JPS598361B2 - 新規なポリピリジルルテニウム高分子錯体およびその製造法 - Google Patents
新規なポリピリジルルテニウム高分子錯体およびその製造法Info
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- JPS598361B2 JPS598361B2 JP55022502A JP2250280A JPS598361B2 JP S598361 B2 JPS598361 B2 JP S598361B2 JP 55022502 A JP55022502 A JP 55022502A JP 2250280 A JP2250280 A JP 2250280A JP S598361 B2 JPS598361 B2 JP S598361B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合体連鎖の中にポリピリジルルテニウム錯体
構造を含有する新規な高分子錯体およびその製造法に関
するものである。
構造を含有する新規な高分子錯体およびその製造法に関
するものである。
ポリピリジルルテニウム錯体は３価の錯体の還元電位が
高いために水を酸化して酸素を発生でき、また２価の錯
体に可視光を照射して励起させるとその励起状態の還元
電位が低いために水を還元して水素を発生させることが
可能であるため、可視光で水を分解して酸素と水素を発
生させることが理論的には可能で、太陽光による水の光
分解のための触媒として極めて注目されている（例えば
文献Ｃ．Ｃｒｅｕｔｚ，．Ｎ．ＳｕｔｉｎｌＰｒＯｃ．
Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，．ＵＳ．７２巻、２８５８
頁、１９７５年；Ｇ．Ｓｐｒｉｎｔｓｃｈｎｉｋ，．Ｈ
．Ｗ．Ｓｐｒｉｎｔｓｃｈｎｉｋ．Ｐ．Ｐ．Ｋｉｒｓｃ
ｈ，．Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ，．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．ＳＯｃ．９８巻、２３３７頁、１９７６年）。
高いために水を酸化して酸素を発生でき、また２価の錯
体に可視光を照射して励起させるとその励起状態の還元
電位が低いために水を還元して水素を発生させることが
可能であるため、可視光で水を分解して酸素と水素を発
生させることが理論的には可能で、太陽光による水の光
分解のための触媒として極めて注目されている（例えば
文献Ｃ．Ｃｒｅｕｔｚ，．Ｎ．ＳｕｔｉｎｌＰｒＯｃ．
Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，．ＵＳ．７２巻、２８５８
頁、１９７５年；Ｇ．Ｓｐｒｉｎｔｓｃｈｎｉｋ，．Ｈ
．Ｗ．Ｓｐｒｉｎｔｓｃｈｎｉｋ．Ｐ．Ｐ．Ｋｉｒｓｃ
ｈ，．Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ，．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．ＳＯｃ．９８巻、２３３７頁、１９７６年）。
しかしながら均一溶液中でこの錯体を単独で用いて光照
射を行つても逆電子移動反応が生起するため水の光分解
は行えない。従つて不均一な反応系を設計して異相界面
での光反応を起させ、光電荷分離を可能ならしめるため
この錯体の修飾が種々提唱されている。このような観点
から高分子化合物にこの種の錯体を導入することは極め
て有用であるが、従来このような高分子ルテニウム錯体
が合成された例はない。さらに、ポリピリジルルテニウ
ム錯体高分子は光反応のフイルム触媒としてあるいは不
溶化触媒として多方面への応用が期待できる。本発明者
らは上記高分子錯体につき鋭意研究の結果本発明を完成
するに至つた。
射を行つても逆電子移動反応が生起するため水の光分解
は行えない。従つて不均一な反応系を設計して異相界面
での光反応を起させ、光電荷分離を可能ならしめるため
この錯体の修飾が種々提唱されている。このような観点
から高分子化合物にこの種の錯体を導入することは極め
て有用であるが、従来このような高分子ルテニウム錯体
が合成された例はない。さらに、ポリピリジルルテニウ
ム錯体高分子は光反応のフイルム触媒としてあるいは不
溶化触媒として多方面への応用が期待できる。本発明者
らは上記高分子錯体につき鋭意研究の結果本発明を完成
するに至つた。
すなわち、本発明は式
（但し、式中、Ｒ１はポリピリジル基、Ｒ２はＲｌＨと
同じであることを妨げないポリピリジル化合物、ｍは１
または２、ｐは１または２、Ｘは陰イオン、及びｎはＯ
〜２０の整数を表わす。
同じであることを妨げないポリピリジル化合物、ｍは１
または２、ｐは１または２、Ｘは陰イオン、及びｎはＯ
〜２０の整数を表わす。
）で表わされる構造単位、式：
（但し、式中、Ｒ３はポリピリジル基を示す。
）で表わされる構造単位、式：
（但し、式中、Ｙはハロゲン原子を示す。
で表わされる構造単位、
式：
）
で表わされる構造単位、及び
式：
（但し、式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３又はハロゲン原子、
Ｒ５は、フエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ６はＨ１又
はＲ５とＲ６が１１ＣＣを形成してもよい） ノΣ２＼ で表わされる構造単位が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ一１００
とした場合、ａ−０．１〜３０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ
−１０〜９０，．ｄ＝１０〜９０，．ｅ＝１０〜９５の
割合で重合し、分子量１０００〜１０００００である新
規なポリピリジルルテニウム高分子錯体に関するもので
ある。
Ｒ５は、フエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ６はＨ１又
はＲ５とＲ６が１１ＣＣを形成してもよい） ノΣ２＼ で表わされる構造単位が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ一１００
とした場合、ａ−０．１〜３０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ
−１０〜９０，．ｄ＝１０〜９０，．ｅ＝１０〜９５の
割合で重合し、分子量１０００〜１０００００である新
規なポリピリジルルテニウム高分子錯体に関するもので
ある。
本発明はまた、ポリスチレン、又はスチレンと式：（但
し、式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３又はハロゲン原子、Ｒ５
はフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボニル基
