JPS5983046A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
ガスセンサおよびその製造方法Info
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- JPS5983046A JPS5983046A JP19275182A JP19275182A JPS5983046A JP S5983046 A JPS5983046 A JP S5983046A JP 19275182 A JP19275182 A JP 19275182A JP 19275182 A JP19275182 A JP 19275182A JP S5983046 A JPS5983046 A JP S5983046A
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- gas sensor
- particles
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はガスセンサおよびその製造方法に係り、特にガ
ス選択性に優れた金属酸化物超微粒子膜がガス感応部分
となるガスセンサとその製造方法に関するっ 〔従来技術〕 都市ガス（ＣＨ４）用ガスセンサ素子としては、現在５
ｎ０２焼結体型の半導体式素子が市場の大半を占めてい
る。しかし主としてアルコールに対して誤動作をするこ
とが問題となっている。触媒等に種々の工夫を凝らした
素子が開発されているものの製品のバラツキが大きく、
また経時変化して特性が劣化してしまうというのが現状
である。このためメタンに対して高いガス選択性を有１
７、信頼性に優れ経時劣化のないセンサ素子が要求され
ている。
ス選択性に優れた金属酸化物超微粒子膜がガス感応部分
となるガスセンサとその製造方法に関するっ 〔従来技術〕 都市ガス（ＣＨ４）用ガスセンサ素子としては、現在５
ｎ０２焼結体型の半導体式素子が市場の大半を占めてい
る。しかし主としてアルコールに対して誤動作をするこ
とが問題となっている。触媒等に種々の工夫を凝らした
素子が開発されているものの製品のバラツキが大きく、
また経時変化して特性が劣化してしまうというのが現状
である。このためメタンに対して高いガス選択性を有１
７、信頼性に優れ経時劣化のないセンサ素子が要求され
ている。
センサ素子を構成する金属酸化物粒子の粒径を極めて微
細にすることによって比衣面積を増大させ、高感度化さ
せるだめのガスセンサの製造方法として、減圧酸素雰囲
気中で金属まだはその酸化物を蒸発させる方法（ガス中
蒸発法）が知られている（特開昭５５−２７９２５ほか
）。このガス中蒸発法では蒸発した原子が基板に到達す
る間にガス分子と衝突して冷却されつつ超微粒子を形成
させている。超微粒子の集合体の形成によって高感度化
が図られているが、ガス選択性が十分でない８まだ一般
にガス選択性を制御する方法として、主に動作温度、ま
たはガス感応部分の材料組成を変えることが一般に行な
われているがガス選択性を向上させるには限度かを）つ
た。
細にすることによって比衣面積を増大させ、高感度化さ
せるだめのガスセンサの製造方法として、減圧酸素雰囲
気中で金属まだはその酸化物を蒸発させる方法（ガス中
蒸発法）が知られている（特開昭５５−２７９２５ほか
）。このガス中蒸発法では蒸発した原子が基板に到達す
る間にガス分子と衝突して冷却されつつ超微粒子を形成
させている。超微粒子の集合体の形成によって高感度化
が図られているが、ガス選択性が十分でない８まだ一般
にガス選択性を制御する方法として、主に動作温度、ま
たはガス感応部分の材料組成を変えることが一般に行な
われているがガス選択性を向上させるには限度かを）つ
た。
本発明の目的は、ガス選択性に優れたガスセ／すおよび
その製造方法を提供することにある。
その製造方法を提供することにある。
〔発明の概要：１
本発明者らは５ｎＯｚ 、ＺｎＱなどのｎ捜の金属酸化
物の半導体を用いた超微粒子ガスセンサにおいては結晶
の面方位によってその微粒子の表面におけるガスとの反
応性が異々す、そのため、超微粒子に特定の方向性を持
たせればガス選択性が改善される点に着目した。
物の半導体を用いた超微粒子ガスセンサにおいては結晶
の面方位によってその微粒子の表面におけるガスとの反
応性が異々す、そのため、超微粒子に特定の方向性を持
たせればガス選択性が改善される点に着目した。
本発明は、このような着眼点に基づいてなされたもので
あって、金属酸化物超微粒子の大部分の結晶が特定の面
方位に方向性を有した状態で集合した超微粒子膜を電極
と接触させたガスセンサであり、このようなガスセンサ
を得るために通常のスパッタリングのガス圧よりもガス
圧を高めてスパッタリングし、超微粒子膜を得るもので
ある。
あって、金属酸化物超微粒子の大部分の結晶が特定の面
方位に方向性を有した状態で集合した超微粒子膜を電極
と接触させたガスセンサであり、このようなガスセンサ
を得るために通常のスパッタリングのガス圧よりもガス
圧を高めてスパッタリングし、超微粒子膜を得るもので
ある。
以Ｆ１更に本発明の詳細な説明する。
本発明において、金属酸化物超微粒子の結晶の面方位が
ランダムの場合、種々のガスが反応し、てガス選択性が
小さいのに対し、金属酸化物超微粒子犬部分の結晶が特
定の面方位に方向性を有していると、その面に反応し易
