JPS5982420A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糸欠陥のない高強度、高弾性炭素繊維の製造法
に関するものである。

炭素繊維も大量生産時代を迎えると共に航空機や宇宙産
業での利用拡大検討か開始されるようになってきている
。このような産業分野で、炭素繊維の利用を図ってゆく
場合高い性能を有することは勿論ではあるが、それにも
増して重要なことはいかに信頼性の高い炭素繊維をデポ
に大量に供給することである。

高性能炭素繊維を製造するだめの検討は古くよりなされ
アクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法や乾湿式紡糸法
にて作成したものを焼成することによって目的とする炭
素繊維か得られると大きく期待されているのであるが、
アクリロニトリルを９０重量％以上含むアクリロニトリ
ル系重合体は疎水性重合体であるため、湿式紡糸法にて
プレカーサーの製造を行なうと糸欠陥の原因となろボイ
ドが発生し易いことが大きな難点となっている。上記紡
糸法によって作成されたボイド含有繊維は后に加えられ
る処理工程によって肉眼的観察ではまずボイドのない糸
とすることかできるのであるが、このようなプレカーサ
ーでもその焼成段階に於て、再び一度消去したボイドが
糸欠陥として再生され信頼性の高い炭素繊維の製造を阻
害している。

そこで本発明者等は上述した現状に鑑み、焼成工程に於
て糸欠陥となるボイド発生を伴うことなく、また高強度
、高弾性炭素繊維を作り得る緻密なフィブリル構造の十
分に発達したアクリロニトリル系繊維を焼成すれば、上
述の要請に答え得る炭素繊維となし得ることを見出し本
発明を完成した。

本発明の要旨とするところはアクリロニトリルを９３重
量％以上含むアクリロニトリル系重合体をジンチルホル
ムアミド、又はジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原
液となし、次いで湿式紡糸することによって膨潤度１３
０％以下の未延伸糸を調製し、洗浄延伸することによっ
て得たアクリル系繊維を焼成することを特徴とする高性
能炭素繊維の製造方法にある。

本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体はアクリロニｌ−リルの重合量が９３重量％以上と
（に９５重量イシ、上であることが必要であり、アクリ
ロニトリルの共重合量が９３重量％未満の重合体を本発
明の方法によって紡糸しても緻密で発達したフィブリル
構造を有するプレカーサーを作ることはできず、このよ
うなプレカーサーから（ま、高性能炭素繊維を作ること
はできない。

本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体中には７重量％以下なる割合で他のコモノマー、例
えはメチルメタクリレート。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリル酸、メククリル酸、クロトン酸
、イクコン酸、又はこれらカルボン酸の塩類、Ｐ’−）
ルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロ
パンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸及びこれらスルホン酸の塩類。

ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２
−ヒドロオキシエチルアクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどを共重合せしめろことができ、これ
らのコモノマー類はアクリロニトリル系重合体の溶剤に
対する溶解性：紡糸性の向上、或いは得られるプレカー
サーの焼成特性的上等の目的により適宜組合せて用いる
のがよい。

本発明で用℃・るプレカーサーは上述した如き組成のア
クリロニトリル系重合体を紡糸することによって作るの
であるが、高性能炭素繊維を作り得る緻密なフィブリル
構造の発達したものにすることが必要であり、このため
には紡糸法として湿式紡糸法を採用することが必要であ
る。

また、プレカーサー中にはその焼成段階に於て得ら」す
る炭素繊維の欠陥となるボイド発生因子が極力含まれて
いないことが必要でありこのような観点より、紡糸溶剤
の選定も重要な課題であり、本発明においてはこのよう
な目的を達成するため積々の溶剤のうちからジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドが良好なことを見出
したのである。

本発明において用いるアクリロニ）　ＩＪル系織繊維上
述したアクＩＪ　ロニトリル系重合体をジメチルホルム
アミド又はジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液と
なし、次号・で湿式紡糸し、膨潤度が１３０％以下なる
未延伸糸とするのである。本発明に於て湿式紡糸法を採
用する理由はアクリロニ）　ＩＪル系織繊維中緻密で発
達したフィブリル構造を十分に形成するのに必要なもの
であり他の紡糸法によっては不可能である。また未延伸
糸の膨潤度は１３０％以下となるようにすることが必要
であり、未延伸糸の膨潤度が１３０％を越えて大きなも
のからは炭素繊維の糸欠陥となるボイドとくにマクロボ
イドやフィブリルフィブリル間空隙構造を含まないアク
リル系プレカーサーとすることはできなし・のであり、
この観点より、未延伸糸の膨潤度を１３０％以下とくに
１２０％以下のものとするには湿式紡糸法の中でも乾−
湿式紡糸法によって紡糸を行なうのが効率よくノズル面
は凝固浴面間距離を２叫以上保ち、温度−２０〜３０℃
に保たれた凝固浴を用いるのがよい。