、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基、Ｎ
−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ６はＨ、又はＲ５
とＲ６がノＣ５Ｏ７ＣＳ．を形成してもよい。
し、式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３又はハロゲン原子、Ｒ５
はフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボニル基
、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基、Ｎ
−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ６はＨ、又はＲ５
とＲ６がノＣ５Ｏ７ＣＳ．を形成してもよい。
）ｖυ
で表わされる化合物との共重合体を、該重合体中の芳香
核の一部をハロゲン原子で置換した後、該ハロゲン原子
をリチウム原子で置換し、次で該リチウム原子をポリピ
リジル基で置換することによりポリピリジル基を連鎖の
一部に含有する重合体を合成し、次にこれをモノ（ポリ
ピリジル）ルテニウム錯体またはビス（ポリピリジル）
ルテニウム錯体と反応せしめることにより、前記の新規
なポリピリジルルテニウム高分子錯体を製造する方法に
関するものである。
核の一部をハロゲン原子で置換した後、該ハロゲン原子
をリチウム原子で置換し、次で該リチウム原子をポリピ
リジル基で置換することによりポリピリジル基を連鎖の
一部に含有する重合体を合成し、次にこれをモノ（ポリ
ピリジル）ルテニウム錯体またはビス（ポリピリジル）
ルテニウム錯体と反応せしめることにより、前記の新規
なポリピリジルルテニウム高分子錯体を製造する方法に
関するものである。
なお、本願明細書中、「ポリピリジル基」とは、ビピリ
ジル、ターピリジル、またはｏ−フエナントロリンを示
すものとする。
ジル、ターピリジル、またはｏ−フエナントロリンを示
すものとする。
本発明に用いられる重合体としてはスチレン単位／−Ｃ
．ＨＣＨ２−＼を連鎖中に含有するものでかつ分子量が
１０００〜１０００００のものである。
．ＨＣＨ２−＼を連鎖中に含有するものでかつ分子量が
１０００〜１０００００のものである。
これらの重合体としてはたとえばスチレン単独重合体の
ほか、スチレン及びこれと共重合し得るビニル単量体と
の二元又は多元共重合体が用いられる。前記ビニル単量
体としては例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリルアミド、酢酸ビニル、無水
マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、４−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなどが挙げられる。前記スチレン共重合体を使用する
場合には、単量体とスチレンから成る共重合体中にスチ
レン単位が１０〜９０％含有されたものが好ましい。
ほか、スチレン及びこれと共重合し得るビニル単量体と
の二元又は多元共重合体が用いられる。前記ビニル単量
体としては例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリルアミド、酢酸ビニル、無水
マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、４−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなどが挙げられる。前記スチレン共重合体を使用する
場合には、単量体とスチレンから成る共重合体中にスチ
レン単位が１０〜９０％含有されたものが好ましい。
このような重合体連鎖の中に一般式：（但し、Ｒ１はポ
リピリジル基、Ｒ２はＲｌＨと同じであることを妨げな
いポリピリジル化合物、ｍは１または２、ｐは１または
２、Ｘは陰イオン、ｎは結晶水分子の数でＯから２０ま
での整数を表わす。
リピリジル基、Ｒ２はＲｌＨと同じであることを妨げな
いポリピリジル化合物、ｍは１または２、ｐは１または
２、Ｘは陰イオン、ｎは結晶水分子の数でＯから２０ま
での整数を表わす。
）で表わされる単位を含有する新規なポリピリジルルテ
ニウム高分子錯体において、ポリピリジル基のＲ１は２
・２′−ビピリジル、ｏ−フエナントロリン、２・２′
・２″一ターピリジル基またはこれらの誘導体基を、Ｒ
，はＲｌＨと同じであることを妨げない２・２′−ビピ
リジル、ｏ−フエナントロリン、２・２′・２″一ター
ピリジルまたはこれらの誘導体を表わす。
ニウム高分子錯体において、ポリピリジル基のＲ１は２
・２′−ビピリジル、ｏ−フエナントロリン、２・２′
・２″一ターピリジル基またはこれらの誘導体基を、Ｒ
，はＲｌＨと同じであることを妨げない２・２′−ビピ
リジル、ｏ−フエナントロリン、２・２′・２″一ター
ピリジルまたはこれらの誘導体を表わす。
Ｒｕイオンの配位数は６であるので、Ｒ１およびＲ２中
の配位性窒素の総数は６とならなければならない。たと
えばＲ１、Ｒ２が２・２′−ビピリジル、ｏ−フエナン
トロリンまたはそれらの誘導体のように一官能基または
化合物中に２箇の配位性窒素原子を有する場合はｍ＝２
であり、またＲ１、Ｒ２が共に２・２′・７ーターピリ
ジルまたはその誘導体のように３個の配位性窒素原子を
有する場合はｍ＝１である。Ｘは配位圏外に存在するＲ
ｕカチオンに対するアニオンを表わし、たとえばハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオンな
どが挙げられる。この種の錯体中のＲｕイオンは通常は
安定な状態で２価であるので、Ｘの数はＸが１価の場合
には２、Ｘが２価の場合には１である。ｎはＲｕ錯体に
対する結晶水分子の数を表わし、Ｏ〜２０の範囲の整数
であり、通常はＯ〜６の範囲である。このような高分子
金属錯体を合成するには、まず連鎖の中に式゜で表わさ
れるスチレン単位を有する重合体中の芳香核の二部をハ
ロゲン原子で置換した後、該・・ロゲン原子をリチウム
原子で置換し、次で該リチウム原子をポリピリジル基で
置換することにより、ポリピリジル基を連鎖の一部に含
有する重合体を合成して、連鎖中に一般式：（Ｒ，は前
記のとおり。
の配位性窒素の総数は６とならなければならない。たと
えばＲ１、Ｒ２が２・２′−ビピリジル、ｏ−フエナン
トロリンまたはそれらの誘導体のように一官能基または
化合物中に２箇の配位性窒素原子を有する場合はｍ＝２
であり、またＲ１、Ｒ２が共に２・２′・７ーターピリ
ジルまたはその誘導体のように３個の配位性窒素原子を
有する場合はｍ＝１である。Ｘは配位圏外に存在するＲ
ｕカチオンに対するアニオンを表わし、たとえばハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオンな
