JPS5980632A - ジ（メタ）アクリル酸エステルを含有する歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（１″ｊｈ規な重合可能ジ（メタ）アクｌｌ　）
レイ（合物およびこれら新規化合物を含む結合剤、特（
ζ歯科用材料ならびに両相用修復および充填制別（ζお
けるこれらの使用に関する。

分子中に１個より多い二重結合を有する多鶴Ｃ重合可能
な化合物が現存している。これら化合！ｌをは種々な目
的に、特にイ′セ々な接着剤の製造に対づる結合プイリ
として、とりわけ医学および歯科医学６ζおいて、山村
用セメント、歯科用修復および充ち拐判、歯科用シール
材料、整形外科および歯科磐。

正相の接着剤などの製造に使用される。

本発明者等は、脂肪族、芳香族またはシクロｌ１１肪族
ジカルボン酸無水物とジオール、およびグ竜シジル（メ
タ）アクリレートとの反応によりつくられる新しい一群
の単量体およびそのカルバメートが、特に上記分野にお
ける結合剤および接ＭＡとして特に適していることをこ
こに発見した。

乞　　　従って、本発明の目的は一般式） ％式％ 〔式中　Ｒ１は２から１８炭素原子を有する２１曲ゴ　
　の（芳香）脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族１　
　基であり　Ｒ２はＨまたはメチル基であり　Ｒ３は、
　　　−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｃ）（２ＣＨ２−１−ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ’Ｈ２−１−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１
任意に置換または水素化され、リ　たベンゼン基、また
はシクロヘキサン、シクロへキセノ、またはシス−ノル
ボルネン基であり、Ｒ４はＨまたは一〇−Ｎ−Ｒδ（Ｒ
５は１１−ブチル、イソ１１１ Ｈ ブチル、ヘキシル、任意に置換されたフェニル、または
シクロヘキシル基である）である〕を有する新規化合物
である。

残基Ｒ１は特にエチレン、プロピレン、ブチレンまたは
へキサメチレン基、フェニレン、トルイレン、メチレン
ビスフェニル、プロピレンビスフェニル、シクロヘキサ
ン、ジシクロペンクンジメチレン、トリシクロデカンジ
メチレン、またはメチレンビスシクロヘキシル、または
プロピレンビスシクロヘキシル基を意味する。

Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、メタクリル化合
物が特に好ましい。

Ｒ３は特に−〇Ｈ−ＣＨ−基（マレイン酸から導かれる
）、ベンゼン基（フタル酸から導かれる）、テトラヒド
ロベンゼン基（４−シクロヘキセン１゜２−ジカルボン
酸から導かれる）、シクロヘキサン基（シクロヘキサン
１，２−ジカルボン酸から導かれる）あるいはシス−ノ
ルボルネン基（シス−ノルボルネンジカルボン酸から導
かれる）を表わすが、例えば、またマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、およびアジピン酸化合物も適尚である。

Ｒ４は水素またはカルバミン酸残基−Ｃ−Ｎ−Ｒ５−１
１ Ｈ （式中　Ｒ５はｎ−またはイソブチル、ヘキシル、任意
に置換されたフェニルまたはシクロヘキシル残基でよい
）である。

本発明）こ係る新規重合可能化合物の製造は下記の手順
により行なう： 脂肪族、シクロ脂肪族才たは芳香族ジカルボンばの無水
物を、脂肪族、芳香族またはシクロ脂肪族ジオールで、
なるべくは約１２０から約１７０’Ｃ才での温度でエス
テル化する。

次にこのエステルをグリシジルアクリレートまたはグリ
シゾルメタクリレートと反応させて対応する６−（メタ
）アクロイル２−ヒドロキシグロピルエステルにする。

この生成物を公知触媒存在下約４０から約１００℃でイ
ンシアネートと反応させることにより対応するカルバメ
ートを得るこ吉ができる。

発行された英国特許第２．０７９，２９７号明細咽は樹
脂成分として、一般式 ％式％ ） ） （式中　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素また（４メ
チル基であり、ｎは２か６１０までの数である）を有す
るジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルゾアクリ
レ−１・およびジメタクリレートからの反応生成物を含
む硬化可能な歯科用充填材料を記載している。

