JPS5981385A - 水素化熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素を含有する熱分解ガスを高温、高圧で、水
素の不足している炭素質物質と反応させて高熱量を含有
するガスを製造する方法に関するものである。更に詳細
には、本発明は１、工程用に実質的に追加用の外部水素
供給源を全く必要としないように、熱分解ガスが主要成
分として水素を含有し、且つ残部は本質的に一酸化炭素
、水蒸気及びボタンから成るような方法に関するもので
ある。

密閉容器内で石炭を単に加熱することによって、石炭か
ら可燃性ガスを製造することかできることは数百年来公
知であるっしかしながら、人造ガス工業ｆ、１１８００
年代までは始まっていなかった。

１８００年代の後期に、水蒸気を高温の石炭と反応させ
て大量の可燃性ガスを製造する水性力゛ス法が開発され
た。水性ガス法で生成する可燃性ガスは、それの熱量含
有量を増大して、照明に使用するのに適切な水準にする
だめには、これを増熱（揮発性炭化水素を添加）して強
化しなければならなかった。この技法は現代の標準では
能率的でなかつたつそれにもかかわらず、米国では１９
００年代の中期はどの最近まで、人造ガスの製造量の半
分以上を占めていた３人造ガスは、新しい埋蔵量として
天然ガスが開発され、それの配給用の輸送管路が建設さ
れるにつれて、徐々に天然ガスに取り替えられた。

近年、石油及び天然ガスの消費量の急速な増大、及び地
球の石油及び天然ガスの供給量には限度があるという認
識に関して、世界的な関心が起ってきた。従って、エネ
ルギーの代替供給源を開発するためにかな９の努力が費
−やされている。このような代替エネルギー供給源の一
つは、石炭の転化によって製造する合成石油及び合成（
あるいは代替）天然ガス（ＳＮＧ）でおる９石炭を代替
天然ガス（本質的にはメタン）に転化する利点は、米国
には容易に採掘することのできる石炭の巨大な確定埋蔵
量かあり、ガスの配給及び最終使用の装置か現存してお
り、且つＳ　Ｎ　Ｇは比較的汚染を生じないで燃焼する
燃料であることであるっ種々の石炭ガス化炉方式か工業
規模で宣伝された。これらのうちで最も広く知られてい
るの−１、南アフリカ共和国で工業規模の運転をしてい
るルル’Ｆ’　（Ｌｕｒｇｉ　）方式である。又、ウー
インクフー（Ｗｉｎｋｌｅｒ　）方式及びコツパース・
トチニック（Ｋｏｐｐｅｒｓ−Ｔｏｔｚｅｋ　）方式も
使用されて因る。これらの方式はすべて水蒸気と酸素と
の混合物で石炭をガス化する。これらの方式の不利な点
は、石炭と反応させるための水蒸気に必要な熱の発生に
、実質的な量の石炭を消費することである。その上、石
炭を迅速に反応させ、且つ有意な転化をさせるのに必要
な温度は比較的高いので、メタンの生成には有利でない
っ従って、所望の生成物がメタンの場合には、生じたガ
ス生成物を更に処理しなければならない。

石炭を高温で水素と反応させて、実質的に高収率のメタ
ンを直接製造することも提案された。し〃・シながら、
この手法では工程で消費される大量の水素を製造するた
めに、別個の反応器が必要であシ、このために工程の複
雑さ及びメタン製造の費用が増加する。従って、これら
の不利な点を若干回避し、且つ石炭からメタンを製造す
る、経済的でもあシ且つエネルギー効率のよい方法を提
供する種々の方法が提案された。

米国特許第４，１６２，９５９号明細書では、水素粒状
の炭素含有残留物及び揮発炭化水素を生成させ、同時に
揮発炭化水素を水素添加する。粒状の熱供給源は固体残
留物中の炭素を酸化（−１粒子を加熱１．て作る。工程
で使用する水素は、炭素を含有する高温の粒状の熱分解
残留物を熱分解反応帯域に仕込む前に、少なくともその
一部を水蒸気と反応させて作る。このように、この方法
では三種類の反応帯域、すなわち酸化帯域、水素生成（
転化）帯域、及び熱分解帯域を使用する。

米国特許部４，１８３，７３３号明細書では、メタンを
生成することになる水性ガス化用に、採炭したま１の石
炭を導入するガス化炉、メタン全水嵩と一酸化炭素とに
熱分解する炉、及びガス化炉の運転中に生成する残留コ
ークスの燃焼熱そ使用する装置の組み合わせから成る水
性ガス・プラントを記載している。すなわち、この方法
ではメタン生成物の一部を熱分解させて、水性ガス化用
の水素を作る。