どが挙げられる。この種の錯体中のＲｕイオンは通常は
安定な状態で２価であるので、Ｘの数はＸが１価の場合
には２、Ｘが２価の場合には１である。ｎはＲｕ錯体に
対する結晶水分子の数を表わし、Ｏ〜２０の範囲の整数
であり、通常はＯ〜６の範囲である。このような高分子
金属錯体を合成するには、まず連鎖の中に式゜で表わさ
れるスチレン単位を有する重合体中の芳香核の二部をハ
ロゲン原子で置換した後、該・・ロゲン原子をリチウム
原子で置換し、次で該リチウム原子をポリピリジル基で
置換することにより、ポリピリジル基を連鎖の一部に含
有する重合体を合成して、連鎖中に一般式：（Ｒ，は前
記のとおり。
）で表わされる重合体を得る。
次いでこれをモノ（ポリピリジル）ルテニウム錯体また
はビス（ポリピリジル）ルテニウム錯体と反応せしめる
ことにより、一般式：（Ｒ１、Ｒ２、Ｍ，．ｐ，．Ｘ，
．ｎは前記のとおり。
はビス（ポリピリジル）ルテニウム錯体と反応せしめる
ことにより、一般式：（Ｒ１、Ｒ２、Ｍ，．ｐ，．Ｘ，
．ｎは前記のとおり。
）で表わされる単位を連鎖中に含有する新規な高分子金
属錯体が合成される。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素あるいはヨウ素の何れでもよいが、一般には臭
素またはヨウ素が用いられる。臭素で置換するには、種
々の方法が用いられる。一例として、まず、スチレン単
位を連鎖中に含有する重合体を四塩化炭素に溶解または
懸濁した後、これに臭素および無水塩化第二鉄（触媒）
の四塩化炭素溶液を添加し、室温下で数時間から２０時
間攪拌させるとスチレン単位の主にｐ一位が臭素化され
る。この反応混合液を過剰のメタノールに添加すると臭
素化された重合体が析出するのでこれを沢別し、メタノ
ールで充分洗浄して乾燥すればよい。反応させる臭素／
スチレン単位のモル比は０．１〜１の範囲で、目的とす
る臭素化の割合に応じて選ばれる。塩化第二鉄は臭素に
対して１／１０〜１／５００（モル比）程度でよい。反
応温度は１０℃〜５０℃の範囲で行うが通常は室温でよ
い。反応時間は目的とする臭素化の割合にも依存するが
１時間〜１日の範囲である。反応後、反応混液を臭素化
重合体が溶解しない媒体たとえばメタノール、エチルエ
ーテル、石油エーテルなどに添加することにより目的と
する臭素化重合体の沈殿が得られる。又、適当な媒体が
無い場合には四塩化炭素を減圧下で留去することにより
臭素化重合体が得られるので、これを水などで洗浄して
触媒を除去すればよい。スチレン単位の芳香核をヨウ素
で置換するには種々の方法が用いられる。例えばヨウ素
酸共存下でヨウ素を反応させる方法がある。これはまず
スチレン単位を含有する重合体をニトロベンゼンに溶解
または懸濁させ、これにヨウ素とヨウ素酸を濃硫酸／水
（１／１）混液に溶解したものを添加し、約９０℃で４
０時間反応させた後、反応混合液を少量の１Ｎ硫酸を含
む過剰のメタノールに添加するとヨウ素化重合体の沈殿
が得られるので、これを沢別し、メタノールで洗浄すれ
ばよい。反応に用いるヨウ素／スチレン単位のモル比は
０．１〜１の範囲で、目的とするヨウ素化度合に応じて
選ばれる。ヨウ素酸はヨウ素に対してモル比で１／２〜
１／１０程度であつて、反応時のニトロベンゼン／Ｈ２
ＳＯ４−Ｈ２Ｏ混液の割合は５０／１〜５／１の範囲が
選ばれる。反応温度は７０℃〜１００℃の範囲が、また
反応時間は目的のヨウ素化度合に応じて１０時間〜３日
の範囲で選ばれる。このようにして得られるスチレン単
位の芳香核がハロゲン原子で置換された重合体は、たと
えばｎ−ブチルリチウムの反応によりハロゲン原子がリ
チウム原子に置換されリチウム化される。
属錯体が合成される。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素あるいはヨウ素の何れでもよいが、一般には臭
素またはヨウ素が用いられる。臭素で置換するには、種
々の方法が用いられる。一例として、まず、スチレン単
位を連鎖中に含有する重合体を四塩化炭素に溶解または
懸濁した後、これに臭素および無水塩化第二鉄（触媒）
の四塩化炭素溶液を添加し、室温下で数時間から２０時
間攪拌させるとスチレン単位の主にｐ一位が臭素化され
る。この反応混合液を過剰のメタノールに添加すると臭
素化された重合体が析出するのでこれを沢別し、メタノ
ールで充分洗浄して乾燥すればよい。反応させる臭素／
スチレン単位のモル比は０．１〜１の範囲で、目的とす
る臭素化の割合に応じて選ばれる。塩化第二鉄は臭素に
対して１／１０〜１／５００（モル比）程度でよい。反
応温度は１０℃〜５０℃の範囲で行うが通常は室温でよ
い。反応時間は目的とする臭素化の割合にも依存するが
１時間〜１日の範囲である。反応後、反応混液を臭素化
重合体が溶解しない媒体たとえばメタノール、エチルエ
ーテル、石油エーテルなどに添加することにより目的と
する臭素化重合体の沈殿が得られる。又、適当な媒体が
無い場合には四塩化炭素を減圧下で留去することにより
臭素化重合体が得られるので、これを水などで洗浄して
触媒を除去すればよい。スチレン単位の芳香核をヨウ素
で置換するには種々の方法が用いられる。例えばヨウ素
酸共存下でヨウ素を反応させる方法がある。これはまず
スチレン単位を含有する重合体をニトロベンゼンに溶解
または懸濁させ、これにヨウ素とヨウ素酸を濃硫酸／水
（１／１）混液に溶解したものを添加し、約９０℃で４
０時間反応させた後、反応混合液を少量の１Ｎ硫酸を含
む過剰のメタノールに添加するとヨウ素化重合体の沈殿
が得られるので、これを沢別し、メタノールで洗浄すれ
ばよい。反応に用いるヨウ素／スチレン単位のモル比は
０．１〜１の範囲で、目的とするヨウ素化度合に応じて
選ばれる。ヨウ素酸はヨウ素に対してモル比で１／２〜
１／１０程度であつて、反応時のニトロベンゼン／Ｈ２
ＳＯ４−Ｈ２Ｏ混液の割合は５０／１〜５／１の範囲が
選ばれる。反応温度は７０℃〜１００℃の範囲が、また
反応時間は目的のヨウ素化度合に応じて１０時間〜３日
の範囲で選ばれる。このようにして得られるスチレン単
位の芳香核がハロゲン原子で置換された重合体は、たと
えばｎ−ブチルリチウムの反応によりハロゲン原子がリ
チウム原子に置換されリチウム化される。
たとえばハロゲン化重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解または懸濁させ、窒素、アルゴンなどの不活
性気体雰囲気にしてＯ℃に保ち、ｎ−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液を加えて１時間撹拌するとハロゲン原
子はリチウム原子により置換されてリチウム化重合体と
なる。仕込みのｎ−ブチルリチウム／ハロゲン化スチレ
ン単位のモル比は０．２〜１の範囲が選ばれる。反応温
度は−２０℃〜室温の範囲、反応時間は１０分〜５時間
の範囲で行われるが、通常はＯ℃で１時間程度の反応条
