JPS5980448A

JPS5980448A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5980448A
Application number: JP18370082A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kataoka; 片岡　征之; Toshio Kobayashi; 俊夫小林; Minoru Asano; 稔浅野; Atsushi Mori; 森　厚
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1984-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光照射により常温で容易に硬化しうる樹脂組成物に関す
るものであり、素材として特に金属、プラスチック、木
材に対する密着性および塗膜の硬化性、可撓性、耐薬品
性などの要求するコーティング用、接着剤、フィルムな
どの躯体に幅広い用途を有する光硬化性樹脂組成物に関
するものである０従来からコーティング、塗料、印刷インキなどロイル基
の導入されたものは、一般に光硬化塗膜は架橋密度が高
く、その結果、塗膜の硬度および耐薬品性に優れている
反面、塗膜が硬くて可撓性に欠ゆ、又金属に対する密着
性が十分でなかった。

さらＫ（メタ）アクリロイル基を導入する手段から来る
本質的な問題点として次の事項が挙げられる。

（１）（メタ）アクリロイル基を導入する場合の反応上
の暴走反応、刺激臭、及び皮膚刺激などの安全衛生上の
問題。

（２）空気によるラジカル阻害を受け、表面硬化性が悪
い。

（３）樹脂の経時安定性が悪い。

（４）樹脂コストが高価である。

又ポリブタジェン系ポリマーのアクリル変性樹脂系も知
られており、これらは周知の如く、可撓性に富んだ塗膜
が得られるが、従来から塗料分野で使用されている液状
ブタジェン系ポリマーの骨洛中に存在する二重結合は比
較的安定であり、加熱ないし常温ラジカル硬化型塗料に
おい℃、該ブタジェンポリマーの硬化は一般的にラジカ
ル的に進むのではなく、酸化架橋的に進むため、硬化性
が遅く、利用面における欠点も残され１おり、従ってこ
のポリブタジェン系ポリマーのアクリル変性樹脂系にお
いても十分に満足する硬化性が得られず、同時に前記の
アクリル変性樹脂としての諸問題を抱えておる。

又ブタジェン系ポリマーは紫外線ないしエネルギーの大
きな放射線ですら簡単に硬化しないことが知られており
、感放射線樹脂としてはメタ（アクリロイル）基等の感
光基の導入も必要であり、これらの感光基を導入した樹
脂は作業上、硬化時、貯蔵安定上の点でやはり前記のよ
うな諸欠点を有し、かつ高価なものとなっておる。

又該ポリブタジェン系ポリマーのアクリル変性樹脂はエ
ポキシ樹脂系、アクリル樹脂系との相溶性に乏しく従っ
てエポキシアクリレート樹脂系の可撓性、密着性の改良
用樹脂としても用いられるに至っていない。

本発明の目的はこのような諸問題点を解決し、基材との
密着性、硬化性、可撓性に優れかつ、作業性、貯蔵安定
性が良好で、皮膚刺激の少ない感光性樹脂組成物を安価
で容易に提供すること、さらに可撓性の低いエポキシア
クリレート樹脂系の塗膜形成物質を改良すべ（配合用塗
膜形成物質を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、重合体鎖の４０重ｔ％以
上がブタジェン単位よりなるブタジェン系ポリマーに空
気若しくは酸素を導入して加熱処理することにより部分
酸化してなる重合性樹脂を用いることによって基材との
密着性、硬化性、可撓性に優れ、しかも作業性、貯蔵安
定性が良好な光硬化性樹脂組成物を安価で容易に得られ
、かつエポキシアクリル樹脂系との相溶性が向上するこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は数平均分子量２００〜２０，０００
で重合体鎖の４０重量％以上がブタジェン単位よりなる
ブタジェン系ポリマーに溶媒と酸化剤および／または触
媒の存在下又は非存在下で、空気若しくは酸素を導入し
て加熱処理することにより部分酸化して得られる重合性
樹脂およびその部分変性樹脂に　　　　−−−キ光重合
開始剤を配合してなる光硬化性樹脂組成物である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化機構は明確ではない
が、不飽和基を有するポリマーを部分酸化すること罠よ
り、分子量の増大とともにポリマー骨格中にカルボニル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボン酸エス
テル結合ペルオキシド結合およびヒドロペルオキシド基
のような官能基が導入され、これらの官能基が相互に影
響し著しく光反応性を増し、ラジカルにより架橋するも
のであり、さらにこのような官能基を導入することによ
って、従来のブタジェン系ポリマーとエポキシ樹脂系、
アクリル樹脂系等との相溶性がなかったものが著しく改
良されるものと考えられる。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の光硬化性樹脂組成物の骨格となる数平均分子′
Ｊｔ２００ないし２０，０００ブタジエン系ポリマーは
、ラジカル重合、カチオン重合、炭化水素溶媒中でのナ
トリウム、リチウム触媒による重合、有機リチウムを使
用する重合、配位アニオン重合、又はテトラヒドロフラ
ンの如きルイス塩基と金属アルカリとからなる触媒によ
るアニオンリビング重合等により製造される。そのミク
ロ構造においては特に制限されない。

