JPS5980436A - 重合体顆粒、その製造方法およびその用途 - Google Patents

重合体顆粒、その製造方法およびその用途

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JPS5980436A JP58174425A JP17442583A JPS5980436A JP S5980436 A JPS5980436 A JP S5980436A JP 58174425 A JP58174425 A JP 58174425A JP 17442583 A JP17442583 A JP 17442583A JP S5980436 A JPS5980436 A JP S5980436A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子がコア成分と被覆成分とよシ吐 成る重合体顆路、これを粒状重合体と粉末状物質との混
合によって製造する方法およびそれを接着剤の製造に用
いることに関する。
水溶性重合体、例えばポリビニルアルコールは度々、他
の物質、例えば填料、粘度調整剤および乳化剤と組合せ
て用いる。これらの物質は通例には重合体の水溶液中に
混入攪拌する。これは、顔料凝集または不相客現象の如
き技術的困難をもたらし得る。消費者が沢山の個々の物
質を貯蔵保持しなければならないことも欠点である。そ
れ故に既に、全ての必要とされるそれぞれの物質を既に
含有している粉末状−または顆粒状混合物を消費者に使
用させることが試み（３） られていた。この種の市販の混合物、例えばポリビニル
アルコールと硼酸またはでん粉との混合物は、各成分が
特に粒度および密度において相違している為に分離する
傾向があシそしてそれ故に限界のある貯蔵安定性および
運搬安定性しか有していない。
段状に構成されたゴム微粒子が実質的にコア部、外側被
覆および中間層より成シ、その際上記コア部が架橋した
エラストマーのアクリル重合体で形成され上記外側被覆
がメチルメタアクリレートとヒドロキシル基含有アクリ
レートとの共重合体で形成されそして上記中間層がコア
ーおよび被覆成分の各単量体よシ組成されている共重合
体で形成されることは公知である（ドイツ特許出願公告
第２，１６５，４６１号＝米国特許第３，７８７．５２
２号明細書参照）。このゴム微粒子は適当な単量体を段
階的に重合することによって製造する。このゴム微粒子
は０．０４〜１μｍの平均直径を有して匹るのが好まし
い。このものは熱硬化性の成形用粉末を製造する為の（
４） 原料として役立つ。
更に、可塑剤を均一に分散した状態で含有しておシそし
て主として０．４〜４關の範囲内の直径の粒子よ構成る
可塑剤含有ポリビニルアルコール顆粒も公知である。（
ヨーロッパ特許出願公開第４５８７号＝米国特許第４５
２４４９２号明細書参照）。この場合には、ポリビニル
アルコールを溶解することなしに少量の水の存在下に可
塑剤をポリビニルアルコール中に混入しそして混合過程
の間に、ポリビニルアルコールが膨潤しそして一時的に
凝集する様に温度を高めたシ下げたシする。この顆粒は
あらゆる種類の成形体、特にフィルム状物を製造するの
に適する。
本発明の峰題は、水溶性重合体を基礎とする重合体顆粒
を提供することである。即ちこの顆粒は良好な流動性で
あるべきであル且つ出来るだけ均一の粒度を有している
べきである。
本発明は、粒子がコア成分と被覆成分とより成る重合体
顆粒であって、コア成分が水溶性重（５） 合体であ如そして上記粒子が０．６〜６　ＩＩＩの直径
を有していることを特徴とする、上記重合体顆粒に関す
る。
更に本発明は、粒状重合体と粉末状物質とを混合するこ
とによって、粒子がコア成分と被覆成分とよ構成る重合
体顆粒を製造するに当って、０．４〜５＆ｌｌの粒子径