件がよい。リチウム化重合体は不安定であるためこれを
単離することなく、この溶液を室温下、不活性気体雰囲
気下でポリピリジルのＴＨＦ溶液に２時間にわたり滴下
した後、さらに３時間還流（６６℃）させ、次に黒褐色
の溶液の色が消える迄この溶液に空気を吹込む（約１〜
５時間）。この混合液を大過剰の石油エーテルに添加す
るとポリピリジル基を含有する重合体が析出するので、
これを沢別し、水で洗浄する。これを精製するにはこの
重合体をＴＨＦまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に溶解した溶液を過剰の水に添加すると重合体が沈殿す
るのでこれを沢過、水で洗浄すればよい。仕込みのポリ
ピリジルはリチウム化に用いたｎ−ブチルリチウムと等
モルまたは２倍モルの範囲が好ましい。リチウム化重合
体がＴＨＦに不溶な場合にはこの懸濁液をポリピリジル
のＴＨＦ溶液と単に混合した後還流させて反応させれば
よい。ポリピリジル化の反応条件は４０゜ｃ〜媒体の沸
点の範囲で選ばれ、反応時間は１〜１０時間の範囲で選
ばれる。ポリピリジル化重合体が反応媒体に溶けない場
合は単にこれを沢過した後、水で洗浄すればよい。この
ようにして得られた、ポリピリジル基含有スチレン単位
／一？ＨＣＨ２−＼を連鎖中に含有する重合体をモノ（
ポリピリジル）ルテニウム錯体またはビス（ポリピリジ
ル）ルテニウム錯体と反応せしめることにより本発明の
目的化合物であるポリピリジルルテニウム高分子錯体が
合成される。
Ｆ）に溶解または懸濁させ、窒素、アルゴンなどの不活
性気体雰囲気にしてＯ℃に保ち、ｎ−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液を加えて１時間撹拌するとハロゲン原
子はリチウム原子により置換されてリチウム化重合体と
なる。仕込みのｎ−ブチルリチウム／ハロゲン化スチレ
ン単位のモル比は０．２〜１の範囲が選ばれる。反応温
度は−２０℃〜室温の範囲、反応時間は１０分〜５時間
の範囲で行われるが、通常はＯ℃で１時間程度の反応条
件がよい。リチウム化重合体は不安定であるためこれを
単離することなく、この溶液を室温下、不活性気体雰囲
気下でポリピリジルのＴＨＦ溶液に２時間にわたり滴下
した後、さらに３時間還流（６６℃）させ、次に黒褐色
の溶液の色が消える迄この溶液に空気を吹込む（約１〜
５時間）。この混合液を大過剰の石油エーテルに添加す
るとポリピリジル基を含有する重合体が析出するので、
これを沢別し、水で洗浄する。これを精製するにはこの
重合体をＴＨＦまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に溶解した溶液を過剰の水に添加すると重合体が沈殿す
るのでこれを沢過、水で洗浄すればよい。仕込みのポリ
ピリジルはリチウム化に用いたｎ−ブチルリチウムと等
モルまたは２倍モルの範囲が好ましい。リチウム化重合
体がＴＨＦに不溶な場合にはこの懸濁液をポリピリジル
のＴＨＦ溶液と単に混合した後還流させて反応させれば
よい。ポリピリジル化の反応条件は４０゜ｃ〜媒体の沸
点の範囲で選ばれ、反応時間は１〜１０時間の範囲で選
ばれる。ポリピリジル化重合体が反応媒体に溶けない場
合は単にこれを沢過した後、水で洗浄すればよい。この
ようにして得られた、ポリピリジル基含有スチレン単位
／一？ＨＣＨ２−＼を連鎖中に含有する重合体をモノ（
ポリピリジル）ルテニウム錯体またはビス（ポリピリジ
ル）ルテニウム錯体と反応せしめることにより本発明の
目的化合物であるポリピリジルルテニウム高分子錯体が
合成される。
ポリピリジルが２・２′−ビピリジルのように分子内に
配位性窒素を２箇有している場合、出発のルテニウム錯
体としてはビス（ポリピリジル）ルテニウム（）錯体を
用いるが、この錯体は次の一般式で表わされる。この場
合ポリピリジル基を含有する重合体との錯形成を円滑に
行うためには錯体の立体構造はシス型が望ましい。
配位性窒素を２箇有している場合、出発のルテニウム錯
体としてはビス（ポリピリジル）ルテニウム（）錯体を
用いるが、この錯体は次の一般式で表わされる。この場
合ポリピリジル基を含有する重合体との錯形成を円滑に
行うためには錯体の立体構造はシス型が望ましい。
代表的なシスービス（２・２′−ビピリジル）ルテニウ
ム（）二塩化物・６水和塩の構造を表わすと次のように
なる。′ＦｓＫＬ．？天は２・２′−ビピリジルを表わ
す。この錯体と２・２′−ビピリジル基含有スチレン単
位を有する重合体との反応により、次のような錯体基を
連鎖中に含有する高分子ルテニウム錯体が得られる。
ム（）二塩化物・６水和塩の構造を表わすと次のように
なる。′ＦｓＫＬ．？天は２・２′−ビピリジルを表わ
す。この錯体と２・２′−ビピリジル基含有スチレン単
位を有する重合体との反応により、次のような錯体基を
連鎖中に含有する高分子ルテニウム錯体が得られる。
ポリピリジルが２・２′・２″一ターピリジルのように
分子内に配位性窒素を３箇有する化合物の場合、出発の
ルテニウム錯体としてはモノ（ポリピリジル）ルテニウ
ム（）錯体（たとえばモノ（２・２／・２″一ターピリ
ジル）ルテニウム（）二塩化物・６水和塩）を用いる。
分子内に配位性窒素を３箇有する化合物の場合、出発の
ルテニウム錯体としてはモノ（ポリピリジル）ルテニウ
ム（）錯体（たとえばモノ（２・２／・２″一ターピリ
ジル）ルテニウム（）二塩化物・６水和塩）を用いる。
この錯体と２・２′・７ーターピリジル基含有スチレン
単位を含有する重合体との反応により、たとえば次のよ
うな錯体基を連鎖中に含有する高分子ルテニウム錯体が
得られる。フ ポリピリジル基含有スチレン単位を連鎖中に含有する重
合体（以下簡単のために「Ｐ−Ｒ１」と略記する。
単位を含有する重合体との反応により、たとえば次のよ
うな錯体基を連鎖中に含有する高分子ルテニウム錯体が
得られる。フ ポリピリジル基含有スチレン単位を連鎖中に含有する重
合体（以下簡単のために「Ｐ−Ｒ１」と略記する。
）とモノまたはビス（ポリピリジル）ルテニウム（）錯
体（以下簡単のために「Ｒｕ一Ｒ２」 と略記する。）
との反応は次のように行われる。極めて一般的に述べれ
ば、Ｐ−Ｒ，の有機媒体溶液又は懸濁液と、Ｒｕ−Ｒ２
の有機媒体溶液または懸濁液とを混合し、煮沸すること
により錯形成反応が起り、目的とする高分子ルテニウム
錯体が合成される。この場合両媒体は同じであつても異
なつてよいが、異なる場合には両媒体が均一に混合可能
なものを選ぶのが望ましい。Ｐ−Ｒ１の媒体としてはた
とえばＴＨＦｌベンゼン、キシレン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、ブチルアルコールなどが用いられ
、Ｒｕ−Ｒ２の媒体としてはメタノール、エタノール、
ブチルアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン、キ
シレンなどが用いられる。特に、ＴＨＦ／メタノールあ
るいはキシレン／ブチルアルコールの混合媒体が良好な