しかし、このような単量体を含む硬化した歯科用充填材
料の性質の改善は、特に機械的特性、特に硬さに関して
歯科の実際の要求を満足しない。

本発明に係る生成物は分子中に１個より多くの重合可能
な二重結合を有する単量体が使用されるあらゆる用途に
対し主として滴している。前に指摘した通り、これらは
医学および歯科医学における使用に特に適している。

最近例年かの間に歯科医学において、いわゆる「複合物
」がますます重要性をもつようになって来たが、それは
これら生成物が歯科医により容易かつ安全に適用できそ
して患者により寸分に耐えられるからである。これらは
生理学的理由により批判されているアマルガム充填材料
を除く目的に近づきつつある。

これら陵合物は通常は無機充填材料と重合可能な化合物
とから構成される装 従来の充填月料と比較した複合物の欠点は摩耗および収
縮に対するこれらの感受性およびこれらの水吸収性であ
る。二次的鯖食は見所のヘリと歯の充填物との間の可能
な収縮により起こる結果であるかもしれない。

それ故に当栗者は、収縮が全く無いかあるいは少なくと
も程度であり、低水吸収性、良好な機械的性質、特に硬
さに関しての性質を治し、そして色が安定な複合物を調
製するために多大の試みを行なって来た。

これらの性質は充填組成物中の無機充填材料の高い百分
率によりなし遂げられるかもしれない。

しかし、最高の充填剤部カは組成物中に存在する単量体
の性質に関連づけられる。

市場に出ている通電の複合物は一般に硬化後下記の機械
的性質を有する。

６７℃における水吸収：０．７〜１．２ｍｇ／ＣｎＬ２
ｘ）圧縮強さ　：　　３０．０００から４０，０００ボ
ンド／平方インチ直径引張強さ：３，４８０から４，２
００ボンド／平方インチＸ）硬さくパルコール）：９８ 色安定°性：変色検出されずＸ） ｘ）　　ＡＤＡ仕様書第２７号により測定（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｅｎｔａｌ　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ、　９４巻（１９７７年６月）
〕。

本発明者等は、従来のよく知られた複合物のこれら上記
機械的性質が、本発明に係る新規単量体の使用により相
当に改善でき、そしてこれは多分無機充填剤含量対樹脂
の比が相当に増加することにより起こるのであろうとい
うことをここに発見した。これは、Ｉｉ学に硬さおよび
摩耗抵抗に関して硬化した充填物の物理的性質の向上を
起こす。

本発明に係る充填組成物中の充填剤含量は約９０％まで
増すことができる。

それ故に、本発明の一つの目的は、本発明に係る少なく
とも１種の新規単量体、少なくとも１種の無機充填剤、
重合開始剤あるいは促進剤、ならびにこれら組成物でよ
く知られる更に他の任意化合物、例えば他の単量体、Ｕ
ｖ−吸収剤、安定剤、色素および染料などの部分により
特徴づけられる歯科用充填材料を製造することにある。

用いる無機充填剤はＸ−線迭明でもあるいはＸ−線不透
明でもよい。適当な例は、種々なシリカ、例えばガラス
（粉末にしたガラス）、石英、ホウケイ酸ガラス、およ
び他のケイ岩、クリストバル石のようなガラス類である
。」１＆当なＸ−線不透明充填剤はケイ酸アルミニウム
バリウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、あるいは、例
えは元素ランタンまたはジルコニウムを含むガラスセラ
ミック充填剤である。適当なＸ−線不遼明充填剤は、例
えば米国特許第３．８０１．３４４号、第３，８０８，
１７０号、および第９，９７５，２０３号明細店ならひ
にドイツ発行ｌ特許第２，３４７，５９１号明細外に発
表さオしている。

無機充填材料り有機単量体との融和性を改善するため、
この分野でよく知られているように充填剤をシラン化す
ることができる。

無機充填剤の粒子１Ｇ径は、普通には約［１，０１ミク
ロンと１００ミクロンとの間にある。多くの場合、大粒
径および小粒径をもつ充填ハ１１の組み合わせを使用す
ることが可能でありそして才たそれが適当であり、それ
で特に刀へ当な粒径は約０．０５と約５０ミクロンとの
間、特に約２０ミクロンである。