米国特許第４，２１７．２０１号明細書では、石炭の洗
浄、液化及びガス化の一貫処理方法を記載している。開
示の方法では、若干の石炭と共に密度の高い灰分を含有
する粒子を選択的に除去するように、石炭を微粉砕して
、洗浄する。得られる灰分含有量の少ない清浄な石炭部
分を次に、好ましい炭化水素ガス及び液体生成物を製造
する石炭水素添加装置に仕込む。残っている灰分の多い
石炭部分を別の反応器でガス化して合成ガスを製造し、
次にこれを水蒸気で転化させ、精製して、石炭水素添加
装置で使用する高７純度の水素を製造するっこのように
、この方法では別個の反応器２基、すなわち水素添加用
に１基、及び工程で使用する水素に転化させる合成ガス
を製造するのにもう１基、が必要である。

接触ガス化を使用する、石炭から代替天然ガスと製造す
る別の方法をエクソン・リサーチ・アンド・エンジニア
リング社（Ｅｘｘｏｎ　ＲｅｅｅＥＬｒＣｈ　ａｎｄＥ
ｎｇｘｎｅｅｒｌｎｇ　Ｏｏｍｐａｎ’ｙ　）のジュー
０イー°ガランアー・シュニア−（Ｊ、　Ｅ、　Ｇａｌ
ｌａｇｂ、ｅｒ＋　Ｊｒ、　）及びエイチ・エイ・マー
シャル（Ｈ，Ａ、　Ｍａｒｓｈａｌｌ）が、１９７８年
１１月に米国フロリダ州マイアミ・ビーチ（Ｍｌ　ａｍ
ｌＢ　ｅ　ａ　Ｃｈ　＋　Ｆｌｏ　ｒ　ｉ、ｄａ　）で
開催式れだ、固体化石燃料処理の反応工学に関するエイ
・アイ・シーエッチ・イー討論会（Ａ、王、　Ｏｈ、　
ｐ２゜Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ｏｎ　　Ｉ（ｅａｃｔｉ
ｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　ｉｎＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　５ｏｌｉｄ　Ｆｏｓｓｉｌ　Ｆｕｅｌｓ　）
で、［接触ガス化法によるイリノイ炭からのＳ　Ｎ　Ｇ
の製造（Ｐｒ０ｄｕＣｊ：ＬＯｎ　　ｏｆ　　Ｓ　Ｎ　
Ｇ　　ｆｒｏｍ　　１１：Ｌｌｎｏｌｓ　　Ｃｏａｌ　
　ＶｉａＣａｔａｌｙｔｉｃ　Ｇａ５１ｆｉｃａｔｉｏ
ｎ　）　Ｊなる演題で説明している。この開示された方
法では、乾燥した石炭を水酸化カリウム触媒でコーティ
ングするっコーディングしである石炭を次に流動床で、
水蒸気、再循環水素及び−酸化炭素の、あらかじめ加熱
しである混合物と反応させて、実質的に重炭化水素の全
くないフ００ダクト・ガスを製造する。フ０ロダクト・
ガス中に存在する酸性ガスを残らず除去し、且つ残って
いる本質的に水素、−酸化炭素及びメタンだけから成る
ガスを低温蒸留装置に送る。メタンを分離し、ＣＯ及び
Ｈ２をガス化水蒸気と混合してガス化炉に再循環させる
。触媒の存在で、−酸化炭素と水素とが反応してメタン
を生成し、且つ同時に起こる水蒸気と石炭との間の吸熱
反応を実質的に補うのに十分な量の熱を発生する。この
反応の主な不利な点は、触媒及び別個の触媒回収装置が
必要なことである。

石炭ガス化の分野では、徹底的な研究を行っているにも
かかわらず、石炭をガス化してメタンを製造する方法の
一層の改良に対する要望が依然としである。

本発明では、水素の不足している炭素質物質を反応帯域
内で、高温、高圧で、水素を含有する熱分解ガスで処理
して、メタン、−酸化炭素及び水素を含有するプロダク
ト・ガス混合物を製造する方法の改良を提供するもので
ある。本発明によれば、このような方法で使用するだめ
の外部の水素供給源についての必要性がガくなる、がし
かし所望があれば使用することもできる。改良はプロダ
クト・ガス混合物を水性ガス・シフト反応、帯域内に導
入し、ここで、これを制御量の水蒸気と接触させ、−酸
化炭素の少なくとも一部と反応させ−Ｃ１追加の水素を
生成させることから成る。追加の水素を含有するガス混
合物を水性ガス・シフト反応帯域から取り出して、ガス
分離帯域に導入する。

一般に、ガス分離帯域には、酸性ガス除去装置を包含し
、且つ更に、残っているガス混合物を分離して、それの
成分部分にし、且つメタン、及び工程で使用するための
水素、−酸化炭素並びにメタンから成る再循環ガスから
成るプロダクト・ガスを製造する低温分離帯域を包含し
ている。

