという間団ケ生ずる。すなわち、）用常、ディーゼル
エンジンでは、が゛ンリンに比べて、Ｓ含有ｔｋの多い
軽油が使用されるが、軽油中のＳはエンジン燃焼室でｒ
β化されＳＯ２になって排出いれる。したがって、ディ
ーゼル車では、通當のガソリンｉｉＪ、に比べ１０倍程
り現のＳ０２が含−まれているのが怖Ｊ山である。この
ようなディーゼル排気に対して、Ｆ’ｔ　、）’ｔ−Ｐ
ｄ　、Ｐｄ等の成分を有する従来型の１ノ（金ｋＩｔ系
触媒を使用すると、排気中のＳ０２は酸化されてＳ０３
になり、低ｆｒＡ域で水分と結合して（１４ｆ酸ミスト
あるいは硫酸化合物（７Ｊｒ副ザルフエート）となる。

このように生成したサルフェートｌ−ＬパテΔキュレー
トｄ（（１定用フイルターで捕捉されるためパティキー
レートの一部として検出され、従来型の貴金属触媒のよ
うに、サルフェート生成が多い場合ＶこｉＩ」、触媒入
１］ガス中の微粒子成分より、出口ガス中の方がかえっ
て・ぞティキュレートｉｉか多くなるという不都合を生
ずる。

本発明者らシ、↓、この上う々実１ｉｆＫ　’ｄみて鋭
意（矢ｄ・ｊの結果、Ｓ０２のザルフェートへの転化を
抑え〃・つパティキュレートを効率よく無害化除去でき
るようなディーゼル排気中の微粒子除去用触媒を提供す
ることに成功したものである。しかしてこの発ψ１の触
媒ｅよ、三次元網目構造ケ有−ｊる多孔性坦体の衣１川
に活性アルミナを該４旦体１１当り２０〜２００ｇυＵ
憶してなる触媒担体に、／Ｐラジウムを触媒１１当り０
．０５〜３ｇ担持させるとともに、ロジウム、ルテニウ
ム、ニッケル、４１１ｉ鉛およびチタニウムから選はれ
た少くとも１）ｉｉｉ　ｌ　４１！３持させてなること
を特徴とする。

この発明に用いられる三次元網目構造体担体は耐熱性が
あり低熱膨張率を有するコージェライト質のセラミック
スが望ましいが、耐熱性金属質のものも使用することが
できる。セラミックスの三次元網目楢遺体については、
例えば特開昭５６−５０１６５号、特開昭５６−６２５
０９　号、あるいは特開昭５６−４１８６８号に開示さ
れている、。

またその製造方法については、’ｋｒ開昭５６−５０１
６５号にセラミックス原料、水および気泡安定剤からな
るスラリーに空気を混合しながら攪拌して泡状スラリー
を作成し、この泡状スラリーを型に注入後、乾燥して水
分を除去した固形品を形成し、この固形品を焼成して多
孔質とすること全特徴とする多孔’１１セラミ、クス成
型品の楽造方法が１４１１示さｈている。さらに、特開
昭５６−６２５０９号には、内部連列空間を有する三次
元網目構造をなしたん比重が０３〜０．ｆｊのセラミッ
ク多孔体骨格の格子表面にこの骨格の畑量に対して３〜
４０重量係の活性アルミナと０．５〜１０重知チのアル
ミニウム用の７ラツクスとからなる活性層を被核するこ
とにより多孔セラミック構造物を製造する方法が示され
、また特開昭５６−４１８６８号には、有機ポリイソシ
アネート化合物と分子中に少なくとも２個の活性水素原
子を有する化合物と、セラミックス原料と水とセルオー
プン性の旨い界面活性剤と必非に応じて発泡剤とを混合
して発泡させ該発泡体を焼成することを特徴とする網状
多孔質セラミックスの製、遣方法が開示さね、ている。