いガスが優先的に超微粒子表面で反応し、検知されるだ
めガス選択性が高′まる。超微粒子の面方位として、全
ての超微粒子が同じ方向性を示せば最も望ましいが、実
用的には後記のように定義される配向性が２υ上であれ
ばよい。
ランダムの場合、種々のガスが反応し、てガス選択性が
小さいのに対し、金属酸化物超微粒子犬部分の結晶が特
定の面方位に方向性を有していると、その面に反応し易
いガスが優先的に超微粒子表面で反応し、検知されるだ
めガス選択性が高′まる。超微粒子の面方位として、全
ての超微粒子が同じ方向性を示せば最も望ましいが、実
用的には後記のように定義される配向性が２υ上であれ
ばよい。
ここで配向性とは、Ｘ線チャートの回折面ピーク強度を
ＡｓＴＭカードの同一面の相対強度で割り比を求め、こ
の比の値の最大値Ａと最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ ）で定
義される。
ＡｓＴＭカードの同一面の相対強度で割り比を求め、こ
の比の値の最大値Ａと最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ ）で定
義される。
即ち、金属酸化物超微粒子の結晶の方向性を調べるだめ
に感応体の結晶の方向性を調べるためＸ線回折によって
１．−１ｎＯｚでは（ｉｉｏ）、Ｄｏｔ）。
に感応体の結晶の方向性を調べるためＸ線回折によって
１．−１ｎＯｚでは（ｉｉｏ）、Ｄｏｔ）。
ＺｎＯでは（１００） 、 （１，０１）の回折面を選
んだ。
んだ。
これらの回折面はＡ Ｓ ｉ’ Ｍカードによって比較
的回折強度の強い面である。結晶の方向性がランダムな
ときの各回折面のＸＫＱ回折ピーク強度はＡＳＴＭカー
ドの相対強朕で表わされる。そこで結晶の方向性が各面
において、ランダムな結晶からどれだけずれ−Ｃいるか
をみるため、測定されるＸ線チャートの回折面のピーク
強度をＡ Ｓ Ｔ Ｍカードの同一面の相対強度で割り
比を求める。このようにして求めた割り比の最大値衣と
最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を配向性とし、ガス選４ノ〈
性との関係をみた。なおガス選択性は４５０ｔｌ；、ガ
ス１％ ｅｏ、５係でメタンとエタノールとのガス選択
性を調べた。
的回折強度の強い面である。結晶の方向性がランダムな
ときの各回折面のＸＫＱ回折ピーク強度はＡＳＴＭカー
ドの相対強朕で表わされる。そこで結晶の方向性が各面
において、ランダムな結晶からどれだけずれ−Ｃいるか
をみるため、測定されるＸ線チャートの回折面のピーク
強度をＡ Ｓ Ｔ Ｍカードの同一面の相対強度で割り
比を求める。このようにして求めた割り比の最大値衣と
最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を配向性とし、ガス選４ノ〈
性との関係をみた。なおガス選択性は４５０ｔｌ；、ガ
ス１％ ｅｏ、５係でメタンとエタノールとのガス選択
性を調べた。
金属酸化物超微粒子の膜をスパッタリングによつ−Ｃ作
成する際、ガス圧によって微粒子の結晶の配向性が変化
する。そこでガス圧を変化させて配向性とガス選択性と
の関係をみると、第１図（ａ）（ＳｎＯ２ｉｌ、：ａ敵
粒子膜）および第１図（１）） （Ｚ ｎ Ｑ超微オ）
２子膜）から明らかなように配向性が２以上でガス選択
性が改善された。
成する際、ガス圧によって微粒子の結晶の配向性が変化
する。そこでガス圧を変化させて配向性とガス選択性と
の関係をみると、第１図（ａ）（ＳｎＯ２ｉｌ、：ａ敵
粒子膜）および第１図（１）） （Ｚ ｎ Ｑ超微オ）
２子膜）から明らかなように配向性が２以上でガス選択
性が改善された。
なお、この例ではＳ １１０２が（１０１）方向に強く
配向しでいるためにメタンやＣＯに高いガス選択性が得
ら２ｔだが、製法によっては他の面方位に強く配向させ
て、Ｉ■２やアルコールに高いガス選択性を持たせるこ
ともできる。この場合にも配向性は２μ上であることが
好寸しい。
配向しでいるためにメタンやＣＯに高いガス選択性が得
ら２ｔだが、製法によっては他の面方位に強く配向させ
て、Ｉ■２やアルコールに高いガス選択性を持たせるこ
ともできる。この場合にも配向性は２μ上であることが
好寸しい。
仄に本発明において、金属酸化物超微粒−丘の平均粒径
が４０〜２００人であることが望ましい。
が４０〜２００人であることが望ましい。
ｊｉｉ微粒子の粒径が４０人より大きくなると超微粒子
の特徴である、６いガス感度とガス選択性が著しく損わ
れるため好ましくない。また、超微粒子の粒径が７１・
さくなり過ぎると、粒子間の間隙が被検知ガス分子や酸
素分子の実効的大きさよシも小さくなり、ガスが超微粒
子集合体内部に で侵入しなく・・ンる。この結果、集
合体内部の゛粒子では１！（抗変化が起こらなかったり
（被検知ガス分子の太さ声〉粒子間の間隙）、特性が窒
気中で几へ戻ら・：！、＜ナラ九り（酸；；ζ分子の犬
ｅ： ”ａ ；）Ａ、′７．’−ｆ−間の間＋ｐ；ｖ
）しで、センサの特性が著しく損われる。−υ口η子同
志のバッキングでは粒子間の間１ｉλはＡ：＊ （−半
径の約１０〜１５ （１）であるだめ、分子半径（）、
Ｊ” ：’ 、／−ルワールズ半径）が４．０人（ｌ＼
り７性）、２．４人（メタン）、３．９人（ｊ＠Ｊ、ｚ
化炭素）、６．０ノ、（［タノール）程度のガスを通ノ
１うず、りためにｔよ、超微：Ｉｒ１−？の粒径は約４
０八以上が望゛ましい。