制御量の水蒸気をも工程で使用するために供給する。水
蒸気は再循環用に分離した水素、−酸化炭素及びメタン
と合併する。この合併したガス混合物を、水素の不足し
ている追加の炭素質物質を処理するだめの水素含有熱分
解ガスとして使用する。添加する水蒸気の量及Ｏ・水性
ガス・シフト反応帯域内の条件、及びガス分離帯域を制
御することによって、熱分解ガスの組成を調節して、主
成分として水素を含有し、且つ更に少量の一酸化炭素、
水蒸気及びメタンを含有する、工程に外部の水素供給源
を必要とじんいよつな熱分解ガスを供給するっ 本発明の特に好ましい実施態様によって、メタン生成物
の外に、価値のある同時生成物として、ベンゼンをも生
成する。明細には、熱分解ガス及び水素の不足している
炭素質物質を反応帯域内で、７６０℃から１２６０℃ま
で（１４００’Ｆ″から２６００°Ｆ−ｔで）の温度、
約６．５メガパスカルから１０．５メガパスカルまで（
５００ポン１／平方インチ絶対圧から１５００ポンｒ／
平方インチ絶対圧まで）の圧力で、約０．５秒から１５
秒までの時間の間反応させれば、プロダクト・ガス混合
物は、メタンの外沈顕著な量のベンゼンをも含有する。

本発明では先行技術の方法より以上に多くの利点を提供
するものである。例えば、別個の水素供給源を必要とし
ないように、熱分解ガスの組成を制御することによって
、工程に必要な水素を供給する。このように、出費並び
に関連する維持管理問題を伴う、系内に導入するだめの
水素を製造するのに、別個の水素発生装置、及び関連装
置に関する必要性を招くことがない。なお更に、未反応
、あるいは一部が反応した、水素の不足している炭素質
物質（例えばチャー）は、残らず容易に回収することが
でき、且つ工程で使用するための水蒸気の発生、又は電
気発電のだめの燃料供給源になり、あるいは販売するこ
とのできる生成物になるので１．工程の経済性を高める
っ本発明のこれら及び他の特徴、様態、及び利点は、下
記の説明、別記の特許請求の範囲及び図面を参考にすれ
ば更によく理解できるであろう。

図面では、本発明の特徴を具体的に示す模式１程系統図
を示す。

不発明は、水素の不足している炭素質物質を反応帯域内
で、高温、高圧で、水素全含肩する熱分解ガスで処理し
て、なかんずく、メタン生成物を製造する方法の改良に
関するものである。一般的には、用語「水素の不足して
いる炭素質物質」とは任意の実質的な量の物質を転化し
てメタンにするのに、氷菓添加を必要とするような、炭
素対水素のモル比が所望のメタン生成物のモル比よシも
小さい。炭素又は水素を含有する任意の物質のことであ
る。しかしながら、この物質は特にメタン製造用の仕込
み原料として、経済的に使用することができるような、
大量に入手することができ、しかも比較的コストの安い
炭素質物質に関するものである。

本発明の方法は、炭素対水素の比が０．５よ）も太きい
、水素の不足している炭素質物質について使用するのに
特に適切である。このような物質のうちで代表的なのは
無煙炭及び歴青炭、亜歴青炭、方法では又、石油生成物
及び副生成物、生物有機体、有機化学廃棄物、及び炭素
に富んだ都市廃棄物のような他の物質をも使用すること
ができる。

本発明によって、例えば石炭の流れ１２のような、水素
の不足している炭素質物質を導入する反応帯域を限定す
る反応器１０を設備する。一般に、担体ガスを使用して
、水素の不足している炭素質物質を搬送する。担体ガス
の選定は当然、それが所望の反応生成物の生成を妨げな
い限り、特に臨界的ではない。明細には、水素の不足し
ている炭素質物質用の担体ガス、すなわち輸送ガスには
実質的な量の遊離酸素、すなわち元素酸素を全く含有さ
せるべきでない。すなわち１．窒素又は水蒸気のような
ガスは使用することかでき、あるいは本発明の方法のガ
ス反応生成物自体は使用することができるっ特に好まし
い担体ガスは水素、又は水素に富んでいるガスである。

反応器１０の中で、水素の不足している炭素質物質を水
素を含有する熱分解ガスと反応させる。

本発明の重要な特徴は、水素が主成分である熱分解ガス
の組成である。熱分解ガスは、これの全容積を基準にし
て、本質的に水素４０容量係から９０容量％まで、水蒸
気６容量チから３０容量係まで、−酸化炭素１容量裂か
ら１０容量係まで、及びメタン６容量裂から２０容：’
ａ−％　ｆ：でから成っているのが代表的である。一般
に、−酸化炭素、水蒸気及びメタンの量は、メタンが熱
分解ガスの少なくとも５０容量係を含有するように制御
するつ水素対炭素のモル比が約１：１から５：１までの
範囲内になり、且つ水蒸気対炭素のモル比が約ｏ、ｉ　
：　ｉから２：１までの範囲内になる量で、熱分解ガス
を反応器１０内に導入する場合に、石炭で特に良好な結
果が得られる。