結果を与える。錯形成反応により得られた高分子ルテニ
ウム錯体（以下簡単のために「Ｐ−ＲｌＲＵＲ２」と略
記する。
体（以下簡単のために「Ｒｕ一Ｒ２」 と略記する。）
との反応は次のように行われる。極めて一般的に述べれ
ば、Ｐ−Ｒ，の有機媒体溶液又は懸濁液と、Ｒｕ−Ｒ２
の有機媒体溶液または懸濁液とを混合し、煮沸すること
により錯形成反応が起り、目的とする高分子ルテニウム
錯体が合成される。この場合両媒体は同じであつても異
なつてよいが、異なる場合には両媒体が均一に混合可能
なものを選ぶのが望ましい。Ｐ−Ｒ１の媒体としてはた
とえばＴＨＦｌベンゼン、キシレン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、ブチルアルコールなどが用いられ
、Ｒｕ−Ｒ２の媒体としてはメタノール、エタノール、
ブチルアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン、キ
シレンなどが用いられる。特に、ＴＨＦ／メタノールあ
るいはキシレン／ブチルアルコールの混合媒体が良好な
結果を与える。錯形成反応により得られた高分子ルテニ
ウム錯体（以下簡単のために「Ｐ−ＲｌＲＵＲ２」と略
記する。
）を単離するには、Ｐ−ＲｌＲＵＲ２が媒体に不溶で沈
殿していれば単に沢別すればよい。媒体に可溶で溶液と
なつていれば媒体を減圧留去するかあるいはこの溶液を
Ｐ−ＲｌＲＵＲ２が溶解しない媒体（たとえば石油エー
テル、エチルエーテルなど）の過剰量に添加することに
よりＰ一ＲｌＲＵＲ２の固体が得られる。得られた高分
子ルテニウム錯体の構造は可視スベクトルの極大吸収か
ら同定できる（詳細は実施例に述べる）。
殿していれば単に沢別すればよい。媒体に可溶で溶液と
なつていれば媒体を減圧留去するかあるいはこの溶液を
Ｐ−ＲｌＲＵＲ２が溶解しない媒体（たとえば石油エー
テル、エチルエーテルなど）の過剰量に添加することに
よりＰ一ＲｌＲＵＲ２の固体が得られる。得られた高分
子ルテニウム錯体の構造は可視スベクトルの極大吸収か
ら同定できる（詳細は実施例に述べる）。
錯形成反応中にあるいは反応後の処理の過程でポリピリ
ジル配位子の一部が脱離して不完全な配位構造の高分子
ルテニウム錯体となつてしまつた場合には少過剰のポリ
ピリジル化合物を共存させて反応させることにより容易
に目的とする構造を持つた高分子ルテニウム錯体が合成
できる。このようにして合成した高分子ルテニウム錯体
（Ｐ−Ｒ，ＲｕＲ２）は溶液中でのビオロゲン類の光還
元触媒として有用である。ビオロゲン類を光還元して得
られるカチオンラジカルは白金黒などを触媒としてプロ
トンと反応させると水素ガスを発生することが知られて
いる。従つてビオロゲンの可視光による還元反応は太陽
エネルギーの化学的変換という観点から注目されている
。上述のようにして得られた高分子ルテニウム錯体を触
媒とするとビオロゲンの光還元を経由して結局水素の可
視光による生成が可能となる。本発明方法における高分
子錯体の重要な特徴の一つは重合体成分を選択すること
により、ポリピリジルルテニウム錯体の溶媒に対する溶
解性を自由に変えられることで、その有用性は極めて大
きい。
ジル配位子の一部が脱離して不完全な配位構造の高分子
ルテニウム錯体となつてしまつた場合には少過剰のポリ
ピリジル化合物を共存させて反応させることにより容易
に目的とする構造を持つた高分子ルテニウム錯体が合成
できる。このようにして合成した高分子ルテニウム錯体
（Ｐ−Ｒ，ＲｕＲ２）は溶液中でのビオロゲン類の光還
元触媒として有用である。ビオロゲン類を光還元して得
られるカチオンラジカルは白金黒などを触媒としてプロ
トンと反応させると水素ガスを発生することが知られて
いる。従つてビオロゲンの可視光による還元反応は太陽
エネルギーの化学的変換という観点から注目されている
。上述のようにして得られた高分子ルテニウム錯体を触
媒とするとビオロゲンの光還元を経由して結局水素の可
視光による生成が可能となる。本発明方法における高分
子錯体の重要な特徴の一つは重合体成分を選択すること
により、ポリピリジルルテニウム錯体の溶媒に対する溶
解性を自由に変えられることで、その有用性は極めて大
きい。
たとえばトリ（ビピリジル）ルテニウム錯体は水、メタ
ノールなどには可溶であるが、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族化合物、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素には全く溶解しない。逆に、この錯体構造を含有する
ポリスチレンルテニウム錯体は水、メタノールなどには
不溶であるが、芳香族化合物、・・ロゲン化炭化水素な
どには極めて容易に溶解する。従つて従来低分子の錯体
ではその不溶性のため全く不可能であつた媒体中の光反
応が、高分子化された可溶性の錯体を用いることにより
これが可能となり、光反応の触媒として有効に作用する
場合がしばしばある。これとは逆に高分子錯体とするこ
とにより溶媒不溶性となる性質を利用すると不均一な光
反応系を組み立てることができ、はじめに述べた太陽光
エネルギーの化学的変換という観点から極めて有用であ
る。
ノールなどには可溶であるが、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族化合物、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素には全く溶解しない。逆に、この錯体構造を含有する
ポリスチレンルテニウム錯体は水、メタノールなどには
不溶であるが、芳香族化合物、・・ロゲン化炭化水素な
どには極めて容易に溶解する。従つて従来低分子の錯体
ではその不溶性のため全く不可能であつた媒体中の光反
応が、高分子化された可溶性の錯体を用いることにより
これが可能となり、光反応の触媒として有効に作用する
場合がしばしばある。これとは逆に高分子錯体とするこ
とにより溶媒不溶性となる性質を利用すると不均一な光
反応系を組み立てることができ、はじめに述べた太陽光
エネルギーの化学的変換という観点から極めて有用であ
る。
またこのように触媒を不溶化することにより、カラム法
あるいはフロー法などを用いることができ、反応溶液を
流して触媒と接触させ連続的に生成物を取り出すことも
可能となる。またこのような高分子錯体は高分子である
ことの特徴を生かしてフィルム化することが出来、実用
上の価値は非常に大きい。以下実施例を以て本発明を説
明するが、本発明の範囲はこれら実施例に何ら限定され
るものではない。
あるいはフロー法などを用いることができ、反応溶液を
流して触媒と接触させ連続的に生成物を取り出すことも
可能となる。またこのような高分子錯体は高分子である
ことの特徴を生かしてフィルム化することが出来、実用
上の価値は非常に大きい。以下実施例を以て本発明を説
明するが、本発明の範囲はこれら実施例に何ら限定され
るものではない。