前記の液状ポリブタジェンとしては、末端に水酸基、カ
ルボキシル基、アミン基、その他の官能基を有するもの
でもよい。

さらに液状ポリブタジェンとして、ブタジェンのホモ重
合体、または全単量体単位に対してブタジェン単位を７
０％以上を有するブタジェンとアクリロニトリル、スチ
レン、アクリル酸エステル、メツクリル酸エステルなど
との共重合体が挙げられる。

ブタジェン系ポリマーの数平均分子量を２００から２０
，０００と限定したのは、分子量が２００以下ではポリ
ブタジェンとしての特徴の一つである塗膜性能が低下す
るためであり又２０，０００以上では粘度が高い為に、
反応、作業時に於ける取扱いが困難となる為である。又
さらに重合体鎖の４０％以上がブタジェン単位で構成さ
れている事は、部分酸化させる重要な因子の一つである
からである。

本発明において主としてブタジェン系ポリマーの部分酸
化に用いられる酸化剤としては有機過酸化物類が用いら
れ、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾ
イル、ジー第３−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシドのような過酸化物、第３−ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオ
キシド、過ラウリル酸、過安息香酸のよ５な過酸などが
含まれ、これら酸化剤の２種または２種以上の混合物を
用いることもできる。また部分酸化に用いられる触媒と
してはコバルト、マンガン、鉄、鉛、亜鉛のような多原
子価重金属の化合物が用いられ、リサージ、鉛丹、二酸
化マンガンのような酸化物、水酸化コバルト、水酸化マ
ンガンのような水酸化物、炭酸鉛のような炭酸塩、硼酸
マンガン、硼酸鉛のような硼酸塩、酢酸コバルト、酢酸
鉛のような酢酸塩および多原子価重金属のオレイン酸塩
、リノール酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、オクテン
酸塩などが含まれ、これら触媒の２種または２種以上の
混合物を用いることもできる。上記酸化剤および触媒は
それぞれ単独で用いることができるが、酸化剤と触媒と
を併用することもできる。

酸化剤はそれ自身酸素を含有し、加熱により酸素を含ん
だラジカルを発生するため、空気、酸素を完全に遮断し
た雰囲気下でもブタジェン系ポリマーの部分酸化が可能
であり、この場合触媒を併用すれば反応は促進される。

空気または酸素雰囲気下または空気、酸素をブタジェン
系ポリマー中に強制的に通人しつつ加熱するときは上記
酸化剤はそれ自身分解してブタジェン系ポリマーを酸化
すると同時に空気または酸素による酸化を促進する。

上記触媒はそれ自身は酸化作用をもたないが、上記酸化
剤または空気、酸素の存在下でこれらによる酸化を促進
する。これら酸化剤およ勅′または触媒の添加量はブタ
ジェン系ポリマーに対し５重量％以下が用いられる。酸
化剤および触媒を用いず、空気または酸素を導入または
通人しつつ加熱するのみでも部分酸化は可能である。又
酸化剤およＷまたは触媒の添加量が多きに過ぎるときは
塗膜の性質を劣化させる場合もあるため、実際的には０
．００１〜２重量％が好ましい。

ブタジェン系ポリマーが分子量５０００　　以上のよう
な高粘度ポリマーである時には、その粘度を低下させて
部分酸化反応を円滑化させる目的で希釈剤を用いること
もできる。希釈剤としては処理温度に等しいかまたはそ
れ以上の沸点を有し且つ処理条件において不活性な有機
溶剤が用いられ、トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サ、ケロシンのような石油留分が好ましい例である。さ
らに（半）乾性及び（半）乾性油脂肪酸ならびにそれら
の油変性アルキッド樹脂を希釈剤として使用することも
可能で、この場合は１００％樹脂のものが得られる。