適当な充填剤はまた本発明者等の同時出願中の特許珈１
連続８３０４，６４７号明細、Ｔ！１：　（１９８１年
９月２６日）および連続鎖３６８，７４３号明細書（１
９８２年４月１５日）にもｈ０述さね、ている。

原則として複合物は二つの変形で、２相組成物としてま
たは１相組成物としてのいずれかで使用される。２相組
成物において、一つの相は重合開始剤、例えば過酸化物
を含み、他の相は促進剤、例えは有機アミンを含む。両
相を歯の充填を行なう短時間前に一緒にすると重合（硬
化）が開いた窒所内で結合物質またはりライナー物質と
適合して行なわれる。

１相組成物は光、例えば紫外線才たはレーザー光線の影
響下で重合し、そして光重合開始剤および任意に促進剤
を含む。

本発明に係る新規単量体の使用は２相および１相両方の
組成物について可能であることは言うまでもない。

記述した通り、１相組成物は光の影響により重合する。

適当な光重合開始剤は公知であり、この目的に対して特
に適当な化合物はカルボニル化合物、特にベンシルおよ
び４，４−オキシジベンジルのようなベンジル誘導偉才
たは他のジカルボニル化合物、例えばジアセチル、２，
６−ベンタンシオン、または金属ノフルボニル、キノン
類およびそれらの目６〜１体である。組成物全体σ）＋
１」での光車台開始剤の割合は約０．０１から約５重量
％まてである。

これら１相組成物はいわゆる止金促進￥Ｉｔ＋も含むの
がよい。これらは重合開始剤存在下で市１合反応を促進
する物質である。

よく知られた促進剤は、例えは種々なアミン類、例えば
ｐ−トルイジン、ジメチルｐ−１−ルイジン、トリアル
キルアミン、ポリアミン、例えばＮ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラアルキルアルキレンジアミンお
よびスルフィミドであり、なるべくは全組成物中に約０
．０１％から約５％までの量で用いるのがよい。

もし本発明に係る新規単量体を含む歯の修復利料が光硬
化性でなくそしてこれらの適用のときまで分離されてい
る２相で与えられるならは、これら混合物の一つが重合
開始剤を含む。

これらは不飽和化合物の重合を開始するとき遊１ｉ＋１
＃基を生成する過酸化物であるのがよい。通常の過酸化
物は、例えば過酸化ベンゾイルのようなアリールペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化尿素、ｔｅ
ｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシド、またはベルベンゾ
エート過酸化シリルてあり、なるべくは全組成物の０．
０１から約５まで、特に約０．５から約２．５重量％ま
での量で存在する。

もし２相物質の一つの相が重合開始剤を含むのであれは
、上記の型の促進剤、なるべくはアミン、を他の相に添
加するのが適当である。

本発明に係る新規単量体を含む歯の修復拐料には、無機
充填剤と樹脂との間の接着を良くするため、重合可能な
有機ケイ素化合物、例えばメタクロイルアルキルトリヒ
ドロキシシランあるいはメタクロイルトリメトキシシラ
ンを用いることができる○ 本発明に係る新規単量体に加えて、この目自勺番こ対し
既に提出された他の単量体を歯の修１利°料（こ使用で
きる。このような単量体１；ｔ、ｆｌｌえζよアルシブ
ノンジオールジメタクリレート、例えは１，６−ヘキサ
ンシオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、あるＧ１（まトＩＪ−またはテトラ
エチレングリコールジメタク１１レート、ビス−（２−
メタクロイルエチル）フタレート、イソフタレートまた
はテレフタレート、ト１）メチロールプロパンジーおよ
びトリメタクリレート、例えばドイツ発行特許顕部２，
３１２，５５９号１」汀＋１１１に記載されたようなジ
イソシアネートと単純なヒドロキシアルキルメタクリレ
ートとか８の反１１５生成物、ビスフェノール類、特に
ビスフェノールＡとグリシジルメタクリレートとからの
反１６生成物（ビス−（）ＭＡ　）、米国特許自）ろ、
６２９．１８７号明細店記載の（ジ）インシアホー１−
．！：２．２−フ０ロパンビス−６−（４−フェノキシ
）−１，２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート
とめＳらの付加物、およびこの目的に対して既（こ発表
さｆｔた他の適当な重合可能化合物である。