上述の如くして得た凝固糸は次（・で延伸、洗浄するこ
とによってアクリロニトリル系プレカーサーとすること
ができる。

本発明においては上述の如くして得たプレカーサーを焼
成して炭素繊維とするのであるが、とくに、酸化性雰囲
気下２００〜４００℃で一度配炎化し、次いでこの剛炎
化糸を非酸化性雰囲気下４００〜１９００℃にて焼成し
て炭素繊維とし、更に必要に応じて不活性雰囲気下１５
００〜３０００℃にて熱処理することによって黒鉛化す
るものである。

本発明によって得られる炭素繊維は発達した緻密化され
たフィブリル構造を有すると共に糸欠陥となるマクロボ
イドやフィブリルフィブリル間空隙の極めて少ないアク
リロニ）　ＩＪル系プレカーサーを原料として用いて℃
・るため得られる炭素繊維のフィブリル構造もしっかり
しており高強度、高弾性を有する繊維とすることができ
ると共に、とくに欠陥のない炭素繊維とすることができ
るため、その信頼性は極めて高いものとすることができ
た。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 水系懸濁重合で得られた組成がアクリロニトリル９８ｗ
ｔ％及びメタクリル酸２ｗｔ％、その比粘度（０１２０
重合体を１００−のＤＭＦに浴解し、２５℃で測定）が
０．１８のアクリロニトリル系重合体をジメチルホルム
アミドに溶解して、濾過、脱泡を行ない重合体濃度２５
ｗｔ％の紡糸原液を調製した。

この紡糸原液を吐出温度７０℃で凝固浴液面上５就に位
置する孔径０１５ｍφ孔数２０００１４の紡糸ノズルか
ら一旦空気中に押出しついて一５℃に保持されたジメチ
ルホルムアミド７５ｗｔ％水溶液に導ひき凝固させて２
０ｍ／分の速度でひき取り、末延伸糸を得た。この末延
伸糸の膨潤度は１１２％であり極めて透明な糸条であっ
た。引き続き連続的に潜水中で５倍延伸し、油剤処理し
た層表面温度１２０℃のロール上で行なって捲取った。

得られた繊維は均一な円断面と平滑な側表面を有してお
り、単繊維デニール１．３２　ｄｐｆ、強度６２グ／ｄ
伸度１０６％であった。

膨潤度の測定は末延伸糸を一旦遠ノシ・脱水機（遠心効
果１０００Ｇ　）で表面付着水溶液を除去したのち、１
１０℃で乾燥し、乾燥前層の重量差から求めた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、該凝固浴の温度を変えて５種
のアクリロニトリル系繊維を得た。

実験結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように凝固温度が一２０℃付近より
低いと紡糸性か悪く安定な製造が困難であった。一方５
℃を越えると末延伸糸にボイドが多く観察され、又膨潤
度も太きい。

次に扁２〜茄５の４種の繊維を以下の如くそれぞれ焼成
して炭素繊維となした。

空気中２１５℃から２６０℃の範囲で伸長率５％適用し
て６０分間熱処理したのち、Ｎ２気流中５００℃から１
２５０℃の範囲で２分間の処理を行なった。

得られた炭素繊維の単繊維性能を第２表に示す。

第２表 尚単繊維性能は糸長５咽、試料数ｉｏｏ本の平均値で示
した。

実施例３ 実施例２のアクリロニトリル繊維Ａ５の条件で紡糸を行
ない、強化する方向で緻密化を該ロール乾燥温度を変更
することによりサンプルを得、同様の焼成を行なって炭
素繊維を調製した。

その結果を第３表に示す。

第３表 第３表のように焼きつぶしの効果は認められなかった。

実施例４ 湿式紡糸による未延伸糸の膨潤度を低くするために、重
合体組成として親水性のコモノマーであるメタリルスル
ホン酸ソーダー（ＮａＭｓと呼称する）を導入して紡糸
条件を変更する以下の実験を行なった。