を有する粒状水溶性重合体を水の存在下に１０〜２０重
量％（水溶性重合体の量に対して）の量で、０．０１〜
１關の粒子直径の粉末状物質にて被覆することを特徴と
する、上記重合体顆粒の製造方法にも関する。
本発明は、接着剤の製造用原料として上述の重合体顆粒
を用いることにも関する。
コア成分は０．４〜５ｓ＋ｉ＋、殊に０．５〜１５ｍｍ
の粒子直径を有する粒状の水溶性重合体である。
この重合体は合成、生合成または天然のものである。適
する重合体には例えばでん粉およびでん粉誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸塩、アクリル酸共重合体の塩、クロトン酸共重
合体、カゼ（６） イン、ゼラチンおよび特にポリビニルアルコールがある
。ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステル、殊に
ポリビニルアセテートをケン化、殊にアルコーリシスす
ることによって公知のように製造する（例えばドイツ特
許第１、７２０．７１１９号明細書＝英国特許第１、１
６８．７５７号明細書参照）。とのポリビニルアルコー
ルの４重量％濃度水溶液は３〜７０、殊に１０〜６０　
ｍｐａ、ｓの粘度（２０Ｃの温度のもとで測定する）を
有する。ポリビニルアルコールのエステル価は１０〜２
５０、殊に２０〜２００ダＫＯＨ／　ｌｌの範囲内にあ
る。
被覆成分は、０．０１〜１ｕの粒子直径を有する粉末状
物質である。このものはいずれの場合にもコア成分よシ
細かい粒子である。この粉末は水溶性の化合物または水
不溶性の化合物である。適する水溶性化合物には、アミ
ドスルホン酸および尿素の如き有機化合物および無機化
合物、例えばアルカリ金属リン酸塩、沃化カリウム、チ
タン酸塩、硼酸、塩化ナトリウム１アル（７） ミニラム塩およびクロム塩がある。適する水不溶性化合
物には特に顔料、例えばチョーク、重いスパー、軽いス
パー、二酸化チタン、炭化理素およびカオリ／がある。
ポリビニルアルコールをコア成分として用いる場合には
、ポリビニルアルコールと錯塩化合物を形成す方吠昔テ
する化合物が有利である。被覆成分はコア成分と同様に
水溶性の有機重合体、例えばポリビニルアルコール、で
ん粉またはカルボキンメチルセルロースの如きセルロー
ス誘導体であってもよく、その際該重合体は性質的に互
に相違していてもよい。
コア成分は、Ｄ工Ｎ４１９０　（ロジ／−２メレルー八
〇− Ｗ）ングーダイヤグラＡ　（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ’ｌ
ｅｒ−１３ｐｅｒｌｉｎｇ−ｄｉａｇｒａｍ）　）に従
って測定した粒度分布に関しても被覆成分と相違してい
る。コア成分は、最高０．９＊ｍでＤＩＤチそして最高
５１ＩＩＩで９９０％の分布を有しているのが好ましい
。被覆Φ 成分は、最高０．０２朋でＤチそして最高０．９鱈でＤ
９Ｇ％の分布を有しているのが好ましい。
（８） コア成分と被覆成分とを５０２５０〜９８：２、殊に７
０：３０〜９５：５の重量比で用いる。
コア成分および被覆成分を形成する物質を１５〜３０υ
の温度のもとて互に混合する。即ち、補足的熱供給は不
必要である。この混合は水の存在下に行ない、水はコア
成分に対して１０〜２０、殊に５〜１５重量％の量で使
用する。場合によっては水を、既に少なくともコア成分
を含有している混合装置中に霧の状態で噴霧する。
混合は市販の混合装置で実施し、その際連続的な方法が
有利である。適する装置には例えばタンブラ形混合機、
遊星形混合機、強制循環式混合機およびペレット化装置
並びに回転管式乾燥機および管群式乾燥器がある。
本発明の方法の為には、２つの実施形態が可能である：
即ち、最初にコア成分を被覆成分と混合しそして次に水