適当な単量体にはまたメタクロイルアルキルエーテル クロアルカンなどとシイ゛ノシアネート七力）らσ）イ
ｌ加体があり、欧州発行特許ｆｆＥ＋Ｍ％　４　４，３
　５　２−号明π１１１−Ｊ）に記載されている。

複合物質は充填物の色をできるたシナ自然（こ近づける
よう調節するため、少量の適当な格と相を含み５る０ 少量のＵｖ安定剤、例えはヒドロキノン、ｐ−ベンゾキ
ノン、ｔｅｒｔ．−ブチル−ヒドロ碑ーシトルエンなと
を含めるこ−とも有用である。

下記の例は本発明を説明するものである。

例Ａ （イ）無水７　１＋１　１　４　８　＆ｚ　２　＋５−
ジーｔｅｒｔ．ーゾチルー４ーメチルフェノール０．１
ｇ、および１、６−ヘキサンジオール５９ｇを嶌ｔ　ｉ
：Ａｔ　ン合去１１侶神をつけてかき才せながら１４０
’０で２１寺間カローする。次に、温度を１ろｏ’ｃ＋
こ保ちな力３ら１６０ｇのグリシジルメタクリレートを
１時間にわたり加える。その後混合物の酸価が０．５以
下になるまで温度を１６０°Ｃに保つ。次に未反応グリ
シジルメタクリレートを真空で１１０　ｍｍＨｇ圧の下
で除去する。完全な除去はエポキシ当事：士価の測定に
より調節される。このようにして１１すた生成物は次の
′４１°ｑ造： をもつ無色粘稠な液体である。

屈折率（６０°Ｇ）：１．５２５ 対応するアクリル化合物（１同様な方法でつくる。

（ロ）この化合物をシブチルスズシア；イテートの存在
下にｎ−ブチルイソシアネートと７０〜８００Ｃで６時
間反応させると式； を有する対応するゾｎ−ブチルカルバメートが得られる
。

屈折率（６０°Ｇ）：１．５１２ 対応するアクリル化合物も同様にしてつくった。

例　　Ｂ （イ）例Ａ（イ）で述べた手順により１，５−ブタンジ
オール、無水フタル酸およびグリシジルメタクリレート
から１，３−ブチレンビス［２−（１’−メタクロイル
−２′−ヒドロキシプロピル）フタレートをつくった゛ １ Ｉ −Ｃ−ＯＨ １ ＣＨ２ＣＨ，。

屈折率（２５°Ｃ）：１．５２５ （ロ）（イ）によりつくられた物質２２６ｇヘジプチル
スズゾアセデート０．１５＆、フェニルイソシアネート
７９．３　、￥を７０〜８０’Ｕて１時間にわたりかき
ませながら加える。対Ｉ心するジフェニルカルバメート
が定量的収址て生じた。

ＣＩ：（２）Ｉ　　　　　　ＣＩ（２Ｈ１ −ＣＨ３ ］１１１ Ｈ２ＣＨ２ 屈折率（７０°Ｏ）：１．５３５ また、対応するアクリル化合物もつくった。

例　　Ｃ （イ）例Ａ（イ）で述べた一般的手１’＋に従い、無水
マレイン６Ｌ１，４−シクロヘキサンジオール、および
グリシジルメタクリレートから１，４−シクロヘキザン
ビス−（６′−メタク゛ロイルー２′−ヒドロキシプロ
ピルマレエート）をつくる。

屈折率（５０°Ｃ）＝１゜４９５ （ロ）（イ）によってつくられた物質を例Ｂ　（０１で
述べた一般法に従いフェニルイソシアネートと反応さぜ
対応するジフェニルカルバメートをつくった：この生成
物は￥温で固体である。

例　　Ｄ （イ）個人（イ）で述べたのき同じ方法で、１，４−ブ
タンジオール、無水フタル酸、およびグリシゾルメタク
リレートから１，４−ブチレンビス［２’−（３“−メ
タクロイル−２“−ヒドロキシプロピル）フタレート〕
を調製した： １ Ｃ−ＣＨ３Ｃ−ＣＨ３ １１１ ＣＨ２ＣＨ２ 屈折率（３０’Ｃ）：Ｃ５２２ 同様にして対応するアクリル化合物をつくった。