本発明の方法は、流動床反応器、固定床反応器、あるい
は同伴流通反応器（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ　ｆｌｏｗｒｅ
ａｃｔｏｒ　）のような、実質的にどんなタイプの固−
気反応器ででも使用することができる。ＱＪに好棟しい
反応器は流動床反応器、及び米国特許第４，３２３，５
３８号明細書に記載の同伴流通反応器のような、同伴流
通反応器である。反応器１０（同伴流通反応器）では、
なかんずく、水素の不足している炭素質物質は熱分解を
受けて、チャー及び揮発炭化水素を生成する。用語「チ
ャー（ｃｈａｒ　）　Ｊは炭素質物質、例えは石炭の熱
分解処理後に残っている可燃性炭素質残留物のことであ
る。その上、炭素質物質の炭素含有量の一部は、反応器
内で水蒸気ガス化甥れて一酸化炭素及び水素を生成する
。起っている他の主要反応は、炭素質物質の水素添化及
び熱分解であって、メタン、を生成する。その外の起こ
ることのできる反応ではメタン又は他の炭化水素の水蒸
気リホーミング、及び−酸化炭素のメタン化を包含する
。

反応器１０内での炭素質物質の滞留時間は使用する反応
器のタイプに左右されて変化する。同伴流通反応器を使
用して、高収率のメタン及び著しい量の、ベンセ゛ンの
ような、価値のある同時生成物を得るためには、炭素質
物質の滞留時間は一般に約１秒から１５秒までの範囲内
であシ、約２秒から１０秒寸での範囲内であるのが好ま
しい。本明細書で使用する「滞留時間」は炭素質物質を
所望の反応温度範囲内に維持する平均時間のことである
。

反応帯域内で維持する温度は、反応器１ｏの中に導入す
る熱分解ガスの温度、反応器１ｏの中に導入する炭素質
物質の温度、及び熱分解ガスの組成のようなパラメータ
ーに基づいて変化することがらシ、これが起る反応、す
なわち吸熱反応及び発熱反応に影響を及ぼす。一般に、
反応器内の温度を、約６４９℃から１６７１°Ｃまで（
１２０００Ｆから２５００°Ｆまで）の範囲内、好寸し
くけ約７６０　”Ｇから１２６０　’Ｃまで（１４００
″′Ｆから２６００°Ｆまで）の範囲内に維持するのが
好ましい。明細には、高温ではベンセゞンのような価値
のある同時生成物は実質的にほとんど生成しないが、低
温では、反応速度が余りに遅すぎて、著しい量の所望の
生成物、あるいは炭素質物質の実質的な転化ができない
っその上、滞留時間が短い程、高い温度範囲が好ましく
、一方滞留時間が長い程、低い温度範囲を利用できるこ
とを正して認識してもらいたい。反応器１０内の圧力は
約０．７メガパスカル（ＭＰａ　）から２１メガパス力
ル寸で（１０口ボンド／平方インチ・絶対圧から６００
０ボンに／平方インチ・絶対上まで）の範囲、好ましく
は６．５メガパスカルから１０．５メガパスカル捷で（
５００ボンド／平方インチ・絶対圧から１５００ボンド
／平方インチ・絶対圧まで）の範囲内に維持する。

反応器１０から流出するガスは急冷帯域１４に流入して
、ここで冷却流体との直接交換関係の状態になって通過
するのが好ましいうチャーも又工程で使用する水蒸気発
生のだめの、又は発電のだめの燃料供給源として、ある
いは販売することのできる製品として、使用するだめに
取り出すのが有利である。図面に示した好ましい実施態
様では、急冷帯域１４は間接熱交換器から成ってはいる
が、これは中で、反応生成物が、水又何、再循環生成物
ガスのような冷却流体と接触する直接煽動装置であって
もよいことは容易にわかるであろう。

主としてメタン、−酸化炭素、水素、及び水蒸気から成
り、場合によってはベンゼンを官有する、反応器から流
出する急冷されたガス気流１６を、次に水性ガス・シフ
ト反応器１８内に導入し、ここで、これを制御量の水蒸
気の夕（流２０と接触さぜれげ、少なくとも一酸化炭素
の一部と反応して、追加の水素及び二酸化炭素な生成す
る。水素含有量の増しン′こ混合ガス気流２２を水性ガ
ス・シフト反応器１８から引き出して、酸性ガス除去装
置２４に導入するっ酸性ガス除去装置２４内では、主と
してＣＯ２及びＨ２Ｓから成る酸性ガス気流２６、及び
主として水素、メタン、−酸化炭素及びベンゼンから成
るプロダクト・ガス気流２８を生成する。