の特徴である、６いガス感度とガス選択性が著しく損わ
れるため好ましくない。また、超微粒子の粒径が７１・
さくなり過ぎると、粒子間の間隙が被検知ガス分子や酸
素分子の実効的大きさよシも小さくなり、ガスが超微粒
子集合体内部に で侵入しなく・・ンる。この結果、集
合体内部の゛粒子では１！（抗変化が起こらなかったり
（被検知ガス分子の太さ声〉粒子間の間隙）、特性が窒
気中で几へ戻ら・：！、＜ナラ九り（酸；；ζ分子の犬
ｅ： ”ａ ；）Ａ、′７．’−ｆ−間の間＋ｐ；ｖ
）しで、センサの特性が著しく損われる。−υ口η子同
志のバッキングでは粒子間の間１ｉλはＡ：＊ （−半
径の約１０〜１５ （１）であるだめ、分子半径（）、
Ｊ” ：’ 、／−ルワールズ半径）が４．０人（ｌ＼
り７性）、２．４人（メタン）、３．９人（ｊ＠Ｊ、ｚ
化炭素）、６．０ノ、（［タノール）程度のガスを通ノ
１うず、りためにｔよ、超微：Ｉｒ１−？の粒径は約４
０八以上が望゛ましい。
次に超微粒子の充填密度はその１位子の理論密度の２７
〜７４チが望ましい。
〜７４チが望ましい。
一般に超微粒子Ｖよほぼ球形であり、こＪしもの誤合は
球の充填ど同様に考えられる。−）／′ξ１．Ｊ１直：
ｌ／。
球の充填ど同様に考えられる。−）／′ξ１．Ｊ１直：
ｌ／。
子同志の結合はＡ）″１．重量子接触部Ｃｌ？こるプし
め、１′１粒子ができるだけ数多くのれ子と接触した状
態が安定であシ、機械的強度が大きい。でらに、超微粒
子集合体中を流れる−［Ｌ流も上記接触部を介して流れ
るため、各粒子ができる７’Ｌけ数多くのｉ５１子と筬
）独した犬態でガスセンサの特性が安定であり、かつ、
ガス感度が高くなる。
め、１′１粒子ができるだけ数多くのれ子と接触した状
態が安定であシ、機械的強度が大きい。でらに、超微粒
子集合体中を流れる−［Ｌ流も上記接触部を介して流れ
るため、各粒子ができる７’Ｌけ数多くのｉ５１子と筬
）独した犬態でガスセンサの特性が安定であり、かつ、
ガス感度が高くなる。
ガス中蒸発法やスパッタ法で作製した・頃微粒子１５ａ
体のＲ’７造を詳＃［Ｉに観察した結果、場所による７
＆千〇夏動を無視すると、平均的には超微粒子が立方最
密充填構造、 方最密充填構造、単純立方１１９造など
のように充填したもの、または、こ・υように充填して
出来だ２次粒子がさらに同様な方法で充填したもの、ま
たは、２次粒子が充填して出来た３次粒子がさらに充填
したもの、などに分類されることがわかった。さらに、
機械的強度が元分大ぎく、ガスセンナの特性が安定とな
るためには、超微粒子の集合状態は２次粒子の充填構造
ま−ごてあり、これよシ充填密度の低い２次粒子の不完
全な充填や３次粒子の充填はガスセンサとしては好まし
くないことがわかった。すなわち、充填密度としては平
均的に見て超微粒子が単純立方構造（６）に充填して形
成された２次粒子同志が同じく単純立方構造に充填した
場合の２７係（まったく空隙無く充填した理論密度を１
００チとする）が下限であり、これより充填ｔ〔度が低
い場合、充填が不充分で好′ましくないことがわかった
。
体のＲ’７造を詳＃［Ｉに観察した結果、場所による７
＆千〇夏動を無視すると、平均的には超微粒子が立方最
密充填構造、 方最密充填構造、単純立方１１９造など
のように充填したもの、または、こ・υように充填して
出来だ２次粒子がさらに同様な方法で充填したもの、ま
たは、２次粒子が充填して出来た３次粒子がさらに充填
したもの、などに分類されることがわかった。さらに、
機械的強度が元分大ぎく、ガスセンナの特性が安定とな
るためには、超微粒子の集合状態は２次粒子の充填構造
ま−ごてあり、これよシ充填密度の低い２次粒子の不完
全な充填や３次粒子の充填はガスセンサとしては好まし
くないことがわかった。すなわち、充填密度としては平
均的に見て超微粒子が単純立方構造（６）に充填して形
成された２次粒子同志が同じく単純立方構造に充填した
場合の２７係（まったく空隙無く充填した理論密度を１
００チとする）が下限であり、これより充填ｔ〔度が低
い場合、充填が不充分で好′ましくないことがわかった
。
一方、超微粒子が最ど充填密度を越えて光」倶した場合
には、オ＼１子同志が一部融合した状態になり、得られ
るガスセンサには超微粒子集合体の特徴である高いガス
ｉ・６度やガス選択性が期待できなくなるため好ましく
ない。しだがって、充填密度は理論密度の７４裂以下で
あることが必要である。スパッタリング法において、ス
パッタ時の圧力が８Ｘ １０−２Ｔｏｒ＋以−ヒであれ
ば充填密度が７４多以下の超微粒子膜が得られる２、 超微粒子化の効果は、配向性１粒径、密度および組成が
適正なものとなったとき元揮孕れる。このだめにはスパ
ッタリング法において、ガス圧とともに基板温度、基板
距離を適当に制酉１することが望ましい。ガス圧を尚く
基板距離を長く、かつ基板温度な低くすると密度は低く
なり、その逆の場合７６度は低くなる。
には、オ＼１子同志が一部融合した状態になり、得られ
るガスセンサには超微粒子集合体の特徴である高いガス
ｉ・６度やガス選択性が期待できなくなるため好ましく
ない。しだがって、充填密度は理論密度の７４裂以下で
あることが必要である。スパッタリング法において、ス
パッタ時の圧力が８Ｘ １０−２Ｔｏｒ＋以−ヒであれ
ば充填密度が７４多以下の超微粒子膜が得られる２、 超微粒子化の効果は、配向性１粒径、密度および組成が
適正なものとなったとき元揮孕れる。このだめにはスパ