（０）　　この生成物を対応するｎ−ブチル、ｎ−フェ
ニル、ｎ−ヘキシル、あるいはシクロへキシルモノ−お
よびジカルバメートに変換できる。例えは、この生成物
は例Ｂ（０）で述べたようにｎ　−プチルイソシ゛ｒネ
ートとの反応により対応するジフェニルカルバメートに
変換された。

１ ＯＯ １２ Ｃ＝　ＣＣ＝　０ １ ０ｍＣＨ３ＣＣＨ３ １１１ Ｃ１２ＣＨ２ ／ｉｌｌ折率（３［１’ｌ　：Ｃ５２２同様にし５て対
応するアクリル化合物を調製した。

例　　Ｅ （イ）例Ａ（イ）で述べた手順に従い、ノルボルネン−
２，６−ジカルボン酸無水物、１，２−プロピレングリ
コール、およびグリシジルメタクリレートから、１．２
−ゾロピレンビス−〔（６′−メタクロイル−２′−ヒ
ドロキシプロピル）−５−ノルボルネン−２，６−ジカ
ルボキシレート〕を調製した： ＣＨ３ Ｃ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３ １１１ ＣＨ２ＣＨ２ 歯科用生成物に新規単夛体を使用するための代表例： 例　　１ Ａの部分　Ｂの部分 （重量部） 例Ｄ（０）からの化合物　　　　　　　　　　　　７０
７０トリエチレングリコールジメタクリレート　　　３
０　　３０ビス（ｔｅｒｔ、−ブチル）ｐ−ヒドロキシ
トル０．０８　　０．［３８エン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ　０．５　
　　０．５ン 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　２
．ＯＮ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トル　６．
５−イシン 疎水化したポウケイ酸バリウムガラス　　　６００　　
　６００（平均粒度〜５〜１０ミクロン） 疎水化したくん蒸シリカ　　　　　　　５０５０（平均
粒度〜２５〜５０ミリミクロン）への部分とＢの部分と
を一緒に混合すると、２３°Ｃにおいて１２０秒以内に
硬化する。硬化した物質は半透明性を有し、他の光学的
特性はヒトの歯の構造のそれと類似する。その他の性質
は次の通りである： 直径引張強さ　　　　　　　　　７．２００ボンド／平
方インチ（４９，６ＭＰａ） 硬さくパルコール）９９ 水吸収　　　　　　　　　　　　ロ、θＩＩメｍ２ブＣ
誘発変色　　　　　　　　　　ＡＤＡ仕様Ｑ：Ａ２７記
、ｔｉｌｃの試瞼に合格 例　　２ Ａの部分　Ｉ３の部分 （爪り往Ｈ＞ ２．２−ビス〔４′（２″−メタ、クロイルエチルオキ
シ）フェニル」プ０／ウ　　　　　　　　３０　　　３
０トリエチレングリコールジメタクリレート　　　１９
　　１９例Ｅの生成物　　　　　　　　　　　　　　　
５０　　　５［］疎水化したポウケイ酸バリウムガラス （平均粒度〜１０ミクロン）　　　　　　　　　６００
　　６００疎水化シリカ（平均粒度〜２５〜５０ミリミ
クロン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
　　　４５ビス（ｂｅｒｔ、−ブチル）ｐ−ヒドロキシ
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　０．１０２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０・５０・
５過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２Ｎ、ト１−ビス（ジエタノロ）−ｐ−１ルイジ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４硬化
させるためζソ景のＡとＢを混合し、２６°Ｃて１５０
秒１ｉｉｉ重合させた。