実施例 １
ポリスチレン（分子量約４４００）７×１０３モル（７
．２８ｙ）を四塩化炭素１４０Ｔｎ１に溶解し、これに
臭素７×１０−２モル（５．５７７）と無丞塩化第二鉄
１．７５Ｘ１０−３モル（０．２８４７）を加え、室温
下で１４時間攪拌反応させる。
．２８ｙ）を四塩化炭素１４０Ｔｎ１に溶解し、これに
臭素７×１０−２モル（５．５７７）と無丞塩化第二鉄
１．７５Ｘ１０−３モル（０．２８４７）を加え、室温
下で１４時間攪拌反応させる。
反応後に約１０倍量のメタノールに添加するとブロム化
ポリスチレンの沈殿が得られるのでこれを沢別し、メタ
ノールで洗浄して乾燥する。収率はほ〜定量的でブロム
化率は６０，５％であつた。このブロム化ポリスチレン
９．３２ｙを脱水ベンゼン５００ｍ１に溶解し、これを
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液３１．４ｍ１
を脱水ベンゼン５００ｍ１に添加した溶液と混合し、２
時間還流（８０℃）してリチウム化を行う。得られるリ
チウム化ポリスチレンは単離することなくそのベンゼン
溶液を２・２′−ビピリジル０．１モル（１５．６７）
を溶解した脱水ＴＨＦ溶液に煮沸下（６６℃）で４時間
にわたりゆつくり滴下する。反応後室温まで冷却し、充
分空気を吹込んだ後、約１／３量に濃縮し、１０倍量の
石油エーテルに添加してビピリジル化ポリスチレンの沈
殿を得、これを沢別して水で充分に洗浄して乾燥する。
収率はほＫ定量的で、ビピリジル化率は５１％であつた
。このビピリジル化ポリスチレン２ｙをＴＨＦ２ＯＯｍ
ｌに溶解し、これをシスービス（ビピリジル）ルテニウ
ム（）二塩化物・４水和塩（Ｃｉｓ−Ｒｕ（Ｂｐｙ）２
Ｃ１２・４Ｈ２０）０．５３８７の２００ｍ１メタノー
ル溶液と混合し、７２時間還流して反応させる。
ポリスチレンの沈殿が得られるのでこれを沢別し、メタ
ノールで洗浄して乾燥する。収率はほ〜定量的でブロム
化率は６０，５％であつた。このブロム化ポリスチレン
９．３２ｙを脱水ベンゼン５００ｍ１に溶解し、これを
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液３１．４ｍ１
を脱水ベンゼン５００ｍ１に添加した溶液と混合し、２
時間還流（８０℃）してリチウム化を行う。得られるリ
チウム化ポリスチレンは単離することなくそのベンゼン
溶液を２・２′−ビピリジル０．１モル（１５．６７）
を溶解した脱水ＴＨＦ溶液に煮沸下（６６℃）で４時間
にわたりゆつくり滴下する。反応後室温まで冷却し、充
分空気を吹込んだ後、約１／３量に濃縮し、１０倍量の
石油エーテルに添加してビピリジル化ポリスチレンの沈
殿を得、これを沢別して水で充分に洗浄して乾燥する。
収率はほＫ定量的で、ビピリジル化率は５１％であつた
。このビピリジル化ポリスチレン２ｙをＴＨＦ２ＯＯｍ
ｌに溶解し、これをシスービス（ビピリジル）ルテニウ
ム（）二塩化物・４水和塩（Ｃｉｓ−Ｒｕ（Ｂｐｙ）２
Ｃ１２・４Ｈ２０）０．５３８７の２００ｍ１メタノー
ル溶液と混合し、７２時間還流して反応させる。
冷却後溶媒を減圧留去して得られた固体を水、次でメタ
ノールでよく洗浄し、乾燥し、褐色の粉末を得た。これ
をＤＭＦｌＯＯｍｌに溶解し、２・２′−ビピリジル２
７を加えて２４時間還流（１５３℃）した後１０倍量の
水に添加して得られた沈殿を沢別し、乾燥したところ淡
褐色粉末２．１ｙを得た。得られた高分子錯体のＤＭＦ
溶液の可視スペクトルでは４５６ｎｍにトリス（ビピリ
ジル）ルテニウム（）錯体特有の吸収がみられ、トリス
（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構造を含有する高分
子錯体が合成されていることがわかつた。赤外線吸収ス
ペクトルにおいてもビピリジル化ポリスチレンに特有の
吸収に重なつてトリス（ビピリジル）ルテニウム（）構
造に起因する１４６５、１４２４、７３８？−１の吸収
がみられた。得られた高分子ルテニウムの組成は元素分
析から次のようになる。但しＮＮは２・２′−ビピリジ
ルを表わす。得られた高分子ルテニウム錯体は水、メタ
ノールに不溶、ベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦｌＤＭ
Ｆに可溶であつたＯ実施例 ２ 分子量約５万のポリスチレン５．２７をニトロベンゼン
２５０ｄに溶解し、これにヨウ素５，１７を加え、さら
にヨウ素酸１．９７の濃硫酸／水（１／１）溶液１０ｍ
１を添加して９０℃にて３５時間反応させる。
ノールでよく洗浄し、乾燥し、褐色の粉末を得た。これ
をＤＭＦｌＯＯｍｌに溶解し、２・２′−ビピリジル２
７を加えて２４時間還流（１５３℃）した後１０倍量の
水に添加して得られた沈殿を沢別し、乾燥したところ淡
褐色粉末２．１ｙを得た。得られた高分子錯体のＤＭＦ
溶液の可視スペクトルでは４５６ｎｍにトリス（ビピリ
ジル）ルテニウム（）錯体特有の吸収がみられ、トリス
（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構造を含有する高分
子錯体が合成されていることがわかつた。赤外線吸収ス
ペクトルにおいてもビピリジル化ポリスチレンに特有の
吸収に重なつてトリス（ビピリジル）ルテニウム（）構
造に起因する１４６５、１４２４、７３８？−１の吸収
がみられた。得られた高分子ルテニウムの組成は元素分
析から次のようになる。但しＮＮは２・２′−ビピリジ
ルを表わす。得られた高分子ルテニウム錯体は水、メタ
ノールに不溶、ベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦｌＤＭ
Ｆに可溶であつたＯ実施例 ２ 分子量約５万のポリスチレン５．２７をニトロベンゼン
２５０ｄに溶解し、これにヨウ素５，１７を加え、さら
にヨウ素酸１．９７の濃硫酸／水（１／１）溶液１０ｍ
１を添加して９０℃にて３５時間反応させる。
反応後反応混液を２１のメタノールに添加するとヨウ素
化ポリスチレンの沈殿が得られるのでこれをｆ別し、メ
タノールで洗浄し乾燥した。ヨウ素化率は約４６％で重
合体はほ〜定量的に回収された。このヨウ素化ポリスチ
レンを実施例１に示したのと同様な方法でリチウム化お
よびビピリジル化を行い、得られたビピリジル化ポリス
チレンをシスービス（０−フエナントロリン）ルテニウ
ム（）二塩化物・６水和塩と実施例１と同様な方法で反
応させたところトリス（０−フエナントロリン）ルテニ
ウム（）型のポリスチレン錯体が得られた。
化ポリスチレンの沈殿が得られるのでこれをｆ別し、メ
タノールで洗浄し乾燥した。ヨウ素化率は約４６％で重
合体はほ〜定量的に回収された。このヨウ素化ポリスチ
レンを実施例１に示したのと同様な方法でリチウム化お
よびビピリジル化を行い、得られたビピリジル化ポリス
チレンをシスービス（０−フエナントロリン）ルテニウ
ム（）二塩化物・６水和塩と実施例１と同様な方法で反
応させたところトリス（０−フエナントロリン）ルテニ