ッタリング法において、ガス圧とともに基板温度、基板
距離を適当に制酉１することが望ましい。ガス圧を尚く
基板距離を長く、かつ基板温度な低くすると密度は低く
なり、その逆の場合７６度は低くなる。
またスパッタリング法による超微粒子ガス−１こン−リ
゛素子には長時間の使用によって次のよう々現象がみら
れる、メタンに対するガス感度はほとんど変わらないが
、エタノールに対するガス感度がわずかずつ高くなって
ゆきガス選択性が多少悪化することである。この現象は
詳細な検討の結果、使用中に粒径が徐々に増大していく
だめに生ずることがわかったっ４００［で約１０００時
間使用後には粒径は約５０チ増犬する。
゛素子には長時間の使用によって次のよう々現象がみら
れる、メタンに対するガス感度はほとんど変わらないが
、エタノールに対するガス感度がわずかずつ高くなって
ゆきガス選択性が多少悪化することである。この現象は
詳細な検討の結果、使用中に粒径が徐々に増大していく
だめに生ずることがわかったっ４００［で約１０００時
間使用後には粒径は約５０チ増犬する。
超微粒子の粒径変化の原因について検討ｌ−だ結果、主
にイ鵞子衣簡の拡散によって（ｌ成長がおこること、と
の粒径変化の速度をアレニウスプロットすると約８５［
ぐＪとなり、この値は検討しだ７． ｎ Ｏ＋（、：ｒ
、、０３ 、 ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３１Ｔｉ０ｚ ｉど
の金属酸化物ではほぼ一定の値を持つことがわかつ／こ
。ま／ヒ、粒径の変化はほぼ熱処理時間の平方根に比例
することが知られている。
にイ鵞子衣簡の拡散によって（ｌ成長がおこること、と
の粒径変化の速度をアレニウスプロットすると約８５［
ぐＪとなり、この値は検討しだ７． ｎ Ｏ＋（、：ｒ
、、０３ 、 ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３１Ｔｉ０ｚ ｉど
の金属酸化物ではほぼ一定の値を持つことがわかつ／こ
。ま／ヒ、粒径の変化はほぼ熱処理時間の平方根に比例
することが知られている。
このような点から、基板上にスパッタリングにより金属
Ｆｆ化物超微粒子膜を形成後、そのガスセンザの動作温
度よりも１００〜３００Ｃ高い温度で熱処理することが
望ましい。例えば、ガス毛ンサの動作温度がＬ ５０
’Ｃのり１合、この温度より本１００Ｃ高い温度（ｚｓ
Ｏｃ）で１時間熱処理し、ガスセンザの動作温度が４
（ｌ ＯＣの場合、この温度より３００ｒ高い温度（７
００Ｃ）で】一時間熱処理すれば、それぞれ常時使用湿
度（動作温度の約１００倍の速度で粒成長１゛るが、そ
の後それぞれの動作温度で１００００時間連続使用して
もλ）“ｌ成長に基づく特性変化は実用上け、とんと問
題とならない。
Ｆｆ化物超微粒子膜を形成後、そのガスセンザの動作温
度よりも１００〜３００Ｃ高い温度で熱処理することが
望ましい。例えば、ガス毛ンサの動作温度がＬ ５０
’Ｃのり１合、この温度より本１００Ｃ高い温度（ｚｓ
Ｏｃ）で１時間熱処理し、ガスセンザの動作温度が４
（ｌ ＯＣの場合、この温度より３００ｒ高い温度（７
００Ｃ）で】一時間熱処理すれば、それぞれ常時使用湿
度（動作温度の約１００倍の速度で粒成長１゛るが、そ
の後それぞれの動作温度で１００００時間連続使用して
もλ）“ｌ成長に基づく特性変化は実用上け、とんと問
題とならない。
またスパッタリング時において、基板の冷却を水冷より
も低い温度、望才し７く←に液体穿素温度畔で冷却する
ことによって超微粒子のＡ′ｑ径を適正な範囲に維持し
、ガス感度を高めることもできる１、〔発明の実施例コ 以下、図面に基ついで不発明の詳細な説明する。
も低い温度、望才し７く←に液体穿素温度畔で冷却する
ことによって超微粒子のＡ′ｑ径を適正な範囲に維持し
、ガス感度を高めることもできる１、〔発明の実施例コ 以下、図面に基ついで不発明の詳細な説明する。
第２図に使用した）Ｌ Ｐスパッタリング装置の概略図
を示す。１がターゲット（ここではＳ ｎ Ｏ２焼結体
）、２が電極、３が基板ホルダである（ｄＯｗｎ方式）
。高ガス圧中でも正常にグロー放電する。（、うにクー
ゲットまわりに少し工夫がｈ（αされている以外は通常
の装置と変わりない。５のバリアプルリークパルプを通
してガス（一般にＡ、 ｒ ）を流し、６のメインバル
ブで紋って５Ａベルジヤ内のノｊス王をコント「１−ル
する。８はＲＦ ％ ＃ 、７はマツブ−ング７Ｉζツ
クスである。Ｉｔ Ｆを印加した後はシリア４バツタを
行ない、続いて４のシャッタをＭｌいて基板ホルダの上
にセットされた基板上へスパッタリングするものである
。
を示す。１がターゲット（ここではＳ ｎ Ｏ２焼結体
）、２が電極、３が基板ホルダである（ｄＯｗｎ方式）
。高ガス圧中でも正常にグロー放電する。（、うにクー
ゲットまわりに少し工夫がｈ（αされている以外は通常
の装置と変わりない。５のバリアプルリークパルプを通
してガス（一般にＡ、 ｒ ）を流し、６のメインバル
ブで紋って５Ａベルジヤ内のノｊス王をコント「１−ル
する。８はＲＦ ％ ＃ 、７はマツブ−ング７Ｉζツ
クスである。Ｉｔ Ｆを印加した後はシリア４バツタを
行ない、続いて４のシャッタをＭｌいて基板ホルダの上
にセットされた基板上へスパッタリングするものである
。
超微粒子はスパッタリング原子とガス分子との衝突にと
って生成すると考えているが、詳細な生成Ｕ’（’Ｉは