本発明における処理温度は酸化剤、触媒の有無およびこ
れらの種類および添加量、ブタジェン系ポリマーの種類
、希釈剤の有無。空気または酸素の導入または通人の有
無、所望酸化度などにより異なるが、２０〜２５０℃の
範囲が用いられ、一般に酸化剤、触媒を用いないかまた
は空気、酸素の通人のない場合は１００〜２５０℃、酸
化剤およｑまたは触媒を用いかつ空気またヲマ酸素を通
人する場合は２０〜１５０℃が好ましい。

本発明にかかるブタジェン系ポリマーの部分酸化物中の
結合酸素量は処理条件により０．０１〜１０重量％の範
囲内で変化する。化学分析およびスペクトル分析によれ
ば、これら結合酸素はカルボニル基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、カルボン酸エステル結合ペルオキシド
結合およびヒドロペルオキシド基のような形でブタジェ
ン系ポリマー鎖中に導入されている。部分酸化生成物の
性質は酸化の程度により変化するが、一般に酸化度の高
い生成物は酸化度の低い生成物に比べ粘度が高く、着色
の程度が大きく、パラフィン系溶剤に対する溶解度は低
いが顔料湿潤性、塗布面への接着性が大きい。しかしな
がら酸化度が過大の場合はゲル化および高度の着色また
は塗膜性質の劣化がおこるため結合酸素量は上記範囲を
越えないことが望ましい。

又、前記ポリブタジェン系ポリマーを部分酸化して得ら
れる重合体樹脂にさらにメルカプト化合物を反応せしめ
た部分変性樹脂を用いることによってさらに硬化性を向
上させることができる。

一般的にメルカプト化合物が光等圧敏感であり、ラジカ
ルを発生し易いことは従来から知られており、光増感剤
、紫外線吸収剤、感光剤として、広く使われているもの
であるが、これらのものは極わめて有効なものであるが
臭いがあり、取扱い上問題があった。本発明に於て得ら
れるメルカプト変性樹脂の臭いの問題を解決し、本光硬
化性樹脂の増感性を高めるのに極めて有効であり、容易
に導入できるものである。ここで用いるメルカプト化合
物としてはメルカプトメチルアルコール、メルカプトエ
チルアルコール、ｌ−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメルカプ
タン、ジメチロールメルカプタン、２．２−ジメチロー
ルエチルメルカプタン、３゜３、３−トＩＪ　メチロー
ルプロピルメルカプタン、モノエタノ−ルアオンチオグ
リコレート、１−チオグリセロールチオグリコン酸、α
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、チオマレイン酸、メルカプト安息香酸、メルカプト
桂皮酸、メルカプトこはく酸。メルカプトブタン、メル
カプトブタン、メルカプトプロパン、メルカプト−ｎノ
ナン、メルカプトデカン、メルカプト酢酸エチル、メル
カプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロペン、メル
カプトメチルプロパン等が挙げられる。

ブタジェン系ポリマーを部分酸化したポリマーにメルカ
プト化合物を導入する方法は公知の方法で行われる。例
えば室温ないし１２０℃にて容易に進行し、反応触媒は
無触媒でも又有機過酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸、
アゾビスイソブチルニトリル、アミン類を使用する事も
できる。

ここで用いる有機過酸化物は前記のブタジェン系ポリマ
ーの部分酸化時の有機過酸化物と同じものを用いること
ができる。又メルカプト化合物の導入量は不飽和ポリマ
ーの不飽和基の数まで理論的には導入できるはずだが、
この場合、一部未反応メルカプト化合物が樹脂中に残存
して悪臭が残るため不飽和基の０．１〜０．６当量のメ
ルカプト付加が好ましい。なお０．１以下だとメルカプ
ト化合物を付加した効果が得られない。