ウム（）型のポリスチレン錯体が得られた。
錯体が導入されたスチレン単位は２モル％であつた。実
施例 ３ スチレンと無水マレイン酸の交互共重合体（分子量約２
万）を実施例１と同様な方法で臭素化、リチウム化、．
次いでビピリジル化した後、シスービス（ビピリジル）
ルテニウム（）二塩化物・４ノ水和塩と同様に反応させ
、トリス（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構造を含有
したスチレン一無水マレイン酸共重合体を得た。
施例 ３ スチレンと無水マレイン酸の交互共重合体（分子量約２
万）を実施例１と同様な方法で臭素化、リチウム化、．
次いでビピリジル化した後、シスービス（ビピリジル）
ルテニウム（）二塩化物・４ノ水和塩と同様に反応させ
、トリス（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構造を含有
したスチレン一無水マレイン酸共重合体を得た。
錯体導入率はスチレン単位につき７．５％であつた。実
施例 ４ スチレン単位１４％から成るスチレン−Ｎ−ビニルピロ
リドン共重合体（分子量約１万）を実施例と同様な方法
で臭素化、リチウム化、ビピリジル化を行い、次でビス
（２・２′、ビピリジル）ルテニウム（）・二過塩素酸
塩・４水和塩を反応させてルテニウム錯体化し、トリス
（ビピリジル）ルテニウム（）錯体二塩化物・４水和塩
構造を有する重合体を得た。
施例 ４ スチレン単位１４％から成るスチレン−Ｎ−ビニルピロ
リドン共重合体（分子量約１万）を実施例と同様な方法
で臭素化、リチウム化、ビピリジル化を行い、次でビス
（２・２′、ビピリジル）ルテニウム（）・二過塩素酸
塩・４水和塩を反応させてルテニウム錯体化し、トリス
（ビピリジル）ルテニウム（）錯体二塩化物・４水和塩
構造を有する重合体を得た。
錯体化率はスチレン単位の１２％であつた。実施例 ５
ポリスチレン（分子量約４４００）を実施例１と同様な
方法で臭素化、リチウム化した後２・２ｔ２″一ターピ
リジル０．１モルと同様に反応させてターピリジル化ポ
リスチレンを合成した。
方法で臭素化、リチウム化した後２・２ｔ２″一ターピ
リジル０．１モルと同様に反応させてターピリジル化ポ
リスチレンを合成した。
これをモノ（２・２′・２″一ターピリジル）ルテニウ
ム（）・二塩化物・６水和塩と実施例１と同様な方法で
反応させ、ビス（２・２／・７ーターピリジル）ルテニ
ウム（）構造を含有するポリスチレンを得た。錯体化率
はスチレン単位の約６％であつた。参考例 １実施例１
で得られたトリス（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構
造を有するポリスチレンをジメチルホルムアミド４ｍ１
（錯体構造単位で５×１０−５ｍ０１／ｌ濃度とした。
ム（）・二塩化物・６水和塩と実施例１と同様な方法で
反応させ、ビス（２・２／・７ーターピリジル）ルテニ
ウム（）構造を含有するポリスチレンを得た。錯体化率
はスチレン単位の約６％であつた。参考例 １実施例１
で得られたトリス（ビピリジル）ルテニウム（）錯体構
造を有するポリスチレンをジメチルホルムアミド４ｍ１
（錯体構造単位で５×１０−５ｍ０１／ｌ濃度とした。
）に溶解し、これをメチルビオロゲンおよびエチレンジ
アミン四酢酸・２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）の各４Ｘ１
０→ＭＯｌ／ｌの水溶液１ｍ１と混合し、アルゴンガス
雰囲気にした後、これにハロゲンランプからの光を紫外
カツトフイルタ一および紫外カツトフィルタ一を通して
４００〜８００ｎｍの波長範囲のみを選択した可視光を
照射したところ、メチルビオロゲンの光還元が起つて溶
液は青く着色し、可視スベクトルには３９５および６０
５ｎｍにメチルビオロゲンのカチオンラジカルに基づく
吸収が現われた。その生成速度は１．５×１０−５ｍ０
１／１．―であつた。カチオンラジカルの光生成はＥＳ
Ｒスペクトルによつても確かめられた。この水溶液をア
ルゴン雰囲気下で弱酸性にし、白金黒を添加したところ
これを触媒としてカチオンラジカルがプロトンで還元し
、水素が発生した。水素ガスの定性・定量はガスクロマ
トグラフイ一およびワールブルク検圧計により行つた。
水素の発生量はメチルビオロゲンカチオンラジカルに対
してほＫ定量的であつた。参考例 ２ 実施例１で得られたトリス（ビピリジル）ルテニウム（
）錯体を含有したポリスチレン８．２ｍｇとＥＤＴＡ８
ｌｌ７ｒ９を乳鉢で充分粉砕混合し、この混合物７５．
２ηをメチルビオロゲンの１０−２ｍ０１／ｌ？メタノ
ール溶液中に沈める。
アミン四酢酸・２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）の各４Ｘ１
０→ＭＯｌ／ｌの水溶液１ｍ１と混合し、アルゴンガス
雰囲気にした後、これにハロゲンランプからの光を紫外
カツトフイルタ一および紫外カツトフィルタ一を通して
４００〜８００ｎｍの波長範囲のみを選択した可視光を
照射したところ、メチルビオロゲンの光還元が起つて溶
液は青く着色し、可視スベクトルには３９５および６０
５ｎｍにメチルビオロゲンのカチオンラジカルに基づく
吸収が現われた。その生成速度は１．５×１０−５ｍ０
１／１．―であつた。カチオンラジカルの光生成はＥＳ
Ｒスペクトルによつても確かめられた。この水溶液をア
ルゴン雰囲気下で弱酸性にし、白金黒を添加したところ
これを触媒としてカチオンラジカルがプロトンで還元し
、水素が発生した。水素ガスの定性・定量はガスクロマ
トグラフイ一およびワールブルク検圧計により行つた。
水素の発生量はメチルビオロゲンカチオンラジカルに対
してほＫ定量的であつた。参考例 ２ 実施例１で得られたトリス（ビピリジル）ルテニウム（
）錯体を含有したポリスチレン８．２ｍｇとＥＤＴＡ８
ｌｌ７ｒ９を乳鉢で充分粉砕混合し、この混合物７５．
２ηをメチルビオロゲンの１０−２ｍ０１／ｌ？メタノ
ール溶液中に沈める。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１はポリピリジル基、Ｒ＿２はＲ＿
１Ｈと同じであることを妨げないポリピリジル化合物、
ｍは１または２、ｐは１または２、ｘは陰イオン、及び
ｎは０〜２０の整数を表わす。 ）で表わされる構造単位、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿３はポリピリジル基を示す。 ）で表わされる構造単位、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｙはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる構造単位、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位、及び 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿４はＨ又はＣＨ＿３又はハロゲン原