現在のところ明らかでない。実鹸の結果１、Ｌ Ｆ 重
力１００Ｗ、基板距離４０胡の場合には０、１ ’Ｉ’
Ｏｒｒ以上のガス圧でＳ ｎ Ｏ２超徹柁子膜を生成で
きることが判明した。Ｘ線回折、ト流仔顕微鏡観察、密
度測定及び電気抵抗測定等を行なって確認した。生成し
た超微粒子の粒径はＸ線回折パターンの回折線の広がり
から推定した。それによると粒径ンま約９０八であった
。第３図にこの超微粒子膜の密度を求めた結果を示す。
って生成すると考えているが、詳細な生成Ｕ’（’Ｉは
現在のところ明らかでない。実鹸の結果１、Ｌ Ｆ 重
力１００Ｗ、基板距離４０胡の場合には０、１ ’Ｉ’
Ｏｒｒ以上のガス圧でＳ ｎ Ｏ２超徹柁子膜を生成で
きることが判明した。Ｘ線回折、ト流仔顕微鏡観察、密
度測定及び電気抵抗測定等を行なって確認した。生成し
た超微粒子の粒径はＸ線回折パターンの回折線の広がり
から推定した。それによると粒径ンま約９０八であった
。第３図にこの超微粒子膜の密度を求めた結果を示す。
横軸にスパッタリング時のＡｒガス圧を、縦軸に）くツ
キング密Ｈ１３のＳ ＩＩ ０２ の真密度（６，７
ｇ／ｃｍ３）に対する上ヒ率をとっである。０．１’Ｆ
ｏｒ＋−以上のガス圧に〆するど密度比が６０％す、Ｆ
となり、球の最奮光填（７４チ）の場舒よシわす〃痕小
さい。後述ｊ−るようにスパンクリング法による超微わ
／−（−：’ｌ’ｃは粒径が極めて小さいだけでなく、
膜の密度が適当であるためにガスＷ度が優れる。第３図
中には）ｊス中蒸発法によって製造したＳ ｎ ０２超
微粒子膜に）・“：ノキング密度比も示した。梨造法は
償属Ｓｎｆ：減圧０□中で蒸発させるもので、その時の
０２圧を・１負軸にとってあ７．）。スノきツクリング
法に比１「スし−Ｃ著しく密度が小さいことがわかる。
キング密Ｈ１３のＳ ＩＩ ０２ の真密度（６，７
ｇ／ｃｍ３）に対する上ヒ率をとっである。０．１’Ｆ
ｏｒ＋−以上のガス圧に〆するど密度比が６０％す、Ｆ
となり、球の最奮光填（７４チ）の場舒よシわす〃痕小
さい。後述ｊ−るようにスパンクリング法による超微わ
／−（−：’ｌ’ｃは粒径が極めて小さいだけでなく、
膜の密度が適当であるためにガスＷ度が優れる。第３図
中には）ｊス中蒸発法によって製造したＳ ｎ ０２超
微粒子膜に）・“：ノキング密度比も示した。梨造法は
償属Ｓｎｆ：減圧０□中で蒸発させるもので、その時の
０２圧を・１負軸にとってあ７．）。スノきツクリング
法に比１「スし−Ｃ著しく密度が小さいことがわかる。
なおこの場合の粒径はＩ Ｔｏ ｒ ｒ （−）２０時
約８０人＋ ０−１ ’Ｊ、” ｒ ｒＯ□Ｏ時約５０
人である。さしにガス圧が低くなれば蒸発したＳｎと０
２との反応が十分に進まなくなる。実際、ガス中蒸発法
では、仮に０２にプラズマをかけるなどして励起して反
応性を高めても０２圧が０．１ ’ｉｎ ｒｒ以下にな
るとＳｎｏが５０重量％以ド含まれてしまい、更に０２
圧が低く々ると金属Ｓ ｎが含まれてくる。超微粒子膜
（ｂ中には少なくとも９５重歇チ以上のＳ ｎ ０２が
；苛まれないと良好外ガス感度がイー：）られない、、
このことＶＪ、超（□“４粒子膜の組成の９５重［η、
係以上がスパッタリングターゲット（例えば５ｎｏ２）
の組成ど同一で、トることかガス感度の点から望ましい
ことになろっＣのだめには、蒸発源を８１１０あるいは
Ｓ ｎ Ｏ２とする方法もあるが、０． ］Ｔｏｒｒ以
下の０２圧では分解して５ｎＯｚの含まれる比率を上げ
ることはできない。スパッタリング法でｄここの７しつ
な３ｎＯ？の化学量論組成からのずれはほとんど見【っ
れ−す、９５係しソ、上の含有率に容易に制御できろ２
、次にイ↓）られた超微粒子膜についての配向ゼ１ユと
！ブス選択性を調べた。
約８０人＋ ０−１ ’Ｊ、” ｒ ｒＯ□Ｏ時約５０
人である。さしにガス圧が低くなれば蒸発したＳｎと０
２との反応が十分に進まなくなる。実際、ガス中蒸発法
では、仮に０２にプラズマをかけるなどして励起して反
応性を高めても０２圧が０．１ ’ｉｎ ｒｒ以下にな
るとＳｎｏが５０重量％以ド含まれてしまい、更に０２
圧が低く々ると金属Ｓ ｎが含まれてくる。超微粒子膜
（ｂ中には少なくとも９５重歇チ以上のＳ ｎ ０２が
；苛まれないと良好外ガス感度がイー：）られない、、
このことＶＪ、超（□“４粒子膜の組成の９５重［η、
係以上がスパッタリングターゲット（例えば５ｎｏ２）
の組成ど同一で、トることかガス感度の点から望ましい
ことになろっＣのだめには、蒸発源を８１１０あるいは
Ｓ ｎ Ｏ２とする方法もあるが、０． ］Ｔｏｒｒ以
下の０２圧では分解して５ｎＯｚの含まれる比率を上げ
ることはできない。スパッタリング法でｄここの７しつ
な３ｎＯ？の化学量論組成からのずれはほとんど見【っ
れ−す、９５係しソ、上の含有率に容易に制御できろ２
、次にイ↓）られた超微粒子膜についての配向ゼ１ユと
！ブス選択性を調べた。
第４図にガス感度測定用のＲ微粒子センサの惜造を示す
。（ａ）上面、（ｂ）断面である。、Ａ ／４０３χシ
板９上へＮｕ厚膜印刷によるくし状電極１０を設け、そ
の上に５ｎｏｚｓ微粒子膜１１をスパッタリングしたも
のである。
。（ａ）上面、（ｂ）断面である。、Ａ ／４０３χシ
板９上へＮｕ厚膜印刷によるくし状電極１０を設け、そ
の上に５ｎｏｚｓ微粒子膜１１をスパッタリングしたも
のである。
ＳｎＯ・では、ガス中蒸発法の従来法による超微粒子ガ
ス感応体の各回折面のＸ線回折強度（第５図）をＳ ｎ
０２ （Ｃｔｌ ｉ＜ α）のＡＳＴＭカードの相対