一方、耐熱性金属゛ｈ三次元網目（；”へ造林について
は例えは１１′、♀開昭５６−５５５０４号に示さり、
ており、かつその製コ貨方法については、内部に立体的
に多方向に連〕１達すると共に外部にも連；Ｉｎする空
間を有する廟機物で作っ／ζ原型をこの有機物の焼結温
度では分解しない埋没材の液状物にその内部までＭ状埋
没拐を充満させて埋め込み、埋没材を乾燥同化する工程
と、該工程に続き該埋没材を加熱し、有（残物で作った
原型奮分解消滅せしめ、埋没材内部に、該原型と同形状
の穴を有する埋ｉ、＋ｚからなる型全作る工程と、この
工４早の後焼結性ゲイイする金属粉末又はセラミックス
粉末と壱磯粘結剤さらに有機溶媒もしくは水とが混合さ
れた流動性懸濁液を該埋没材からなる型の穴に流し込み
これを乾燥固化する工程と、該工程に次いで流動性懸濁
液中の金属粉末又はセラミックス粉末の焼結温度で粘結
剤を消滅させながらとｉＬら粉末を焼結させる工程と、
この工程の次に該焼結体から埋没材からなる型を取り除
く工程と４有することを特を改とする多孔質体の製造方
法が特開昭５６−５５５　（１４−’ｒ’；　ｆ’ｃ　
１ｉｔｌ示されでいる。コージェライトＭ’＜ｇ遺体の
場合、見掛嵩衡度は０．２〜０，６、孔径は６〜３０メ
ツ／ユのものが好ましい。また担体表面の被覆に用いら
れる活性アルミナはｒ、δ、η、に、ρ、θ′４ｔｂつ
れのものであってもよいが、αアルミナのように比表面
績の極めて小きい不活性′ｙ′ルミナは炭化水素吸着力
が低くパティキ、レートの捕集率も低いため使用するこ
とができない。担体表面への活性−ｒルミナ被績量、は
担体１１当り２０〜２００９が適当である。触媒成分で
あるＰｄの担持に使用される塩としては、塩化パラジウ
ム、硝酸〕！ラジウム、ジニトロジアンミンノにラジウ
ム、ｉｅラジウムアンミン化合物等があり、これらの塩
を酸性あるいは塩基性水浴液にするか有＠溶媒中に溶解
させ、所定のｐｄｇ度に調整したのち、これらのＭ液を
含浸吸着させることによりＰｄをＪｉ３持することがで
きる。］１シ持するパラジウムの担持ｌについては、該
担体イφ＆＝ｔｌｌ当り０．０５〜３ｇが好ましい。・
Ｐラジウムの相持トｉが０．０５！Ｊ未満では、触媒性
能が不十分であり、３ｇをこえるとそれ以上の−を加え
ても触媒性能の向上が認められず増＋３４による効呆が
ない。

この発明に用いられるノ９ラジウム以外のロジウム、ル
テニウム、二、ケル、亜鉛およびチタニウムから６ばれ
た少くとも一神ケ触媒担体にイ１」待するために使用さ
ｉＬる塩としては、塩化物、１１１′ｊ酸Ｊ、ＸＡ智・
かめけられる。

以上６■述したような一定樋の活１′−１−アルミナの
被団さノ１．た触媒］１！体に、ツヤラジウムの一定Ｖ
ならびにロジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛および
チタニウムから選はれた少くとも一種ｒ相持させでなる
この発明の触媒ケ用いると、ディーゼル排気中の・やテ
ィキュレートの除去率が篩く、ザルフェート生成が少な
く、かつ圧力損失上Ｊｊ１が小さく、したがってこの触
媒は実用性の極めで高いものである。

この発明の実施例について以下に述べる。

実施例 コージェライト賃三次元網目４１・’ｉ　１占体４−Ｆ
ｉ体（直径１２０ｍｍ、長さ１３０＋ｎｍ、）立Ｊ仄、
Ｉ、　３メツシユ、見掛嵩比重０．３５）１１尚り活性
アルミナ７ＳｊＪを仮覆し、１１０℃で乾燥し、７００
℃で規則、した。

ついで核担体１１当９１．０９のＰｄが担持されるよう
に０度の叫４（された塩化・Ｐラジウム水浴液中に上記
活性アルミナの板枠された触媒担体ケ浸γ゛４し、さら
に水素化ホウ素ナトリウム水溶砧。