気流２８を、代表的には低温分離機であるガス分離機３
０内に導入する。ガス分離機３０内では、制御された条
件下で生成物のメタン気流３２及び同時生成物のベンゼ
ン気流３４を生成する。又、本質的に水素、−酸化炭素
、及びメタンから成る再循環ガス気流３６も生成するが
、これをガス圧縮機３８に導入ｉ〜て圧縮再循環ガス気
流４０を作る。次に圧縮再循環ガス気流を急冷帯域１４
の中を流通させて、ここで反応器１０から来る反応生成
物から熱を奪って、加熱された再循環ガス気流４２を生
成する。次にガス気流４２を糊循環ガス処理帯域４４に
導入するっ再循環ガス処理帯域の主目的は反応器１０内
を所望の温度範囲に維持するのに十分な水準までガスの
温度を上げることである。熱を作るために再循環ガス気
流の一部と反応させる酸素供給源４６をも再循環ガス処
理帯域４４内に導入する。酸素４６は主として水素と反
応して、追加の水蒸気を発生し、且つ極わずかがメタン
及び−酸化炭素と反応して、更に一酸化炭素及び二酸化
炭素を生成するっ ガス分離３０の中で再循環ガス気流を細分して、水素に
富んだ部分、及び不足した部分にすることができるっこ
れらの部分を再循環ガス処理帯域４４の中で酸素４６の
一部と別々に混合して、該酸素と反応する水素、メタン
、及び−酸化炭素の相対葉を制御するようにすることが
できる。

再循環ガス処理帯域４４〃・ら出てくる処理済みのガス
気流４８を反応器１０に導入する。又水蒸気発生装置５
２から来る水蒸気流５０も反応器１０に導入する。二本
のガス気流４８及び５０は共に、追加の水素の不足して
いる炭素買物質を処理するだめの熱分解ガスを構成する
。気流４２及び５０を合併し、且つ合併した気流を処理
帯域４４内に導入することかでき、しかも好ましいこと
を正しく認識してもらいたい。

本発明の真髄は、反応器１０内で炭素質物質と反応する
熱分解ガスの量及び組成が、外部から水素気流を補給す
る必要がないように、反応器１０の操作、及び上記のそ
の後の処理の循環工程を制御する方法であるっこの熱分
解ガスの量及び組成が最初に存在していない場合には、
本発明では系の操作を即座に、あるいは漸進的に、所望
の条件に接近させると考えられる工程を設ける。明細に
は、反応器１０内で起こっている反応の進行中に、熱分
解ガスの組成は、一般に四種類の熱分解ガス成分（水素
、水蒸気、−酸化炭素、及びメタン）の各が讃くなるか
、あるいは薄くなるっプロダクト・ガスの処理を制御す
る目的は、水蒸気以外は、水素又は他のどの熱分解ガス
成分の補給気流をも外部から導入り゛る必要な１〜に、
プロダクト・ガス気流の組成及び流速を調節して、反応
器入り口で存続している条件にすることである。

水素及び水蒸気は、石炭又は石炭から誘導される揮発物
のような炭素質物質との主要な反応体であって、水素化
熱分解、あるいは水蒸気ガス化のどちらででも、これら
の物質をガス化することができるっそれ故、熱分解ガス
中の水素と水蒸気との間の釣り合いを使用して、水素化
反応で生成する炭化水素生成物（例えばメタン）、及び
水蒸気ガス化及びリホーミング反応で生成する炭素酸化
物（例えば−酸化炭素）の相対的な量を左右することが
できるっ炭化水素の生成では水素を消費するが、−力水
蒸気ガス仕入Ｄ　ＩＪホーミング反応では直接、あるい
は後処理で水素を生成するので、水素の正味の消費ｌ：
をこの方法で調整することができる。水素の正味の消費
量かゼロになるように調整をする。一般に、水素濃度が
高い程、あるいは水蒸気濃度が低い程、水素の正味の消
費量を増すのに役立つが、逆の場合には水素の正味消費
量が減少する。熱分解ガス中の水素の量は、水性ガス反
応器内での一酸化炭素の転化率を変えることによって漸
進的に調整することができるが、−力水蒸気の量は反応
器１０内にこれを注入する割合を制御することによって
直接調整する。

メタン及び−酸化炭素組成物を使用して、同様外方法で
工程を水素の正味消費量ゼロに向けることができる。メ
タンはメタン又は他の炭化水素を生成する氷魂々契キ、
域４４水素化反応を抑制する傾向がある。メタンの生成
を抑制する外に、メタン（又は水蒸気）の濃度が高い程
、水蒸気リホーミングの割合を高めるために、反応器内
での水素及び−酸化炭素の生成を増大する。このように
メタンの濃度を使用して正味の水素生成量を調整するこ
とができ、一般にメタンの濃度が高い程、水素生成量を
増大するのに有第１ｊであり、濃度が低い程、水素消費
量を増大するのに有利である。同様にして、−酸化炭素
は一般に水蒸気リホーミング及びガス化反応を抑制する
。それ故、−酸化炭素濃度が高い程、水素消費量を増す
のに有利であるが、濃度が低い程、水素生成の割合を高
めるのに有利である。

本発明の目的を更に制御することができる、追加の反応
パラメーターには、温度、圧力、及び滞留時間を包含し
ている。これらのパラメーターを調整しても、所望の正
味の水素生成割合にし、且つガス生成物を上記のように
処理する場合に復元する熱分解ガス組成にすることがで
きる。高圧は、一般に、水蒸気リホーミング、及０・ガ
ス化反応に比較してメタン生成に有利である。このよう
に、一般に、圧力を増加すれば正味の水素消費量が増大
するが、圧力が低い程、一般に、正味の水素生成量が減
少するっ水蒸気ガス化及びリホーミング反応は、一般に
、高温による水素化熱分解に関して有利であり、従って
画い温度を使用して水素生成量：を増大することができ
るが、低い温度では反対の結果になる。一般に反応時間
か長い程、少なくとも水蒸気ガス化反応に有利であシ、
従って水素の生成量を増大する。