強度（第６図）で割った値に余り差がつかず、その最大
値を最小値で割っだ配向性も大概１に近い値となる。こ
のときのノブス選択性（Ｒエタノ−ル／几メタン）は１
．４である。
ス感応体の各回折面のＸ線回折強度（第５図）をＳ ｎ
０２ （Ｃｔｌ ｉ＜ α）のＡＳＴＭカードの相対
強度（第６図）で割った値に余り差がつかず、その最大
値を最小値で割っだ配向性も大概１に近い値となる。こ
のときのノブス選択性（Ｒエタノ−ル／几メタン）は１
．４である。
一方、本実施例による感応体（３ｎ０２）の各回Ｊ）′
ｉ′面のＸ線回折強度（第７図）を、Ｓ ｎ Ｏ２（Ｃ
１１Ｋｔｘ ）のＡＳ’ｒＭカードの相対強度（第６図
）で割った値のうち、最大値および最小値はそれぞれ（
ｉｏｌ、）面および（１１０）而となる。この最大値を
〒［）小値で割って配向性を求めると３．８となる。こ
のときのガス選択性は１１．７となる。
ｉ′面のＸ線回折強度（第７図）を、Ｓ ｎ Ｏ２（Ｃ
１１Ｋｔｘ ）のＡＳ’ｒＭカードの相対強度（第６図
）で割った値のうち、最大値および最小値はそれぞれ（
ｉｏｌ、）面および（１１０）而となる。この最大値を
〒［）小値で割って配向性を求めると３．８となる。こ
のときのガス選択性は１１．７となる。
次にＺｎＯではＳｎＯ□と同じく、ガス蒸発法の従来法
による感応体は、第８図および第９図かｉ二。
による感応体は、第８図および第９図かｉ二。
５ｎＯｚの場合同様に配向性を求めると１に近く、ガス
選択性も２以下である。一方、本実施例による感応体（
ＺｎＯ）では、Ｘ線回折強度（第１０図）を、ＡＳＴＭ
カードの相対強度（第９図）で割った値の最大値を（１
００）面が、最小値を（１，［ｌ］、）面がとる。この
ときの配向性は５であり、ガス選択性は１２となる。し
だがってＺｎＯの場合も、ガス選択性が改善されている
。
選択性も２以下である。一方、本実施例による感応体（
ＺｎＯ）では、Ｘ線回折強度（第１０図）を、ＡＳＴＭ
カードの相対強度（第９図）で割った値の最大値を（１
００）面が、最小値を（１，［ｌ］、）面がとる。この
ときの配向性は５であり、ガス選択性は１２となる。し
だがってＺｎＯの場合も、ガス選択性が改善されている
。
第１１図は、メタンどエタノールに対するガス感度の測
定結果を示す、第１１図中、（ａ）はスパッタリング条
件としてＡｒガス圧０． Ｉ Ｔｏｒｒ 、基板距離３
０闘、ｌ（、Ｆ電力１２０Ｗで、基板水冷で行なったも
のである。膜厚は約８０００人、密度比約５５係、粒径
は約９０人でおる。図の横軸はガス濃度（嗟）、縦軸は
ガス感度としてガス中の膜の電気抵抗を空気中の電気抵
抗で割った値を示す。この値が小さいほどガス感度が高
いといえる。測定温度は４５０Ｃである。エタノール１
２に対する感度はほとんどないがメタン１３に対して感
度が高い。すなわちメタンに対するガス選択性の良いセ
ンサ素子が得られた。
定結果を示す、第１１図中、（ａ）はスパッタリング条
件としてＡｒガス圧０． Ｉ Ｔｏｒｒ 、基板距離３
０闘、ｌ（、Ｆ電力１２０Ｗで、基板水冷で行なったも
のである。膜厚は約８０００人、密度比約５５係、粒径
は約９０人でおる。図の横軸はガス濃度（嗟）、縦軸は
ガス感度としてガス中の膜の電気抵抗を空気中の電気抵
抗で割った値を示す。この値が小さいほどガス感度が高
いといえる。測定温度は４５０Ｃである。エタノール１
２に対する感度はほとんどないがメタン１３に対して感
度が高い。すなわちメタンに対するガス選択性の良いセ
ンサ素子が得られた。
なお第１１図（ｂ）に、ガス中蒸発法で製造したＳ ｎ
０２超微粒子膜のガス感度を示した。ＩＴＯｒｒの０
２中で金属ＳｎをＡｔ２０ｓ皮覆Ｗボー・トを用いて抵
抗加熱、蒸発させて得だものである。基板、測定午件等
は（ａ）の、場合と同様である。この図から。
０２超微粒子膜のガス感度を示した。ＩＴＯｒｒの０
２中で金属ＳｎをＡｔ２０ｓ皮覆Ｗボー・トを用いて抵
抗加熱、蒸発させて得だものである。基板、測定午件等
は（ａ）の、場合と同様である。この図から。
メタンに対す感度は本発明の、場合と大差ないが、エタ
ノールに対する感度が高くメタンに対ず、もフｉス選」
１＜性が悪いことがわかる。
ノールに対する感度が高くメタンに対ず、もフｉス選」
１＜性が悪いことがわかる。
またスパッタリング中に、／Ｉ５板を酸体窒素で冷ノ１
）したところ、Ｓ ｎ ０２ ；ａ ；故粒子の粒径は
５０人で（２つ′Ｃ１非常に活性である。メタンに対す
るガス感度も高く、基板水冷の、場合と同一のガス感度
７１′！１．ｊ′１゜は３５０Ｃ程度でイｒすられるっ
次に長時間の使用に耐えるようにこの素子に熱処理を加
える。りこＣは５００ｔＴで１時間の熱処理を行なつ／
ζｏ３５０Ｃでのガス感度測定を続けた場合、３０ Ｏ
ｎ時間昏゛度ではほとんど′）ｉ化せず、良好なガス選
択性が伊持きれているという結果が得ら１ｔでいる。
）したところ、Ｓ ｎ ０２ ；ａ ；故粒子の粒径は
５０人で（２つ′Ｃ１非常に活性である。メタンに対す
るガス感度も高く、基板水冷の、場合と同一のガス感度
７１′！１．ｊ′１゜は３５０Ｃ程度でイｒすられるっ
次に長時間の使用に耐えるようにこの素子に熱処理を加
える。りこＣは５００ｔＴで１時間の熱処理を行なつ／
ζｏ３５０Ｃでのガス感度測定を続けた場合、３０ Ｏ
ｎ時間昏゛度ではほとんど′）ｉ化せず、良好なガス選
択性が伊持きれているという結果が得ら１ｔでいる。
なお実施例ＣはＡｌ−２０３基板−ヒー密：ｉ’＋ｆ