本発明で用いる光重合開始剤として代表的な化合物はベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、酢酸ベンゾイン、ベンゾフェ
ノン、２−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾ
フェノン、４゜４１−ジメチルベンゾフェノン、４−ブ
ロムベンゾフェノン、２．２’１４．４’−テトラクロ
ルベンゾフェノン、２−クロル−４／−メチルベンゾフ
ェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−ｔ−ブチルベ
ンゾフェノン、ベンジル、ベンジル酸、ジアセチル、メ
チレンブルー、アセトフェノン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、９．１０−フェナントレンキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、ジフェニルジスルフイツ
ド、ジチオカーバメート、α−クロルメチルナフタリン
、アントラセン、塩化鉄及び１．４−ナフトキノンであ
る。特に好適なのは、２．２−ジェトキシアセトフェノ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、ベンゾインイソプロピル、エーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルおよび２−エチルアントラキノンである
。

光重合開始剤の使用量は全樹脂分の約０．０５〜１０％
、好ましくは０．１〜５％である。又は各種光重合開始
剤を併用して用いることができる。

光架橋を行わせる為の活性光線としては、波長２００ｍ
μ〜８００扉μ　の光線が用いられ、例えば低圧水銀灯
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラン
プ、ナトリウムランプ、タングステンハロゲンランプ、
紫外線螢光ランプ、化学用螢光灯、太陽光などの光源が
使用できる。これらの光源を用い、通常０．０５〜１０
０分間の照射によって完全に硬化させうる。

硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線である場
合は、速やかに硬化するので、特にいずれの光重合開始
剤も用いる必要はない。

又、硬化にはレーザー光の光束によって走査する方法も
とることができる。

本発明に係る樹脂の加熱処理および貯蔵中における早期
架橋を阻止する為に１重合禁止剤を混入するのが望まし
い。この重合禁止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、キノン、ハイドロキノン−ｔ−ブチルカテロー
ル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メチルハイ
ドロキノン、アミルキノン、フェノール、ハイドロキノ
ンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニトロベン
ゼンがあり、これらは単独またはカルボニル増感剤化合
物と成る種の有機アミン活性剤との混合物も使用できる
。一般に、光重合開始剤は約１００℃までの温度で熱安
定性であるのが望ましい。

このような温度での安定性は、本発明の光硬化性組成物
の貯蔵時における早期架橋を防止する。

性希釈剤を添加することができる。この重合性希釈剤と
しては例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、
１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、
１．４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプ四パントリ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプルピルメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレンクリコールモノメタア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どが挙げられ、これらは塗膜性能、用途等に応じて単独
又は２種以上併用し適宜選択して用いることができる。

本発明における光硬化性樹脂組成物には、物性の改質あ
るいは用途などの必要に応じて、更に各種の添加物を加
えて均一に溶解させるか、あるいは不均一配合物の形と
して硬化させることができる。

これらの添加物としては、天然及び合成の各種高分子物
質、充てん剤、顔料、染料、可塑剤、粘度調節剤、溶剤
その他各種の助剤類などが挙げられる。

上記高分子物質としては例えば（メタ）アクリル系、フ
タジエン系、エチレン系、スチレン系、塩化ビニル系、
塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ビニルホルマール系
、ビニルアセタール系、ビニルブチラール系、ビニルア
ルコール系、ビニルピロリドン系、ウレタン系、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、スルホンア
ミドホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂系、セルロー
ス及びその誘導体などに属するポリマー及びコポリマー
類、ロジン、石油樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリー
ルフタレートプレポリマーなどの如き硬化性樹脂類が挙
げられる。

又光硬化性樹脂として一般に使用されているアクリル変
性不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リアミドポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポ
リ（メタ）アクリレート、側鎖及び又は末端に（メタ）
アクリロイル％キシ基を有するビニルジエンが挙げられ
る。

前記光てん剤としてはガラス、金属などの繊維や粉末シ
リカ、パライト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

さらに又、活性光線に透明な不活な粒子状充てん剤を約
５５重量％までの量で含有していても良い。

このような代表例は、親油性シリカ、ベントナイト、シ
リカ及び粉末ガラスであり、いづれも粒度はその最大寸
法で１０ミクロン未満である。

本発明において、目的部品が電気部品である場合にはこ
の保護被覆自身難燃性が要求される場合がある。この場
合光硬化性樹脂組成物中に難燃剤を１０〜７０重量％含
有せしめることが好ましい。