を添加するか、あるいは最初にコア成分を水で湿らせそ
して次に被覆成分を添加するかである。最初に記した実
施形態は、被覆成分が水に不溶かまたは難溶の化合物で
あ（９） る場合に有利である。後に記した実施形態は、被覆成分
が水溶性の化合物である場合に適切である。即ち、この
様にして被覆成分の沢山の層をコア成分に塗布させて、
重合体粒子の被覆成分を多層構造に仕上げる。
混合工程の為には、混合物質にあまシ激しくない混合作
用をする混合装置を用いる場合には、最高３０分の期間
が必要である。高い混合作用（混合速度）を有する混合
装置は、充分な混合を既に高々１０分後に終了する。混
合工程の終了は、被覆成分が混合装置中でもはや埃が立
だないことで知ることができる。混合後に得られる顆粒
を場合によっては更に乾燥し、しかも１００〜１２０ｔ
Ｚ’、殊［１（１５〜１１５ｔ’Ｏ温度のもとで乾燥す
る。この乾燥は不活性ガス昇囲気、窒素雰囲気下で行な
うことができる。乾燥時間は３０〜９０分、殊に５０分
〜７０分であるのが有利である。
コア成分としてポリビニルアセテールヲ用いる場合には
、本発明の方法の特に有利な実施形（１０） ｍＦｉ、少なくとも８５重量％のポリビニルアルコール
を含有するゲルの状態のポリビニルアルコールを用いる
ことで構成されている。このゲルは分散剤（液相）とし
てメタノールまたはエタノールの如き低級アルコールを
含有しているのが好ましい。
本発明の重合体顆粒は、１００〜１２０υで揮発し且つ
実質的に水よ構成る成分を最高６０重ｔ％、殊に３〜１
５重址チ含有している。これに相応して、重合体顆粒の
固形分含有量は少なくとも７０重量％、殊に８５〜９７
重′ｊｊｋ％である。本発明の重合体顆粒は問題ない流
動性および長い貯蔵−および運搬安定性を有している。
貯蔵の間に塊状物を生じず、運搬の間に摩滅も認められ
ない。このものは特に、接着剤および被覆剤の製造用原
料として適している。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。チ
表示はそれぞれ重量に関する。
実施例　１ ４チ濃度の水溶液が２０ｔ？の温度のもとで２０（１１
） ｍｐａ、ｓの粘度を示し且つ２０〜ＫＯＨ／　９のエス
テルイ曲を有している６に９のポリビニルアルコールを
、市販の３５１１の強制循環式混合機中に充填し、そし
て６００ｇの硼酸を添加する。このポリビニルアルコー
ルは次の粒度分布を有している８Ｄ１０チ＝０．９闘ｂ
　Ｄ５０　％　＝１−４　ｍｍ　５Ｄ９０％＝２．６ｗ
ｔｘ。硼酸の粒度分布は次の通りである：Ｄ１０％＝　
０．０．２５鰭、Ｄ５０チ＝０．０９１１．　Ｄ　９０
　％＝　０．１４ｇｌ＋、次）１（４８０，９の水を３
０秒の間に添加しそしてこれらの成分を２０むの温度の
もとて１２００回転／分の撹拌機回転速度にて３分間に
亘って互に混合する。
粒子が１．０〜２．８龍の範囲内の直径を有しており、
塊状化せず且つ埃夛立たない良好な流動性の重合体顆粒
が得られる。１１０υで１時間乾燥した後に、顆粒＃−
１１２，２％の揮発性成分を含有している。
実施例　２ ４ｑ６濃度の水溶液が２０ｔ′の温度のもとて１ＢｍＰ
ａ、ｓの粘度を示し且つ１４０９ＫＯＨ／、ｌｉｔの工
（１２） ス？　Ａ／価を有している６に９のポリビニルアルコー
ルを、市販の３５７の強制循環式混合機中に充填する。
ポリビニルアルコールは次の粒度分布を有している：　
Ｄｌ　０％＝１ｍ、Ｄ５０％＝＝１．７１１１．Ｄ９０
チに２．５　ｍｍ、　２０　ｔ’の温度および１２００
回転／分の撹拌機回転速度のもとで７００Ｉの水を１分
の間に添加し、そして次に直ちに次の粒度分布を有する
ジャガイモでん粉を加える：Ｄ１０チ＝　ｏ、ｏ　ｓ　
ｓｉｔ％Ｄ５１］％＝０−０７ｙｍ、　Ｄ　９０％＝　