Ｌ−て設りたＡｌ製くし犬ｊ７．４龜−、Ｌ ヘ、″−
３１０２１Ｐｌ’ｉ微粒子膜を（（１１成したが、この
出、極は超微粒子膜の「ＩＬ気抵抗’Ｉ： ｊ”ｊｌｊ
ｊ録するだめのものであるので、ｊ４微；粒子＞＋Ｕ
内部または超微粒子膜上面へ電應を設りても差支えない
。
Ｌ−て設りたＡｌ製くし犬ｊ７．４龜−、Ｌ ヘ、″−
３１０２１Ｐｌ’ｉ微粒子膜を（（１１成したが、この
出、極は超微粒子膜の「ＩＬ気抵抗’Ｉ： ｊ”ｊｌｊ
ｊ録するだめのものであるので、ｊ４微；粒子＞＋Ｕ
内部または超微粒子膜上面へ電應を設りても差支えない
。
壕だ超微粒子を旨成づ゛る６肩４酸化物は８ ｎ ０２
の１１１シに二るＩＩＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔ
ｊ０４ でも良−好なガス感既が得られる。まだこれ
らのる２属酸化物超微粒子集合体中に白金、パラジウム
などの貴金属を含有させてもよい。特にＳｎＯ□の場合
、１５０程度の動作温度ではエタノールに対し ｊｆス
、１択怜二が良好であり、−アルコールセンサとしても
使用できる。
の１１１シに二るＩＩＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔ
ｊ０４ でも良−好なガス感既が得られる。まだこれ
らのる２属酸化物超微粒子集合体中に白金、パラジウム
などの貴金属を含有させてもよい。特にＳｎＯ□の場合
、１５０程度の動作温度ではエタノールに対し ｊｆス
、１択怜二が良好であり、−アルコールセンサとしても
使用できる。
以上のように本発明によれば、ガス選択性に優れたガス
センサを提供することができる。
センサを提供することができる。
第１図（ａ）ばＳ ｎ Ｏｚ超＃ＦＬ子膜の配向性、゛
ニガス選択註どの関係図、第１図（ｂ）は４口０超ｅ、
８１′１７子ル′・＼の配向性とガス選択性との関係図
、第２図は本発明を実施するためのスパックリング装置
の一例を示す構成図、第３図はスパッタ時のガス圧とバ
ッキング密度比との関係図、第４図（ａ） ｒ、ｌ゛超
微粒子ガスセンサの平面図、第４図（Ｉ））は第４図（
ａ）の要部断面図、第５図はＶｔ来法によるＳ ｎ Ｏ
２超微粒子膜のＸ線回折強度、ら１″！６図は に
よるＳ ｎ Ｏ２（０，Ｉ Ｋα）のＡ Ｓ Ｔ’ Ｍ
カード相対強度、第７図は本発明に上る５ｎｏｚ超微わ
″を子膜のＸ線回折強度、第８図はＶＣ来法によるＺｎ
Ｏ超微杓子膜のＸ線回折強度、第９邸）はＺ ｒ＋ ０
（Ｃ旧ぐα）のＡ ＳＴ Ｍカーじの用苅づう）度、
８１’：］（ｌしＩ ｒ、を本発明に＋Ｃ−’、ｒ ”
’Ｓ ｔＩ Ｏ超微粒イ１）（覧のＸ線１月折強度、第
１１１閉に１）は本発明のガスセンサによるツタ／とエ
タノールに対す７：）＞ブス感歴を示す図、第１１図（
ｂ）は従来例のガスーレ／りに１ 、？、メタンとエタ
ノールに対するガス感度を／ｊ１ず］ツ１てを）る。 １・・・ターゲット、２・・・電極、：３・・・基板ホ
ルダ、・１・・・−／ヤツタ、５・・・バリアブルリー
クハルマ°、６・メ・ｆンバルブ、７・・・マノチンク
゛ボックス、８・・ｆ（、Ｆ １に源、９・・・Ａ １
２０３基板、１（Ｊ・・・ｌ（【＋ −ｄ襲（，１１・
・・＋ｌｆｌ微粒子膜１．１２・・・エクノ−ル、１３
・・・／茅ｌ 凹 （沫） 配 １）己１−１ ノ）：１Ｉｌ− ｆＬ舶（生 茅２目 茅３ 目 力゛ス圧 （Ｔｏｎ−ジ 芹４目 （ｃＬ） ＺＯ 茅５ 目 茅を目 ２０ ３０ ４０
．５′ｔ） ６０ ′７
／ｙ ｚＯ（＋ ＋３ ／、５ 第７ 区 芽 ■ ＺＯ３ｔ） （ｔｏ ５０
６０ ７６ ８０＄ヲ 図 茅ｒｒ 図 （ｊＣ） θ ρ、Ｓ ／
刀ス直崖（％）
ニガス選択註どの関係図、第１図（ｂ）は４口０超ｅ、
８１′１７子ル′・＼の配向性とガス選択性との関係図
、第２図は本発明を実施するためのスパックリング装置
の一例を示す構成図、第３図はスパッタ時のガス圧とバ
ッキング密度比との関係図、第４図（ａ） ｒ、ｌ゛超
微粒子ガスセンサの平面図、第４図（Ｉ））は第４図（
ａ）の要部断面図、第５図はＶｔ来法によるＳ ｎ Ｏ
２超微粒子膜のＸ線回折強度、ら１″！６図は に
よるＳ ｎ Ｏ２（０，Ｉ Ｋα）のＡ Ｓ Ｔ’ Ｍ
カード相対強度、第７図は本発明に上る５ｎｏｚ超微わ
″を子膜のＸ線回折強度、第８図はＶＣ来法によるＺｎ
Ｏ超微杓子膜のＸ線回折強度、第９邸）はＺ ｒ＋ ０
（Ｃ旧ぐα）のＡ ＳＴ Ｍカーじの用苅づう）度、
８１’：］（ｌしＩ ｒ、を本発明に＋Ｃ−’、ｒ ”
’Ｓ ｔＩ Ｏ超微粒イ１）（覧のＸ線１月折強度、第
１１１閉に１）は本発明のガスセンサによるツタ／とエ
タノールに対す７：）＞ブス感歴を示す図、第１１図（
ｂ）は従来例のガスーレ／りに１ 、？、メタンとエタ
ノールに対するガス感度を／ｊ１ず］ツ１てを）る。 １・・・ターゲット、２・・・電極、：３・・・基板ホ
ルダ、・１・・・−／ヤツタ、５・・・バリアブルリー
クハルマ°、６・メ・ｆンバルブ、７・・・マノチンク
゛ボックス、８・・ｆ（、Ｆ １に源、９・・・Ａ １
２０３基板、１（Ｊ・・・ｌ（【＋ −ｄ襲（，１１・
・・＋ｌｆｌ微粒子膜１．１２・・・エクノ−ル、１３
・・・／茅ｌ 凹 （沫） 配 １）己１−１ ノ）：１Ｉｌ− ｆＬ舶（生 茅２目 茅３ 目 力゛ス圧 （Ｔｏｎ−ジ 芹４目 （ｃＬ） ＺＯ 茅５ 目 茅を目 ２０ ３０ ４０
．５′ｔ） ６０ ′７
／ｙ ｚＯ（＋ ＋３ ／、５ 第７ 区 芽 ■ ＺＯ３ｔ） （ｔｏ ５０