これらの特徴つけは炭素質仕込み原料の性質、及び反応
器処理条件に左右されはするが、各場合には、特定のパ
ラメーターの特定の変化の方向で、水素の正味の生成量
又は消費量を増加又は減少するような傾向が多少ある。

それ故、工程を、水素の正味の消費量をゼロに向けるか
、あるいは実質的に水素を補給する外部の供給源を全く
必要としない、はぼ同等な所望の条件に凹ける、上記で
略述した処置から、反応器の操作条件の所定のどの組に
対しても、熱分解ガス組成物の賢明な変イヒ、あるいは
変化の組み合わせを発展させること７５（できる。

下記の実施例で、本発明を実施することによって得られ
る利点を説明するが、本発明の範囲のｆｔｔｌｌ限と解
釈するべきではたいつ 実施例 本実施例は米国特許第４．３２３．５３　ａ号明細書に
記載の同伴流通反応器の使用に基づくものである。使用
する気流の数字は図面の図のものに対応する。流れは概
算すればケンタラキー第９号、高揮発性Ａ−歴青炭（ｈ
ｖＡ’ｂ　）　（Ｋｅｎｔｕｃｌｃｙ　Ａ　９ｈｉ（４
ｈ−ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ａ−ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ　（
ｈｖＡｂ　）　ｃｏａｌ　）から発生する代替天然ガス
（ｓＮＧ）１日当たり、２６３．５テラジユール（２５
０Ｘ　３０９Ｂｔｕ　）を生じる。

再循環ガス気流３６をガス圧縮機３８及び急冷帯域１４
を流通させて、反応している物質から熱の一部の回収を
行わせることによって、加圧し、且つ予備加熱して８１
６°Ｇ（１５００°Ｆ）及び、７．６メガ・パス力＃　
（ＭＰａ）　（’１１００ボンド／平方インチ絶対圧）
にする。得られる、モル組成が水素６９．６％、−酸化
炭素８．４チ、メタン１１．１優、及び水蒸気１１．２
条であり、且つ流速が１４７．６７０ｋｇ−モル／時（
３２５，５６０ボンド−モル／時）である、予備加熱し
である再循環ガス気流４２を、更に再循環ガス処理帯域
４４内で、１４９℃（６００°Ｆ）、及び８．３ＭＰａ
　（１２００ボ゛ンド／平方インチ絶対圧）で仕込む、
純度９９．５重量係の酸素１４９．３メートル・トン／
時（１６４，５米トン／時）による燃焼で加熱する。再
循環ガス処理帯域４４では、酸素が奉賀的に全部水素と
反応して、追加の水蒸気を生成する。得られる、水素、
−酸化炭素、メタン、及び水蒸気から成る、処理済みの
ガス気流４８を、温度１０６２°Ｃ（１８９０°Ｆ）、
圧カフ、６１ＪＰａ　（１１００ボｙ　Ｂ７平方インチ
絶対圧）で反応器１０に仕込む。

十分なケンタラキー第り号ｈｖＡｂ炭を粉砕して２００
メツシユア０チマイナスにし、且つ乾燥して水分２係に
し、水分の全くない基準で、石炭８９８，２３０ｋｇ／
時（１，９８０１２３０ボン「７時）の仕込み石炭気流
１２を得る。この気流を、温度約９６℃（２００’Ｔ？
）及び圧力６．９　ＭＰａ、　（１０００ボンド／平方
インチ絶対圧）で、一連のロック・ホッパーを経て反応
器１０に仕込む。反応器１０の中で石炭を処理済みのガ
ス気流４８と迅速に混合して、加熱する。

反応器１０の中での熱分解ガス及び石炭の混合に続いて
、２．４秒間、反応を行進させる。この時間の終わりに
は、温度は９７８　’Ｃ（１７９３°ｌ−’　）になシ
、且つ圧力は約１００　ｋＰａ　（１５ポンド／平方イ
ンチ）だけ降下する。反応器１０から流出するガスは急
冷帯域１４で冷却されて、凝縮した若干の水、ベンゼン
及び可溶性物質（例えばアンモニア）と共に出て行く。

次に、この急冷した気流１６を処理して、生成物を回収
し、且つ再循環ガス４２を再生させる。

この追加処理を、通常の、容易に利用できる技法の一連
の工程によって進める。流出ガス気流１６を制御量の水
蒸気２０と混合し、肛っ混合ガス気流２２の中の一酸化
炭素の流速が加熱再循環ガス気流４２．１２，４　ｆ］
　Ｏｋｇ−モル／時（２７，５２５ボンｒ−モル／時）
の中に存在するものと等しくなるまで、水性ガス・シフ
１・反応器１８の中で反応させる。反応器帯域１０の中
の操作条件が適切に選定されている場合には、混合ガス
気流２２の中の水素の流速も又復元されて、加熱再循環
ガス気流４２．１０２，４２０ｋｇ−モル／時（２２５
，８００ホント−モル／時）の中のそれになる。ガス組
成を制御する方法は、先に説明したように、本発明の真
髄をなしているものである。