水素懸濁重合で調整した組成がアクリロニトリル９５ｗ
ｔ％、メタクリル酸ｌ　ｗｔ％、アクリル酸／Ｉ’　ｆ
　／Ｌ／　２．５　ｗｔ％及びＮａＭｓ　０．５ｗｔ％
、その比粘度が０．１８のアクリロニトリル重合体をジ
メチルアセトアミドに溶解して温度２１ｗｔ％の紡糸原
液を調製した。

凝固浴としてジメチルアセトアミド６５ｗｔ％水溶液を
用い凝固浴温度を１５℃から５０℃の範囲で変更し湿式
紡糸を行なって未延伸糸をつくり、ついで９８０℃の熱
水中で洗浄しながら５．５倍延伸し、油剤処理、乾燥緻
密化を行なって単繊維デー’　−、／”　１．−３０ｄ
ｐｆフイラメント数６０００の繊維トウを得た。

２と同様に焼成して保られた炭素繊維の性能を該未延伸
糸の膨潤度の関係を第４表シて示した。

第４表 尚ボイドは光学顕微鏡観察によった。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人弁理士　　　　１）利　武　敏 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月２Ｌ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１９３６９５号 ２、発明の名称 １泰￥込のＭ’ＩＮ　”Ｍ　’Ｆ１ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）　　三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代理人 東京都港区虎ノ門二丁目８番１号 自　　　　　発 ６　補正の対象 明細書（表＝）＃塩） 第　　１　　表 第１表から明らかなように凝固温度が一２０゛Ｃ付近よ
り低いと紡糸性が悪く安定な製造が困難であった。一方
２５°Ｃを越えると末延伸糸にボイドが多く観察され、
又膨潤度も太きい。

次にＮ２〜猶５の４種の繊維を以下の如くそれぞれ焼成
して炭素繊維となした。

空気中２１５°Ｃから２６０’Ｃ；の範囲で伸長率５％
適用して６０分間熱処理したのち、Ｎ２気流中５００°
Ｃから１２５０°Ｃの範囲で２分間の処理を行なった。

得られた炭素繊維の単繊維性能を第２表に示す。

第　　２　　表 尚単繊維性能は糸長５■、試料数１００本の平均値で示
した。

実施例３ 実施例２のアクリロニトリル繊維Ｍ５の条件で紡糸を行
ない、強化する方向で緻密化を該ロール乾燥温度を変更
することによりサンプルを得、同様の焼成を行なって炭
素繊維を調製した。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表のように焼きつぶしの効果は認められなかった。

　　　　′ 実施例４ 湿式紡糸による末延伸糸の膨潤度を低くするために、重
合体組成として親水性のコモノマーであるメタリルスル
ホン酸ソーダー（ＮａＭｓと呼称する）を導入して紡糸
条件を変更する以下の実験を行なった。

水素懸濁重合で調整した組成がアクリロニトリル９５ｗ
ｔ％、メタクリル酸１ｗｔ％、アクリル酸メチ＃２．５
ｗｔ％及びＮａＭｓｏ、５ｗｔ％、その比粘度が０１８
のアクリロニトリル重合体をジメチルアセドアミドに溶
解して温度２１ｗｔ％の紡糸原液を調製した。

凝固浴としてジメチルアセトアミド６５　Ｗ　１％水溶
液を用い凝固浴温度を１５℃から５０℃の範囲で変更し
湿式紡糸を行なって未延伸糸をつくり、ついで９８０℃
の熱水中で洗浄しながら５．５倍延伸し、油剤処理、乾
燥緻密化を行なって単繊維デニール１．．３０ｄｐ、ｆ
フイラメント数６０００の繊維トウを得た。

２と同様に焼成して保られた炭素繊維の性能を該未延伸
糸の膨潤度の関係を第４表に示した。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリロニトリルを９３　ｗｔ％以上含有するア
   クリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドもしく
   はジメチルアセトアミドを溶媒にして紡糸原液をつくり
   、ついで湿式紡糸を行なってｊ膨潤度が１．３０％以下
   の未延伸糸を調製し、洗浄並びに延伸を付与して得られ
   るアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴とする
   炭素繊維の製造方法。 ２　該紡糸が、凝固浴液面上から２咽以上離＋して位置
   する紡糸口金より吐出させ空間を走行させた後、温度−
   ２０〜３０℃の範囲に保持された該溶媒の水溶液からな
   る凝固浴に導入して凝固させ未延伸糸を調整することを
   特徴とする特許請求範囲第１項記載の炭素繊維の製造方
   法。