生じた電合体は下記の性質を伝した： 半透明ｎ［ファクター（Ｃ７０）　：　０．４５直径引
張強さ：　７．０００ボンド／平方インチ水吸収；　０
，６６ｍＬ／／　ＣＴＬ２硬さくパルコール）；９９ 例　　６ （重量部）　・ ２．２−ビス（４’　（２”−メタクロイルエチルオキ
シ）フェニル〕グロパン　　　　　　　５６　　５６２
．２−ビス（４’（３“−メタクロイル−２“−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０　　　１０トリエチ
レングリコールゾメタクリレート　　　１９　　　１９
例Ｃ（イ）の生成物　　　　　　　　　　　　　　　１
５　　１５２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　　
０．６ビス（ｔｅｒｔ、−ブチル）ｐ−ヒドロキシトル
エン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　
　０．１２Ｎ、Ｎ−ビス（ジエタノロ）−ｐ−トルイジ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４過酸化
ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
疎水化ホウケイ酸バリウムガラス（平均粒度〜１０ミク
ロン）　　　　　　　　　　　　　６００　　　＜ＳＯ
［］疎水化シリカ（平均粒度〜２５〜５０ミリミクロン
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４［１４［
１硬化させるために、等量のＡとＢとを混合し２６°Ｃ
で１５（）秒間重合させる。

生じた重合体は次の特性を示した： 半透明度ファクター（Ｃ７０）　：　０．４５直径引張
強さ：　　　　　　　　５．９００ボンド／平方インチ
水吸収：　　　　　　　　　０．５６ｍｇ／α２硬さく
パルコール）：９７ 例　　４ Ａの部分　Ｂの部分 （重量部） トリエチレングリコールジメタクリレート　　　２０　
　２０例Ａ（イ）の生成物　　　　　　　　　　　　　
　　８０　　８０２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５　　　０．５ビス（ｔｅｒｔ、−ブチル）ｐ−ヒド
ロキシトルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５Ｎ　、　Ｎ−ビス（ゾエタノロ）
−ｐ−トルイジン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４過１唆化ベンゾイル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．１疎水化ホウケイ酸バリウムガラ
ス（平均粒１ｙ二〜５〜１５ミクロン）　　　　　　　
　　　６００　６００疎水化シリカ（平均粒度〜２０〜
５０ミリミクロン）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０　　　３０硬化させるために、等量のＡとＢと
を混合し、２６°Ｃで１５０秒間車合させた。

生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度ファクター（Ｃ７０）　：　０．４５直径引張
強さ：　　６．９５０ボンド／平方インチ水吸収’　　
　　　　　０−６９　ｍ９　／　ｃｍ２硬さくパルコー
ル）：９９ 例　　５ への部分　Ｂの部分 （重は部） ２．２−ビス［４’（２″−メタクロイルエチルオキシ
）フェニル〕プロパン　　　　　　　　　　　　５６ト
リエチレングリコールジメタクリレート　　　２０　　
１９例Ａ（ロ）の生成物　　　　　　　　　　　　　　
　８０　　　２５２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　　０．５ビス（ｔｅｒｔ、−ブチル）−ｐ−ヒドロ
キシトルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５Ｎ、Ｎ−ビス（ゾエクノロ）−ｐ−ト
ルイジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．７過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．２疎水化ポウケイ酸バリウムガラス（平均粒度
〜５〜１０ミ１０ン）　　　　　　　　　　　６００　
　６００疎水化シリカ（平均粒度〜２５〜５０ミリミク
ロン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
　　５０硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、２
６°Ｃで１５０秒間重合させた。

生じた重合体は下記の特性を示−した：半透明度ファク
ター（Ｃ７０）　：　０．４７直径引張強さ：　　　　
　　　　７，２００ボンド／平方インチ水吸収：　　　
　　　　　　　０　、６５　”＋７　／　ｔ、ｖ２有史
さくパルコール 例６ への部分　Ｂの部分 （重量部） トリエチレングリコールジメタクリレート　　　２０　
　　　２０例日の生成物　　　　　　　　　　　　　　
　　８０　　　　８０ビス（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ｐ
−ヒドロキシトルエン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ー　　　０．０５過酸化ベンゾイル　　　　　
　　　　　　　　　−　　　　２Ｎ　、　Ｎ−ビス（ゾ
エタノロ）−ｐ−トルイジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ろ、５
　　　　　−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　
　　　０．５疎水化石芙がラス（平均粒度〜５ミクロン
）６００　　　６００疎水化シリカ（平均粒度〜２０〜
４０ミリミクロン）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　−硬化さぜるため、等量のＡとＢとを
混合し、２６℃で１５０秒間ｈ（合させた。