次に混合ガス気流２２を冷却し、且ついくらが乾燥して
、酸性ガス除去帯域２４に送る。ここで、二酸化炭素、
硫化水素、及び硫化カルボニルを含有する酸性ガスを気
流２６の中に移す。プロダクト・ガス気流２８を乾燥し
て、ガス分離機３ｏに送る。プロダクト・ガス気流２８
を低温蒸留して、生成物のメタン気流３２及び同時生成
物のベンゼン気流３４に分離する。適切な処理及び精製
後に、気流３４妙・ら化学薬品品位のベンゼン２６９０
立方メートル／８（１５，０３０バレル／日）を得る。

ガス分離機３０の中で、この低温分離を行９ときには、
十分なメタンを除去して、再循環ガス気流３６の中のメ
タンの流速が加熱再循環ガス気流４２．１６，４９０ｋ
ｇ−モル／時（３６，３５０ボンド−モル／時）の最初
のそれと同一になるようにする０次に再循環ガス気流３
６を圧縮し、且つ十分な水蒸気（１６，５９９ｋｇ−モ
ル／時、［３６，４９０ボンドゝ−モル／時〕）と混合
して、加熱杓循環ガス気流４２の組成及び全流速を復元
させる。

」二記の代表的な実施例は、当業界の熟達者には容易に
理解されるように、本発明の範囲内で変化させることが
できる。すなわち、上記の詳細な説明は、単に完全に理
解されるように行ったものであって、不必臓な制限を示
唆しようとするものではガい。従って、添加触媒のない
場合に実施するものとして、本発明を説明したが、触媒
を添加して所望の反応の割合を高め、あるいは所望のメ
タのような同時生成物の収率を高めることが好ましい場
合があってもよい。その上、同伴流通反応器について本
発明を説明したが、例えば流動床反応器を使用して本発
明を実施するのが好捷しい場合がある。このような場合
には、反応器での水素の不足している炭素質物質の滞留
時間は実質的に、上記の実施例で説明したよりも長くな
る。このように滞留時間が長くなれば、炭素質物質が所
望の生成物に転化する率を実質的に増大させることがで
きるという利点があるっ 本発明の構想及び実施では、本発明の理念からそれるこ
となく、他の種々の変更を行うことができるととは当然
明確に理Ｗイ括れるであろう。すなわち、本発明の原理
、好ましい構成、及び実施方法を説明し、且つ本発明の
最良の実施態様を示すために現在考慮しでいることを図
示し、且つ説明したが、明細に図示し、且つ説明した以
外の方法を、本発明の特許請求の範囲内で実施すること
ができることは言う壕でもない。