子、Ｒ＿５は、フェニル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ
カルボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダ
ゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ＿６
はＨ、又はＲ＿５とＲ＿６が▲数式、化学式、表等があ
ります▼を形成してもよい）で表わされる構造単位が、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とした場合、ａ＝０．１〜
３０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０〜９０、ｄ＝１０〜
９０、ｅ＝１０〜９５の割合で重合し、分子量１０００
〜１０００００である新規なポリピリジルルテニウム高
分子錯体。 ２ ポリスチレン、又はスチレンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿４はＨ又はＣＨ＿３又はハロゲン原
子、Ｒ＿５はフェニル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカ
ルボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾ
リル基、Ｎ−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ＿６は
Ｈ、又はＲ＿５とＲ＿６が▲数式、化学式、表等があり
ます▼を形成してもよい。 ）で表わされる化合物との共重合体を、該重合体中の芳
香核の一部をハロゲン原子で置換した後、該ハロゲン原
子をリチウム原子で置換し、次で該リチウム原子をポリ
ピリジル基で置換することによりポリピリジル基を連鎖
の一部に含有する重合体を合成し、次にこれをモノ（ポ
リピリジル）ルテニウム錯体またはビス（ポリピリジル
）ルテニウム錯体と反応せしめることにより、式：▲数
式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＿１はポリピリジル基、Ｒ＿２はＲ＿１
Ｈと同じであることを妨げないポリピリジル化合物、ｍ
は１または２、ｐは１または２、ｘは陰イオン、及びｎ
は０〜２０の整数を表わす。 ）で表わされる構造単位、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿３はポリピリジル基を示す。 ）で表わされる構造単位、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｙはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる構造単位、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位及び 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿４はＨ又はＣＨ＿３又はハロゲン原
子、Ｒ＿５は、フェニル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ
カルボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダ
ゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、ハロゲン原子、Ｒ＿６
はＨ、又はＲ＿５とＲ＿６が▲数式、化学式、表等があ
ります▼を形成してもよい）で表わされる構造単位が、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とした場合、ａ＝０．１〜
３０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０〜９０、ｄ＝１０〜
９０、ｅ＝１０〜９５の割合で重合し、分子量１０００
〜１０００００である新規なポリピリジルルテニウム高
分子錯体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55022502A JPS598361B2 (ja) | 1980-02-25 | 1980-02-25 | 新規なポリピリジルルテニウム高分子錯体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55022502A JPS598361B2 (ja) | 1980-02-25 | 1980-02-25 | 新規なポリピリジルルテニウム高分子錯体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118404A JPS56118404A (en) | 1981-09-17 |
| JPS598361B2 true JPS598361B2 (ja) | 1984-02-24 |
Family
ID=12084512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55022502A Expired JPS598361B2 (ja) | 1980-02-25 | 1980-02-25 | 新規なポリピリジルルテニウム高分子錯体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598361B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7348290B2 (en) | 2002-03-11 | 2008-03-25 | Japan Science And Technology Agency | Arene-ruthenium complexes immobilized on polymers, catalysts consisting of the complexes, and processes for organic syntheses with the same |
| JP7634224B2 (ja) * | 2021-05-10 | 2025-02-21 | 日本化学工業株式会社 | ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン、その製造方法及び高分子触媒 |
-
1980
- 1980-02-25 JP JP55022502A patent/JPS598361B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56118404A (en) | 1981-09-17 |
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