０．１　ｍ１ｍ、　４分の混合時間の後に、粒子が１．
８〜５　ｍ１ｍの範囲内の直径を有しておシ、塊状化せ
ず且つ埃シ立たない良好な流動性の重合体顆粒が得られ
る。１１０むで１時間乾燥した後に、顆粒Ｆｉ１０．４
１４の揮発性成分を含有している。
実施例　３ 実施例１で用いたポリビニルアルコール１　ｋｇを２１
の遊星形混合機中に充填し、２０ｔ’の温度および１５
０回転／分の撹拌機回転速度のもとて１００ｇの水を噴
霧する。次に、次の粒度（１５） 分布を有している５００ｇのカルボキシメチルセルロー
スを添加する＝Ｄ１０チ；０．　Ｉ　ＮＭ　ｓ　”５０
％＝０．２！ｉ１％ＤＳ’Ｄチ；０．３關。１０分の混
合時間の後に、粒子が２〜６１１Ｉの範囲内の直径を有
しておシ、塊状化せず且つ埃シ立たない良好な流動性の
重合体顆粒が得られる。１１０むでの１時間の乾燥の後
に、顆粒は１１．２１の揮発性成分を含有している。
実施例　４ ４チ濃度の水溶液が２０ｔ′の温度のもとで１０ｍＰａ
、ｓの粘度を示し且つ１８１１１１９ＫＯＨ／、９のエ
ステル化を有している２勿のポリビニルアルコールを、
市販のタンブラ形混合機中に充填し、そして５００ｇの
カオリン（チャイナクレー５Ｐ８）を添加する。このボ
リビ二ルアルコールハ次の粒度分布を有している：Ｄ１
０チ＝０．２５ｍｍ。
Ｄ５０チ＝　０．７１１．　　Ｄ　９０チ＝１．４ｍ属
。カオリンの粒度分布は次の通）である：Ｄ１０％＝０
．０　２１１．　　　Ｄ　　５　　ｏ　　％　＝０．０
　４Ｍ１ｇ、　　　Ｄ　　９　０　　％＝０．０９ｙｘ
ｙａ。次に、最初に導入した混合物の一定（１４） 攪拌下に１２０ｙの水を噴霧する。２５分の混合時間の
後に、粒子が０．４〜１．８關の範囲内の直径を有して
おシ、塊状化せず且つ埃シ立たない自由流動性の重合体
顆粒が得られる。１１０Ｃで１時間乾燥した後に顆粒は
９．３チの揮発性成分を含有している。
実施例　５ Ｄ１０％＝１．５鴎、Ｄ５０チ＝Ｌ６ｍおよびＤ９０％
＝１．７關の粒度分布を有する６Ｉｃ＆のゼラチンを市
販の５５１の強制循環式混合機中に充填する。２０ｔ’
の温度および１２００回転／分の撹拌機回転速度のもと
て７００Ｉの水を１分間の間に添加し、次に直ちに以下
の性質のポリビニルアルコール９００ｇを加える；４チ
濃度の水溶液の２０ｔ’での粘度ｊ　４　ｍＰａ、ｓ　
、エステル価ｉ　１４０９ＫＯＨ／Ｉｉ、粒度分布；Ｄ
１０チ＝０．０５１１１％Ｄ５０％＝０．１１１＋１％
Ｄ９０チ＝０．５２ｍｍ、５分の混合時間の後に、粒子
が１．６〜１．８　ｍの範囲内の直径を有しておシ、塊
状化せず且つ埃シ立たない良好な流動性の重合体類（１
５） 粒が得られる。
実施例　６ ４チ濃度の水浴液が２０′ｃの温度のもとて８ｍＰＩＬ
、ａの粘度を示し且つ１５８Ｍ１９ＫＯＨ／　ｌｌのエ
ステル価を有するａＩｃｇのポリビニルアルコールを、
市販の３５１の強制循環式混合機中に充填し、そして７
００Ｉの炭化珪素を添加する。ポリビニルアルコールは
次の粒度分布を有している＝　Ｄｌ　０％＝０．７５ｍ
、Ｄ５Ｇ％＝１．５ｍ。
Ｄ９０％＝２．５ｍｍ、炭化珪素の粒度分布は次の通り
である＝　Ｄｌ　０％＝０．０１５ｍｍ％Ｄ５０％＝０
．０２　Ｓｗｒ％Ｄ　９０　％＝０．０３８ｎ０次に４
９０１１の水を３０秒間に添加する。２０υの温度およ
び１２００回転／分の撹拌機回転速度のもとての２分間
の混合時間の後に、粒子が０．８〜２．６ｒｎの範囲内
の直径を有しておシ、塊状化せず且つ埃り立えない良好
な流動性の重合体顆粒が得られる。１１０Ｔ：のもとで
１時間乾燥した後に顆粒は１０．７％の揮発性成分を含
有している。
（１６） 実施例　７ 実施例１に記した性質を有するポリビニルアルコールを
５０％含有している粒状のメタノール性ゲル１ｋｇを、