で趙元したのち湯洗した。つきにこの触媒をｘｏｏｃで
乾燥したのち５００じの朶気中で１時１【」］焼成して
兄成触媒Ａを得た。

この触媒Ａの担体１１当りにつき４．８ｇのＴｉが担持
されるように供電の訓１催された三塩化チタン水溶液中
に該触媒Ａｆｒ：浸漬したのち水−７Ｊ　Ｒ’ｚよシと
りだし、１００℃で乾燥し、さらに５００℃の空気中で
１時間焼成して児成触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂについて後記の方法により触媒の（ｆ４：ｉ
ｉｉ：　ｇ・１′価試験（・Ｐティキーレート除去率、
勺ルフユート生成）ｉおよび触がＬの用力１εｊ失上列
につ（ハての試噛）ケおこない、その結果全第２図〜ｒ
Ａ”＋　４図に示した。

実施例 実ｈｉｉｉ則１で得た触媒Ａの担体１１当りにつき、５
９！！のＮ１が担持されるように濃ＪＷの訓′閤された
硝１４１９ニッケル水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのし
水浴液よ！ノとりたし、１００℃で乾燥し、さらに５０
ＱＣの空気中で１時間焼成して完成触媒Ｃをイまた。こ
の触媒Ｃについて実施例１と同一方法で触媒の性能評価
試験をおこない、その結果を・第２図〜第４図に示した
。

実施例 ３　ｈｆｕ例１で？Ｗた触媒Ａの担体１１当りにつき６
．５ｇのＺｎが担持されるように濃度の調整された硝酸
１１１１鉛水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのち水浴７ｆ
ｔよりとりだし、１００℃で乾燥し、さらに５００Ｃの
空気中で１時間焼成して完成触媒りを得た。この触媒り
について実施例１と同一方法で触媒の性能評価試験をお
こない、その結果を第２図〜第４図に示した。

実施例４ 実施例１でイ４ｔたｆｑ虫好Ａの植体１１尚９につき、
０５ｇの１１市が４便持さノ１．るように鑓ＩＷのＮ”
ｎ整された塩化ロジウム水浴液中にｈ亥触媒Ａを浸漬し
たのち水浴液よりと９だし、１００℃で乾燥し、さらに
４００℃の空気中で１時間・焼成して完成朋媒Ｅを得た
。この触媒Ｅについて実施例１と同一方法で触媒の性能
計価試１験をおこない、その結果全第２図〜第４図に示
した。

実施例５ 実施例１で得た触媒Ａの４−ｔ４体１１当りにつき、０
．５ＩのＲｕが４旦持されるように仏葎匣のｈ周整され
た塩化ルテニウム水＠液中に該触媒Ａを／ｉ（Ａしたの
ち水浴げよりとりたし、１００Ｃで乾燥し、さらに５０
０℃の空気中で１時間か６成して完成触媒Ｆを得た。こ
の触媒Ｆについて実施例１と同一方法で触媒の性能評価
試験奢−も・こない、その結果ｆ：第第２一〜巣４にボ
した。

１七１１反（シリ　１ 実ｈｉｆｉ例１に示す方法によりイ封られた触媒Ａにつ
いて一ノフ施例１と同一方法で触媒の性能評価試１４、
・・ｉをおこない、その結果を・第２図〜呵１λ４図に
示し７た。

比較例２ 実施例１で得た触媒Ａの４！！体１１当りにつき、１４
０ｇのセリウム（Ｃｅ）が担持されるように磁度の調整
をれた硝酸第１セリウム水浴液中に該触媒Ａを浸漬した
のち水浴液よりとりだし、１００’Ｃで乾！在し、さら
に５００Ｃの空気中で１時間焼成して完成触媒Ｇを得た
。この触媒Ｇについて実施例１と同一方法で触媒の性能
評価試験をおこない、その結果を第２図〜第４図に示し
た。