図面は本発明の特徴を具体的に示す模式１程系統図であ
υ、 １０は反応器、１２は仕込み石炭の流れ、１４は急冷帯
域、１６は低温の流出ガス気流、１８は水性ガス・ンフ
ト反応帯域、 ２０け水蒸気気流、 ２２は水素濃度の高い混合ガス気流、 ２４は酸性ガス除去装置、２６は酸性ガス気流、２８は
プロダクト・ガス気流、 ３０はガス分離機、３２はメタン気流、３４はベンゼン
気流、３６は再循環ガス気流、３８ｉ−］二ガス圧縮機
、４０は加圧再循環ガス気流、４２は高温再循環ガス気
流、 ４４は再循環ガス処理帯域、４６は酸素供給源、４８は
処理済み再循環ガス気流、 ５０は水蒸気気流、５２は水蒸気発生装置、である。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素の不足している炭素質物質を、反応器内で、
   高温高圧で、水素を含有する熱分解ガスで処理して、メ
   タン、−酸化炭素、及び水素を含有するプロダクト・ガ
   ス混合物を生成させる、メタンを製造する方法で、 （ａ）　　該プロダクト・ガス混合物を水性ガス・シフ
   ト反応帯域内に導入し、 （ｂ）該プロダクト・ガス混合物を第一制御量の水蒸気
   と接触させ、該混合物中の一酸化炭素の少なくとも一部
   と反応させで、追加の水素を生成させ、 （Ｃ）　　追加の水素を含有するガス混合物を該水性ガ
   ス・シフト反応帯域から取シ出しτ、これをガス分離帯
   域に導入し、 （ｄ）該ガス分離帯域内のガス混合物を分離して、（１
   ）メタンから成る生成物、及び（２＋工程に再循環させ
   る水素、−酸化炭素及びメタンにし、（θ）水素の不足
   している追加の炭素質物質を処理するための水素含有熱
   分解ガスとして、工程（ａ）　（２）から出てくる該水
   素、−酸化炭素及びメタンと共に第二制御量の水蒸気を
   使用し、且つ（ｆ）　　工程の水素必要量を供給するだ
   めの外部水素供給源を必要としないように、工程（ｂ）
   、（ｄ）及び（ｅ）を制御して、定常状態の下で、水素
   が主要成分であり、残部が主として各少量の一酸化炭素
   、水蒸気、及びメタンから成る熱分解ガス組（２）　　
   工程（ｔＪで、熱分解ガスの組成を、−酸化炭素約１係
   から１０係まで、メタン３係から２０％まで、水蒸気６
   チから６０％まで、及び水素４０襲から９０％までから
   成るように調節することを特徴とする、上記第（１）項
   に記載の方法。 （３）反応器内の高温を約６４９℃から１６７１℃まで
   の範囲内に維持するとと全特徴とする、上記第（２）項
   に記載の方法。 （４）　　反応器内の圧力を約０．７メガパスカルから
   ２１メガパスカルオでの範囲内に維持することを特徴と
   する、上記第（３）項に記載の方法っ（５）水素の不足
   している炭素質物質、及び熱分解ガスを反応器内で、約
   １秒から１５秒１での範囲内の滞留時間の間、高温に維
   持することを特徴とする、上記第（４）項に記載の方法
   。 （６）　　水素の不足している炭素質物質では、炭素対
   水素のモル比が０．５よシも大きいことを特徴とする、
   上記第（５）項に記載の方法。 （７）熱分解ガス中に存在する水素対水素の不足してい
   る炭素質物質の炭素含有量のモル比が約１：１から５：
   １寸での範囲内であることを特徴とする、前記第（２）
   項に記載の方法。 （８）熱分解ガス中に存在する水蒸気対水素の不足して
   いる炭素質物質の炭素含有量のモル比が約０．１　：　
   １から２：１までの範囲内であることを特徴とする、上
   ｉ己第（７）項に記載の方法。 （９）　　水素の不足している炭素質物質を反応器内で
   、高温高圧で、水素を含有する熱分解ガスで処理しで、
   メタン、−酸化炭素及び水素を含有するプロダクト・ガ
   ス混合物を生成させる、メタンを製造する方法で、 （ａ）　　水素を含有する熱分解ガスとして、本質的に
   一酸化炭素約１襲から１０％まで、メタン６係から２０
   ％寸で、水蒸気６チから６０チまで、及び残部は水素、
   から成る混合物を使用し、（ｂ）水素の不足している炭
   素質物質を、約７６０℃から１２６０°Ｃｔでの範囲内
   の温度で、約６．５メガパスカルから１０．５メガパス
   カル撞での圧力で、且つ約２秒から１０秒までの時間の
   間、水素を含有する熱分解ガスと接触させて、生じるプ
   ロダクト・ガス混合物が更にベンゼンをも含有するよう
   にし、 （Ｃ）　　生成したプロダクト・ガス混合物を水性ガス
   ・シフト反応帯域に導入し、 （ｄ）　　生成したプロダクト・ガス混合物を第一制御
   量の水蒸気と接触させ、該混合物中の少なくとも一部の
   一酸化炭素と反応させて、追加の水素を生成させ、 （ｅ）追加の水素を含有するガス混合物を水性ガス・シ
   フト反応帯域から取り出して、これをガス分離帯域内に
   導入し、 （ｆ）　　ガス分離帯域内でガス混合物を分離して、（
   １）メタン及びベンセ゛ンから成る生成物、及び（２）
   工程に再循環させるだめの水素、−酸（Ｌ炭素、及びメ
   タンにし、 （ｇ）　　水素の不足している更に別の炭素質物質を！
   Ａ理するために、水素含有熱分解ガスとして、工程（ｆ
   ”ｌ　（２）から出る該水素、−酸化炭素、及びメタン
   と併せて、第二制御量の水蒸気を使用し、且つ （ｈ）　　外部の水素供給源を必要としないで、工程に
   必要な水素量を供給するように、定當状態の条件下で、
   工程（ｄ）、（ｆ）及び（ｇ）を制御して工程（ａ）θ
   Ｑ　水素の不足している炭素質物質〃玉石炭であること
   を特徴とする、上記第（９）項に言己載の方法。 （１１）　　熱分解ガス中に存在する水素対石炭の炭素
   含有量のモル比が約に１から５：１までの範囲ｔｙｉで
   ちることを特徴とする、上記第６９項に記載の方法。 ０諮　熱分解ガス中に存在する水蒸気対石炭の炭素含有
   量のモル比が約ｏ、ｉ　：　ｉから２：１までの範囲内
   であることを特徴とする、上記第へ心項に記載の方法。 （１３工程（ｂ）で生成するプロダクト・ガス混合物カ
   ニ、更に同伴する未反応、及び一部反応した、回収して
   燃料供給源として使用する水素の不足している炭素質物
   質をも包含して、工程（ｄ）及び（ｇ）に使用する水蒸
   気を発生するための熱を供給することを特徴とする上記
   第（９）項に記載の方法。