難燃剤としては、例えば、無機系難燃剤としては水酸化
アルミニウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛など、有機ハ
ロゲン化物とし又は、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼ
ン、大塩化ベンゼン、塩素化ジフェニル、塩素化トリフ
ェニル、塩素化ポリフェニル、３，３．３−）りクロロ
プロピレンオキサイドのポリマー、パークロロペンタシ
クロデカン、臭素化物としては例えばテトラブロモエタ
ン、テトラブロモブタン、テトラブロモアセチレン、ヘ
キサブロモベンゼン、トリブロモトルエン、ヘキサブロ
モドデカン、トリブロモフェノールのアリルエステル、
トリブロモフェノールのジブロモプロヒルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡテトラブロモビスフェノー
ルＡのビスアリルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビスジブロモプルピルエーテル、ペンタブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモビフェノール、帝人化
成社のＨＢ、第−工業製薬社のピロカードＳＲ−１００
など、塩臭素化物としては例えば、ジクロロテトラブロ
モエタン、ジプロモテトラクロロエタｙ、１．２−シフ
ロモー３−クロロプロパン、２−クロロ−１，２，３，
４−テトラブロモブタンなど、ハロゲン含有リン酸塩と
しては、例えば、トリス（β−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブロ
モエチル）ホスフェート、トリス（２，３−シフロモグ
ロビル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホス
フェート、トリス（プロモクロログロビル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２−ブロモー２−クロロイソ１９− プロピル）ホスフェート、トリス（１−ブロモー３−ク
ロロイソプロビル）ホスフェート、トリブロモフェノー
ルメタアクリレート、トリブロモフェノールアクリレー
ト、ペンタブロモフェノールメタアクリレート、ペンタ
ブロモフェノールアクリレート、トリクロロフェノール
メタアクリレート、トリクロロフェノールアクリレート
、ペンタクロロフェノールメタアクリレート、ペンタク
ロロフェノールアクリレート、などが含まれる。水酸化
アルミニウムは塗料にチキントロピック性を与え、紫外
線透過性もあるので特に好ましい。

難燃増強剤としては三酸化アンチモン、リン、及びリン
化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、硬化第二錫などの金
属酸化物、有機アミン等が用いられる。上記難燃増強剤
はハロゲン化合物と併用する事により相乗効果が認めら
れる。

前記顔料としてはアルミナ白、クレー、タルク、炭酸バ
リウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、亜鉛華、鉛白、
黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、
ベンガラ、カーボンブラック２０− などの無機顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネ
ントレッドＲ，ベンジンイエロー、フタロシアニンブル
ーなどの有機顔料があげられる。

前記染料としてはマゼンタ、ローダミンナトの塩基性染
料、ダイレフトスカーレット、ダイレクトオレンジなど
の直接染料、ローセリン、メタニルイエローなどの酸性
染料があげられる。

又樹脂の初期粘度を下げ充填材の混和を容易にし且つ成
形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤としては、
フタル酸エステル類、例えばジオチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、リン酸エステル類、例えばトリクレ
ジールホスフェート、ジフェニールオクチルホスフェー
ト、二塩基酸エステル類、例えばジブチルセバケート、
ジオクチルセバケート、ジー２−エチルへキクルアシペ
ートなどおよびこれらの混合物が適当でその使用量は全
樹脂分に対し０．１〜１００　重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。

更に本発明に於て耐熱性を向上させる為に使用される酸
化防止剤としてはアルキルフェノール類、例えば４，４
Ｉ−チオビス−（６−第３−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、３．５−ジー第３−ブチル−ヒドロキシ−トル
エン、２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
第３ブチルフエノール）、４．４′−ブチリデン−ビス
−（６−第３ブチル−３−クレゾール）など、アリルア
ミン類、例えばフェニール−〇−ナフチルアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジーβ−す７ｆルー　ｐ−７二二レンジアミンな
ど、チオン脂肪酸エステル類、例えばジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどおよびこ
れらの混合物が適当であって有機過酸化物の活性酸素を
消費しない様なものが好ましく、その使用量は全樹脂分
に対し０．０１〜１０　重量％、好ましくは０．１〜２
重量％である。

前記粘度調節剤としてはベントナイト、シリカゲル、ア
ルミニウム、オクトエートなどがあげられる。

前記溶剤としてはケトン系、アルコール系、エステル系
、エーテル系、脂肪族又は芳香族炭化水素系などに属す
る各種溶剤類が挙げられる。

その他の助剤として公知の消泡剤、つや消し剤、界面活
性剤などを挙げることができる。

前記添加物の使用量は、添加物の種類及び用途、使用目
的、使用方法により異なるが前記した本発明に係る樹脂
１００部に対して最大の場合でも２００重量部以下、更
に好ましくは１００重量部以下とするのが望ましい。