比較列３ 実ｈｉｌｉしＩＩ　ｌでｍだ触ＩＪＬＡの担体ｌノ当り
につき、２．０．９の５具（Ａｇ　）が相持されるよう
に濃度の調整さ）１だ硝酸銀水ｆｔ、　Ｗ中に該触媒Ａ
を浸漬し、さらに水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元
したのぢ湯洗した。ついで、この触媒を１００℃で乾燥
し、さらに５００℃の空気中で１時間焼成して完成触媒
Ｈ′ｆ：得た。この触媒Ｈについて実施例１と同一方法
で触媒の性能評価試験音おこない、その結果を第２図〜
第４図にフ１ζした。

比較例４ コージェライト質三次元網目４Ａ遺体（直径１２０篩、
長さ１３０ＩｎｌＩ＋１粒度１３メツシュ、見掛止車０
．３５）ｌｌ当り活性アルミナ７５ｇを板覆し、１１０
℃で乾燥し、７００Ｕで焼成した。ついで該担体１１当
り０．２．！９の白金（ｐｔ）が担持されるように濃度
のＷａ′Ｎさｈたジニトロジアミノ白金水浴液中に上Ｗ
Ｃ活性アルミナの被偵された触媒担体を浸漬したのち液
よりとりだし、１００℃で乾燥し、さらに４００℃の空
気中で３時間焼成して、完成触媒Ｉ′ｆ：イ４また。こ
の触ｈν、■について実施例１と同一方法で触媒の性能
計イｌＩＩ目・（験をおこない、その結果を第２図〜第
４図に示した。

比較例５ コージェライト質三次元網目１１４造体（直径１２０ｍ
ｍ、長さ１３０問、粒度１３メソシー、見掛比重ｔＪ、
３５　）　１　ｌ当り活性アルミナ７５！ｊ−を被検し
、１１０’Ｃで乾燥し、７００℃で焼成した。ついでｓ
Ｎ４μ体１１当り０．１ｇのｐｔが担持されるように（
（：％　ＩＪＩの１ｉｊｌｌ　整されたジニトロジアミ
ノ白金水ｃｃｉ液中に上記活性アルミノ″の被検された
触媒担体を浸漬したのち面よりとりだし、１００℃で乾
ブ、看し、さらに４００Ｃの望気中で３時間焼成した。

つぎに、この触媒の４１１体１１当りにつき（）５ｇの
Ｐｄが担持さり、るように＋６ｋ　ＫのＩＪＩ整された
塩化パラジウム水溶液中に該触媒を浸ｒｉｔ　Ｌ　、さ
らに水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元したのち湯洗
した。ついで、この触媒を１００℃で乾燥したのら５０
０Ｃの窒気中で１時間焼成して完成触媒Ｊを得た。この
触媒Ｊについて実施例１と同一方法で触媒の性能評価試
験をおこない、その結果をル２図〜第４図に示した。

なお、比較例４および５において、ｐｔ触媒、Ｐｔ　　
Ｐ（ｌ触媒の担持葉につき、貴金属価格を同程度にする
目的でＰｔ量はＰｄ知の１１５とした。

上記の実施例１ないし５、比較例１ないし５によって得
られた触媒Ａ−Ｊについて性能評価試験を実施した。性
能ｄ・ｒ価試験装置６の概略図を第１図に示した。エン
ジンＩＫはトヨタ自動車工業製２，２００ｃｃＬ型エン
ジンを使用した。エンジンの運転条件は２．００　Ｏｒ
ｐｍ　、　ｊ−！荷は８ｋｇ−ｔｎで試験を実施した。

このエンジンＪの排気系の途中に上記触媒全充填した捕
集容器２ヶ取り付け、また捕集容器２の前後には、サン
プリングパイプを設け、夫々の途中に三方コック４、フ
ィルターケース６、吸引ボングア、ガスメータ８を取り
伺けた。フィルターケースまでのサンプリングパイプ０
には加熱用ヒーター３を巻いた。