６０ ７６ ８０＄ヲ 図 茅ｒｒ 図 （ｊＣ） θ ρ、Ｓ ／
刀ス直崖（％）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物超微粒子の大部分の結晶７５−１特定の
面方位に方向性を有した状態で集合した超微粒子膜を電
極と接触さ４づ−たことを特徴とするガスｌ＝ンナ。 ２、Ｘ紐チー）・−トの回折面のピーク強度をＡ Ｓ
Ｔ ｆ〜・１カードの同一面の相対強度で割り比を求め
、この比の値の最大値へと最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を
配向性と定義したとき、金属酸化物超微粒子の結晶の配
向性が２以−ヒであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のガスセンサ。 ３、金属酸化物超微粒子の平均粒径が４０〜２００人で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のガス−１
ニンサ。 ４、金属酸化物超微粒子が、その粒子の理論密度の２７
〜７４チで充填集合されていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のガスセン
サ。 ５、超微粒子膜は、その集合体全体の９５重量係以上が
その全屈酸化物から成ることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のガスセンタ。 ６ 、８ Ｘ １０−”ｆｒＨｒ以」−ノガス圧で金属
酸化物を基板上にスパッタリングして、全屈酸化物の超
微粒子を前記基板上に集合させることを特徴とするガス
センサの製造方法。 ７、スパッタリング中に基板を水冷よりも低い温度で冷
却することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載のガ
スセンサの製造方法。 ８゜水冷よりも低い温度が液体窒素温度であることを特
徴とする特許請求の範囲第７項記載のガスセンサの製造
方法。 ９、基板上にスパッタリングより金属酸化物超微粒子の
集合体を形成後、そのガスセンサの動作温度よりも１０
０〜３００Ｃ高い温度で熱処理することを特徴とする特
許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれかに記載のガス
センサの呉造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19275182A JPS5983046A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19275182A JPS5983046A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983046A true JPS5983046A (ja) | 1984-05-14 |
Family
ID=16296442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19275182A Pending JPS5983046A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5983046A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986004989A1 (fr) * | 1985-02-20 | 1986-08-28 | Osaka Gas Company Limited | Element capteur de gaz compose d'un film d'oxide d'etain |
| JPS63200050A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Osaka Gas Co Ltd | ガスセンサ |
| JPH02193051A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-30 | Stanley Electric Co Ltd | 有機半導体を用いたガスセンサ |
-
1982
- 1982-11-02 JP JP19275182A patent/JPS5983046A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986004989A1 (fr) * | 1985-02-20 | 1986-08-28 | Osaka Gas Company Limited | Element capteur de gaz compose d'un film d'oxide d'etain |
| JPS63200050A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Osaka Gas Co Ltd | ガスセンサ |
| JPH02193051A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-30 | Stanley Electric Co Ltd | 有機半導体を用いたガスセンサ |
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