本発明に係る樹脂を光硬化性樹脂として使用する場合前
記（光重合開始剤、要すれば、体質顔料、前記（メタ）
アクリレートを加えそのまＮで）紫外線硬化用コーティ
ング用フェス、印刷インキ用接着用、フィルム用ビヒク
ルなど各種の光重合成分としても使用でき、適宜前記し
たものを組み合せて用途に応じた希望する特性を得るこ
とができる。

以下に実施例を示すが、それらに限定することはない。

これらのうち％または部とあるのはそれぞれ重量％およ
び重量部をあられす。

２３一実施例１゜攪拌装置、温度計、還流冷却器および空気吹込管を備え
たフラスコ内に数平均分子量１４５０．１．２−ビニル
結合９０．２％、１．４−トランス結合９．８％の末端
にＯＨ基を有する液状ポリブタジェン（日本曹達社製Ｎ
１５ｓｏ−ＰＢＧ−１０００）　４５０部、キシレン５
５０ｇ、クメンヒドロペルオキシド１５部を入れて攪拌
しながら、空気吹込管より空気を５００　ｍｌ　／　ｍ
ｉ　ｎの速度で導入して１３０℃で６時間反応を行い、
部分酸化した４５％濃度の反応生成樹脂液（Ａ）を得た
。（樹脂液（Ａ）の製造結果を第１表に示す。）次に上
記で得られた樹脂液（Ａ）１００部に光重合開始剤とし
てベンゾフェノン１．８部を良く混合し℃光硬化性樹脂
組成物（Ｒ−１）を調製した。

実施例２実施例１．と同様にして数平均分子量３２５０．１．２
−ビニル結合８９．８％、１．４−トランス結合１０．
２％末端に管能基を有しない液状ポリブタジェン（日本
曹達社製Ｎ１５ｓｏ−ＰＢ−３０００）　４００部、キ
シレン２４− ９３０部、クメンヒドロペルオキシド８．６部に空気を
２０００　ｍｌ　／　ｍｉｎ　の速度で導入し、１３０
℃で６時間反応を行って部分酸化した３０％濃度の反応
生成樹脂液（Ｂ）を得た。（樹脂液（Ｂ）の製造結果を
第１表に示す。）次に上記で得られた樹脂液（Ｂ’）　１００部にベンゾ
フェノン１．２部を良（混合して光硬化性樹脂組成物（
Ｒ−２）を調製した。

実施例３゜実施例１．と同様にして数平均分子：ｉｔ　１６００．
１．４−シス結合７４％、１．４−トランス結合２５％
、１．２−ビニル結合１％液状ポリブタジェン（ビニル
ｘＡＧ社製Ｐｏ１ｙｏｉｌ−Ｈ１ｌｌｓ−１１０）　４
５０部、キシレン５５０部、クメンヒドロペルオキシド
１０部に空気を５００ｍ１／ｍｉｎの速度で導入し、１
３９℃で６時間反応を行って部分酸化した４５％濃度の
反応生成樹脂液〔Ｃ〕を得た。（樹脂液（Ｃ）の製造結
果を第１表に示す。）次に上記で得られた樹脂液（ｃ　）　ｉｏｏ部にベンゾ
フェノン１．８部を良く混合して光硬化性樹脂組酸物（
Ｒ−３）をｖＩＡ製した。

実施例４．〜６゜実施例１．〜実施例３．で得られた各々の反応生成樹脂
液〔Ａ〕〜〔Ｃ〕とメルカプトエタノールを攪拌装置、
温度計、還流冷却器を備えたフラスコ内に第１表に示し
た配合割合でもって仕込んで１００℃で６時間メルカプ
ト付加反応を行い、メルカプト変性樹脂液ＣＤ）〜（Ｆ
）を得た。（変性樹脂液（Ｄ）〜（Ｆ）の製造結果を第
１表に示す。）次に上記で得られた変性樹脂液（Ｄ　）
　１００部に対しベンゾフェノン１．９部、変性樹脂液
（Ｅ）て良く混合し、実施例４〜６に相当する各々の光
硬化性樹脂組成物（Ｒ−４）〜〔Ｒ〜６〕を調製した。