回転式蒸発器（フラスコ容量：２））中において窒素雰
囲気下に１０５むの温度のもとて９０チの固形分含有量
に濃縮する。
次に、実施例１で用いた硼酸を、次に直ちに５０ｇの水
を添加し、そして全成分を１０５υの温度に保持しなが
ら５分間に亘って互に混合する。
粒子が１．０〜２．８ｍｍの範囲内の直径を有する、塊
状化せず且つ埃）立たない良好な流動性の重合体顆粒が
得られる。
用途実施例１ 実施例１に従って得られた重合体顆粒１５０ｇを、直接
的に加熱されるガラス製フラスコにおいてａＳＯｊＩの
水に９０ｔ′の温度のもとで溶解して１５ｇ濃度の溶液
とする。この溶液をリン酸水素二ナトリウムの７チ濃度
水溶液にて６．８のｐＨ−直に調整する。こりして得ら
れる接着剤は＋　　３２　Ｐａ、ｔａの粘度−エビレヒ
ト（勢ｒｅｃｈｔ）（１７） 粘度針にてＤ／ｍのスピンドルを用いて２０むのもとて
測定−を有している。即ち、このものは糸を引かず且つ
市販の２ペル貼〕機でガラス製ビンに紙製ラベルを貼付
けるのに難なく使用できる。
用途実施例２ 実施例２に従って得られた重合体顆粒２００ｇを、２１
の遊星形混合機中において８００．９の水に９５ｒの温
度のもとで溶解して２０ｇ濃度の不透明な溶液とする。
そうして得られた接着剤＃１８Ｐａ、ｓの粘度−エビレ
ヒト（ｊｌｉｐｐｒｅｃｈｔ　）粘度計にてＤ／■のス
ピンドルを用いて２０むのもとて測定−を有している。
即ち、このものは糸を引かず且つ市販のラベル貼り機で
ガラス製ビンに紙製ラベルを貼付けるのに難なく使用で
きる。
（１８）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 θ）粒子がコア成分と被覆成分とよシ成る重合体顆粒に
    おいて、コア成分が水溶性重合体であシそして上記粒子
    が０．６〜６龍の直径を有していることを特徴とする、
    上記重合体顆粒。 （２）水溶性重合体がポリビニルアルコールである゛特
    許請求の範囲第１項記載の重合体顆粒。 （３）被覆成分が水溶性化合物である特許請求の範囲第
    １項記載の重合体顆粒。 （４）水溶性化合物が、コア成分の重合体と異なる有機
    系重合体である特許請求の範囲第３項記載の重合体顆粒
    。 （５）被覆成分が水不溶性化合物である特許請求の範囲
    第１項記載の重合体顆粒。 （６）　　水不溶性化合物が、ポリビニルアルコールと
    結合して錯塩化合物と成っていてもよい化合物である特
    許請求の範囲第５項記載の重合（１） 体顆粒。 （７）粒状重合体と粉末状物質とを混合することによっ
    て、粒子がコア成分と被覆成分とより成る重合体顆粒を
    製造するに当って、０．４〜５　ｍｗ、の粒子径を有す
    る粒状水溶性重合体を水の存在下に１０〜２０重量％（
    水溶性重合体の量に対して）の量で、０．０１〜１絽の
    粒子直径の粉末状物質にて被覆することを特徴とする、
    上記重合体顆粒の製造方法。 （８）粒状の水溶性重合体として、少なくと屯８５重量
    ％のポリビニルアルコールを含有するゲルの状態のポリ
    ビニルアルコールを用いる特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 （９）連続的に実施する特許請求の範囲第７項記載の方
    法。 あシそして上記粒子が０．６〜６關の直径を有している
    ことを特徴とする上記重合体顆粒を、接着剤の製造用原
    料として用いる方法。 （２） あシそして上記粒子が０．６〜６鰭の直径を有している
    ことを特徴とする上記重合体顆粒を、被覆剤の製造用原
    料として用いる方法。
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