サンフＯｌングガス温が低いと水分が凝縮し、サンプリ
ングパイプに・やティキーレートが刺着してしまい、正
確なパティキュレート９が１ｌｌｌ定できなくなる。加
熱用ヒーター３は水分の凝縮を防ぐために巻いた。吸引
ボンシフは排気ガスを足流速で流すために、壕だガスメ
ータ８は排気ガスを通過させる答ｆＡＸを測定するため
に設置６シた。フィルターケース６には直径４７咽のテ
フロンコートしたフィルターを収納した。なお、マノメ
ーター５ｔよ後述するように、触媒の圧力（Ｈ失上昇を
１１１５ｆするために図示のように設置した。

三方コック４の切り換えによシ排気ガスを流したり止め
たりして測にヶおこなったが、・平ティキュレートＪＨ
の測定方法ｔまフィルターケース６内のテフロンコート
したフィルターに４０１の排シ（ガスを通過させ、触媒
前後において捕集した排気中のパティキュレートの市示
を測定する方法によりおこなった。

パティキュレート除去率の算出は次式でおこない、その
結果をｌ１ｇ２図に示した。

パティキュレート除去率価１ つぎに、触媒Ａ−Ｊｆ：用いたときの排気中のサルフェ
ート献の測定をおこなった。その測定は・ぞティキュレ
ート測定と同様の方法でサンプリングしたフィルターを
１１いてバリウムートリン光度滴定法により定量分析ケ
行った。結果ケ第３図に示した。

また、圧力損失の上昇のｐｉｌｌ　’Ｍについては、第
１図に７ドず性能Ｗｆ価試験装置σにおいて、触媒容器
曲伸Ｉに水銀マノメーターを設置し、エンジンを２．０
０　Ｏｒｐｍで運転開始した時の触媒容器の前Ｌ１−と
、２４時間のエンジン達転住の６ｉｊ庁とをそれぞれ測
定し、その７に圧が触媒の圧力損失上昇に相当するとし
て算出した。イ！１られた結果ヲ第４図に示しブζ。

以上第２図〜第４図の結果から明ら〃）のように、この
発明の実施例に示す触媒Ｂ、Ｃ，Ｄ。

ＥおよびＦは、比較例に示ず触媒Ａ　、　Ｇ　、　Ｉ（
。

■およびＪにくらべて、７Ｆテイキユレートの除去率が
高く、ザルフェート生成が少く、かつ圧力損失上昇の小
さいことの三つの点において総合的にすぐれていること
から極めて実用性の高い触媒である。

【図面の簡単な説明】

第１図はディーゼル排気中のパティキュレ−ト除去用触
媒の性能計画装置の概略図、第２図はこの発明の養竹功
槽モづ−ｂ触媒（１３、Ｃ、Ｉ）。 ト：およびＦ）ならひに比較触媒（Ａ　、　Ｇ　、　Ｈ
。 ■およびＪ）を用いて排気中のノ＋ティギュレートを・
除去した場合の・ぞツーイキュレート除去率を・７ｊ＜
ず棒線図、小：３図は触媒ＡないしＪを用いだ与、１合
の゛ＩＪルフェート生成量を示す棒線図、および、２１
！４図は州（収入ないしＪを用い、２．（Ｊ　（１０ｒ
ｐｍ　−Ｃ２４時間エンジンを運鴨した時の運転開’）
７３　Ｉｔ；”ｊＶ？−ズ＝Ｊ−ｆる触媒の斥力損失上
）ｊ１ヶ示す棒線図である。 ノ・・・エンジン、２・・・捕集容器１．？・・・力）
１熱用ヒーター、４・・・三方コック、５・・・マノメ
ーター、６・・・フィルターケース、２・・・吸引７Ｊ
ヒンノ５．８・・・ガスメーター。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　章節１図 第２図 ＡＳ　ＣＤＥＦＧＨＩＪ 融媒め種類

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三伏元（１日目構造を有する多孔性担体の表１ｈｉに活
   性アルミナを該担体１１当り２０〜２００ｇ被覆してな
   る触媒担体に、パラジウムを触媒１１当りＯ，ｆ１５〜
   ３ｇ相持させるとともに、ロジウム、ルテニウム、二、
   ケル、亜鉛およびチタニウムから］７４はれた少くとも
   １種を担持させてなるディーゼル排気中の微粒子除去用
   触媒。