実施例７．〜８゜実施例１．４で酸化反応およびメルカプト付加反応によ
って得られた各々の樹脂液（Ａ）、〔Ｄ〕に重合性希釈
剤、重合禁止剤および光重合開始剤を第３表に示した組
成で配合し、実施例７．８に相当する光硬化性樹脂組成
物（Ｒ−７）、〔Ｒ−８〕を調製した。

比較例１−３酸化反応の行わないＮ１５ｓｏ−ＰＢＧ−１０００，Ｎ
１５ｓ。

−ＰＢ−３０００、Ｐｏ１ｙｏｉ１−Ｈｉ［５−１１０
を用いて第２表に示した配合割合でベンゾフェノンを良
く混合し、比較例１〜３に相当する光硬化性樹脂組成物
〔Ｃ−１〕〜（Ｃ−３）を調製した。

比較例４酸化反応の行わないＮ１５ｓｏ−ＰＢＧ−１０００を用
い℃第３表に示した配合割合で重合性希釈剤、重合禁止
剤および光重合開始剤を良く混合し、比較例４に相当す
る光硬化性樹脂組成物（Ｃ−４）を調製した。

試験例実施例１〜７、比較例１〜４で得られた調製光硬化性樹
脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）、〔Ｃ−１〕〜（Ｃ−
４）を鋼板（Ｊ　Ｉ　５Ｃｘ−３１４１−８ＰＣＣ−８
Ｂ　）　上にドクターブレードを用いて乾燥後の塗膜の
厚さが約２０μになるように塗布し、この塗布板を高圧
水銀灯（アイグラフィクス株式会社製ＨＯ３−Ｌ３１型
水銀ランプ１２０Ｗ、　　集光屋照射装置）を用いて照
射距離１０　ｍ、　２　ｍ　／　ｍｉｎ　の速度下で硬
化させた際の塗膜物性試験結果、および被塗布材として
プルキ、木材（シナベニヤ）に同様な条件で塗布し硬化
させた際の密着性試験結果を第２表、第３表に示した。

又、得られた各々の光硬化性樹脂組成物とエポキシアク
リル樹脂系との相溶性試験結果を第２表に示した。

第２表、第３表に示されたように本発明によって得られ
た光硬化性樹脂組成物は基材との密着性、硬化性、可撓
性に優れ、かつエポキシアクリル樹脂系との相溶性が著
しく良好なものであった。

第　　３　　表 −３２− 手続補正書１、事件の表示昭和５７年特許願第１８３７００号２、発明の名称光硬化性樹脂組成物３、補正する者事件との関係　特許出願人〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　　日本曹達株式会社代表者三宮武夫４、代理人〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内電話（２４５）６２３４６、補正の内容（１）明細書中の特許請求の範囲の欄別紙の通り。

（２）明細書中の発明の詳細な説明の欄を次の通シ補正
する。

１）明細書の第１頁下から第８行目の「光照射」の前に
「本発明は、」を挿入する。

２）同第５頁第３行目の１および」を「および／または
」に訂正する。

３）同第７頁第８行目の「ジー第３−ブチルペルオキシ
ド」をジー第３−ブチルペルオキシド」に訂正する。

４）同第７頁第１０行目の「第３−ブチルヒドロペルオ
キシド」を「第３−ブチルヒドロペルオキシド」に訂正
する。

５）同第１６頁第２行目の１持たつために、」を「持た
せるために、」に訂正する。

６）同第２１頁下から第９行目「リン」を１赤リン」Ｋ
訂正する。

−２、特許請求の範囲数平均分子量２００〜２０，０００で重合体鎖の４０重
量％以上がブタジェン単位よシなるブタジェン系ポリマ
ーに溶媒と酸化剤及び／又は触媒の存在下又は非存在下
で空気若しくは酸素を導入して加熱処理することによ９
部分酸化して得られる重合性樹脂及び／又はその部分変
性樹脂に光重合開始剤を配合してなる光硬化性樹脂組成
物。

Claims

【特許請求の範囲】

数平均分子１２００〜２０，０００で重合体鎖の４０重
量％以上がブタジェン単位よりなるブタジェン系ポリマ
ーに溶媒と酸化剤及び／又は触媒の存在下又は非存在下
で空気若しくは酸素を導入して加熱処理することにより
部分酸化して得られる重合性樹脂およびその部分変性樹
脂に光重合開始剤を配合してなる光硬化性樹脂組成物