生じた重合体は下記の％性を示した： 半透明度ファクター（ｃ７０）　：　　０．４０直径引
張強さ：　　　７，５６０ボンド／千力インチ水吸収：
　　　　　　０．６１　ｒｔｒｇ　／　ｃｘ２硬さくパ
ルコール）；　　　　　９９〜１００例　　７ （市軟部） ２．２−ビス（４’（３“−メタクロイル−２″・−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕ゾロパン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−１０トリエチレン
グリコールジメタクリレー）　　　　２０　　　２０例
Ｂ（ロ）の生成物　　　　　　　　　　　　　　　８０
　　７０２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
０．５Ｎ、Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ、−エチル）−ｐ−ヒド
ロキシトルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５Ｎ、Ｎ−ビス（シエタノロ）−ｐ−トルイジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．８過酸化
ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
２疎水化ホウケイ酸バリウムガラス（平」・づ才＜、度
〜５〜１０ミクロン）　　　　　　　　　　１０　　６
００疎水化シリカ（平均粒度〜２０〜５Ｄミリミクロン
）　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　１（
）硬化させろため、等量のＡきＢとを混合し、２６°Ｃ
で１５０秒間重合させた。

生じた」１合体は下記の特性を示した；半透明度ファク
ター（Ｃ７０）　：　０．４５直径引張強さ：　６，７
００ボンド／平方インチ水吸収：　　　　　０．５５　
ｍ９／ａｎｔ２硬さくパルコール）：９９ 例　　８ Ａの部分　Ｂの部分 （重量部） ２．２−ビス（４’（３“−メタクロイル−２′−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０トリエ
チレングリコールジメタクリレート　　　１０　　２０
例Ｄ（イ）の生成物　　　　　　　　　　　　　　６０
　　４０２−メタクロイルエチル−１６−ヌククロイル
−２−ヒドロキシプロピル（テトラヒドロフタレート）
のメチレンビスフェニルカルバメート　　　　　　　　
　　　　　　　　　６０　　２０２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５　　　０．５ビス（ｔｅｒｔ、−ブチ
ル）−ｐ−ヒドロキシトルエン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｕ、０５Ｎ、Ｎ−ビス（ジ
エタノロ）−ｐ−１ルイ′ジン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．５過酸化ベンゾイル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．８疎水化ホウケイ酸
バリウムガラス（平均粒度〜５〜１０ミクロン）　　　
　　　　　　　　６００　　６００疎水化シリカ（平均
粒度〜２０〜５０　ミＩＪミクロン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４［１４０硬化させるため、等
量のＡとＢとを混合し、２６°Ｃで１５０秒間重合さぜ
な。

生じたｊｊ！合体は下記の特性を示した：半透明度ファ
クター（Ｃｉｏ）　’　０．５直径引張強さ：　６，３
００ボンド／平方インチ水吸収；　　　　０．５９１７
Ｑ／Ｃｍ”硬さくパルコール）：９９ 例　　９ への部分　Ｂの部分 （重量部） ２．２−ビス［４’（５“−メタクロイル−２“−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０　　　−１．６−ヘ
キサノン・オールジメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−　　　　　　　　１０トリエチレングリコールゾ
メタクリレート　　　１０　　１０例Ａ（ロ）の生成物
　　　　　　　　　　　　　　　８０　　８０２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５　　　０．５ビス（ｔｅ
ｒｔ、−ブチル）−ｐ−ヒドロキシトルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［）、０５Ｎ
、Ｎ−ビス（ジエタノロ）−ｐ−トルイ　　６，６ジン 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．８疎水化石英ガラス（平均粒度〜５〜１０ミク
ロン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０［１
６［）０疎水化シリカ（平均粒度〜２０〜５０ミリミク
ロン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
　　５［］硬化させるため、吉報のＡ（！：Ｂ、ｌ！：
を混合し、２３℃で１５０秒間重合させた。

生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明肛ファクター（Ｃ７０）　：　０．５匝径引張強
さ：　７．８００ボンド／乎方インチ水吸収＋　　　　
０．６５　ｎｔｙ　／　ａｎｔ２硬さくパルコール）：
９９〜１００ 例１０ 例Ｃの生成物　　　　　　　　　　　６０（ｋ某部）２
．２−ビス（４’−（“−メタクロイル−２“−ヒドロ
キシゾロボキシ）フェニル〕プロパン　　　２５１．６
−ヘキサンジオールジメタクリレート１５トリエチレン
グリコールゾメタクリレート　　　　１５４．４′−オ
キシゾペンゾル　　　　　　　　　　０．８ジメチルア
ミンエチルメタ外ルー）−１、２ジメチルｐ−トルイジ
ン　　　　　　　　　　　　０．５疎水ｆとコロイドシ
リカ（平均粒層〜４０ミリミクロン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１５この混合物は良好な硬化
度で光硬化し、硬化後は／７９れな機械的値き高い研磨
性を示す。

次ζこＵＶ硬化性歯科用ラッカーの１例を示ず；例Ｂ（
イ）の生成物　　　　　　　　　　１４．５％（重輩）
２−エチルへキシルメタ外ルート２５．５％エチレング
リコールゾメタクリレート　　　　　　２３．０％１．
６−ヘキサンゾオールジメタク；ルート　　　３０．０
％アセトフエ／ン　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０％？−Ｊ　、　？＝７−ゾ（２−ヒドロキシエチル
）ｐ−トルイジン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０％代理人浅村　晧 州ウェスト・コビナ・イー・コ ーテズ・ストリー１−２８２５ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中　Ｒ１は２から１８炭素原子までを有する２価の
   （芳香）脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族基であり
   、Ｒ２はＨまたはメチルであり　Ｒ３は−ＣＨ：ＣＨ−
   １−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ｌ−ＣＨ
   ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１任意に置換または水素化され
   たベンゼン基、シクロヘキサン基、マタハシスー（ただ
   し　Ｒ５はｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、任意に
   置換されたフェニルまたはシクロヘキシル基である）で
   ある〕 を有することを特徴とする新規ジアクリル酸およびジメ
   タクリル酸エステル。 （２）　　Ｒ１がへキサメチレン基である特許請求の範
   囲第１項の一般式に記載の化合物。 （３）　　Ｒ１がフェニレンまたはトルイレン基である
   特許請求の範囲第１項の式に記載の化合物。 （４）　　Ｒ１がメチレンビスシクロヘキシル基である
   特許請求の範囲第１項の式に記載の化合物。 （５１Ｒ１カメチレンビスフェニル基である特許請求の
   範囲第１項の式に記載の化合物。 （６）　　Ｒ１がブチレン基である特許請求の範囲第１
   項の式に記載の化合物。 （力　Ｒ３が−ＣＨ−ＣＨ−基である特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項の式に記載の化合物
   。 （８）Ｒ３がベンゼン基である特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項の弐番こ記載の化合物。 （９１Ｒ３がテトラヒドロベンゼン基である特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれか１項の式に記載の
   化合物。 （１（１）　　Ｒ３がシクロヘキサン基である特許請求
   の範囲第１項から第７項までのいずれか１項の式に記載
   の化合物。 α１）　　Ｒ４がＨである特許請求の範囲第１項から第
   １０項までのいずれか１項の式に記載の化合物。 ２イソブチル、ヘキシル、任意に置換されたフェニルマ
   タはシクロヘキシル基である）である特許請求の範囲第
   １項から第１０項までのいずれか１項０■　特許請求の
   範囲第１項から第１２項までに記載の化合物の１種以上
   の結合剤としての使用。 ０（イ）特許請求の範囲第１項から第１２項までに記載
   の１　ｆｔｌｉ以上の化合物の歯科用材料における結合
   剤としての使用。 （１５）　　少なくとも１種の無機充填剤、少なくとも
   １釉の重合開始剤、および（または）少なくとも１種の
   重合促進剤、およびこのような組成物に普通の任意の他
   の成分を含み、そして特許請求の範囲第１項から第１２
   項までに記載の化合物の少なくとも１種を含む歯の修復
   および充填用材料。 （Ｉ［ｉ）　　下記の成分： 特許請求の範囲第１項から第１０項までに記載の化合物
   の少なくとも１種５かも５０重景％、少なくとも１種の
   重合開始剤および（または）重合促進剤０．１から５．
   ０重量％、 少なくとも１棟の充填剤５０から９（Ｊｎ％、任意に追
   加される重合可能な化合物、Ｕ■−吸収剤、染料、接着
   向上剤、およびこれら組成物に普通の追加成分を含む特
   許請求の範囲第１５項記部の歯の修復および充填用材料
   。